第四章液相合成法的主要反應(yīng)類型

第四章液相合成法的主要反應(yīng)類型第1頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三液相合成法中的主要反應(yīng)類型4.1水解反應(yīng)4.2沉淀反應(yīng)第2頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.1.1水解反應(yīng)的理論基礎(chǔ)與影響因素水解反應(yīng)是指鹽的組分離子跟水離解的H+和OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)的反應(yīng)；可以根據(jù)多重平衡規(guī)則計算水解反應(yīng)的程度。在無機(jī)合成中主要是利用金屬陽離子的水解反應(yīng)來制備氧化物陶瓷微粒及納米材料。其反應(yīng)的通式如下第3頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三影響水解反應(yīng)的主要因素：

(1)金屬離子本身根據(jù)化學(xué)平衡理論，強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不水解，如NaCl、K2SO4、Ba（NO3）2等，這些鹽類不能利用其水解反應(yīng)，生成沉淀來制取無機(jī)材料。但是由絕大多數(shù)金屬離子形成的強(qiáng)酸弱堿鹽都能在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，不同的金屬離子水解程度不同。

第4頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三影響金屬離子水解程度的因素：主要取決于金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型，或者說是取決于金屬離子的極化力。金屬離子的電荷越高，半徑越小，金屬離子的極化力越強(qiáng)，金屬離子水解程度越大；此外，非8e構(gòu)型的金屬離子容易水解，如p區(qū)、d區(qū)、f區(qū)、ds區(qū)元素離子。高價金屬離子的鹽類如SnCl4、TiCl4、SbC15、Bi（NO）3等可直接水解制取氧化物。第5頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（2）溶液的溫度水解反應(yīng)為中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)，因此，升高溫度，水解常數(shù)增大，水解度也增大，有利于水解反應(yīng)完全。通常對一些在常溫不能水解或部分水解的金屬鹽類，可通過升高溫度的方法來制備金屬氧化物，如FeCl3紫色溶液由于部分水解而呈黃色，升高到60℃以上即可使Fe3＋水解成橙紅色的FeOOH或Fe2O3溶膠或沉淀。第6頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（3）溶液的酸度從水解反應(yīng)通式看，金屬離子水解后，使溶液酸度增大。為使水解反應(yīng)進(jìn)行完全，可通過在溶液中加入堿，降低溶液的酸度促進(jìn)水解反應(yīng)完全。如MgCl2溶液即使升溫也較難水解，但若加入NaOH或NH3·H2O，則很容易發(fā)生水解反應(yīng)而生成Mg（OH）2，煅燒后得到MgO。第7頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（4）溶液的濃度在溫度一定時，改變金屬鹽的濃度，不能影響到水解平衡，但會影響到水解程度。金屬鹽濃度越大，水解程度越大。但利用濃度較大的金屬鹽水解不易制得均勻的超細(xì)顆粒。第8頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三

4.1.2利用無機(jī)鹽的直接水解制備

氧化物微粒高價金屬離子及離子極化作用較強(qiáng)的鹽類，用水稀釋時會生成氧化物、氫氧化物（或含氧酸）或堿式鹽沉淀，適當(dāng)控制溶液的pH值，并加熱反應(yīng)物可制得超細(xì)高純的氧化物微粒。第9頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三例如：第10頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.1.3利用鹽類的強(qiáng)制水解

制備無機(jī)材料鹽類的強(qiáng)制水解一般是指在酸性條件下，高溫水解金屬鹽。無堿存在的陽離子的水熱強(qiáng)制水解比常溫更為顯著，而且，水解反應(yīng)會導(dǎo)致鹽溶液中直接生成氧化物粉體，而且純度更高第11頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三例如：第12頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三控制強(qiáng)制水解反應(yīng)的要點是低的陽離子濃度，以避免爆發(fā)成核，這樣有可能獲得均勻的溶膠狀多晶材料，顆粒尺寸可達(dá)20nm以下。若要提高金屬離子的濃度，以增大產(chǎn)物量，可通過加入配位劑降低金屬離子濃度的方法實現(xiàn)，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，配合物逐步釋放出金屬離子，可使產(chǎn)物量增加。添加其它無機(jī)鹽、有機(jī)溶劑或不同的配位劑可獲得不同晶體外形的材料，以滿足各方面的應(yīng)用要求。第13頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三用幾種水解法制備a－Fe2O3的結(jié)果如下表所示。表1FeCl3強(qiáng)制水解法制備a－Fe2O3第14頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.1.4利用金屬醇鹽的水解制備

氧化物納米材料（1）金屬醇鹽金屬醇鹽是具有M－O－C鍵的有機(jī)金屬化合物的一種，它的通式為M（OR）n，其中M是金屬，R是烷基或丙烯基。它的合成受金屬的電負(fù)性影響較大。堿金屬、堿土金屬和稀土元素類金屬，可以與有機(jī)醇直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成醇鹽和氫氣。其反應(yīng)方程式如下可是Mg、Be、Al等金屬為了進(jìn)行反應(yīng)卻需要HgCl2等作催化劑。第15頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三在合成由金屬與有機(jī)醇不能直接反應(yīng)得到的金屬醇鹽時，可利用金屬鹵化物尤其是氯化物來代替金屬。氯化物與醇的反應(yīng)是SN2反應(yīng)，在反應(yīng)中氯離子與醇鹽負(fù)離子置換的容易程度，受接受親核攻擊的氯化物金屬離子的電負(fù)性影響很大。例如按Si、Ti、Zr、Th的順序，這些元素的電負(fù)性減小，隨之這些氯化物與乙醇的反應(yīng)性也減小，故不產(chǎn)生氯離子與醇鹽負(fù)離子間的完全置換。第16頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三為了使置換反應(yīng)完全，吡啶，三烷基胺和鈉醇鹽之類的堿的存在是必不可少的，如第17頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（2）金屬醇鹽的水解金屬醇鹽容易進(jìn)行水解，產(chǎn)生構(gòu)成醇鹽的金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物的沉淀。產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、煅燒可制得納米粉末。由于與金屬醇鹽反應(yīng)的對象都是水，其它離子作為雜質(zhì)被導(dǎo)入的可能性很小，可以制得高純度的納米粉體。第18頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三表2列出了金屬醇鹽經(jīng)水解生成的沉淀產(chǎn)物的形態(tài)。表2依靠金屬醇鹽水解得到的沉淀形態(tài)a：無定形，b：結(jié)晶形，c：可溶性第19頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三很多的金屬醇鹽只有一種水解生成物。有些金屬醇鹽卻由于水解溫度或空氣介質(zhì)的不同而使沉淀的種類有差異，例如Pb的醇鹽如果在室溫下進(jìn)行水解，其產(chǎn)物是PbO，高溫下這是PbO2。另外，F(xiàn)e（Ⅱ）醇鹽由于存在微量氧而能被簡單地氧化為Fe（Ⅲ）醇鹽，F(xiàn)e（Ⅲ）醇鹽通過水解產(chǎn)生Fe（OH）3沉淀，經(jīng)煅燒成為Fe2O3；另一方面，F(xiàn)e（Ⅱ）醇鹽水解生成Fe（OH）2，對這種沉淀進(jìn)行氧化，則變成Fe3O4。第20頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三醇鹽水解反應(yīng)比較復(fù)雜，水含量、pH值和溫度等都對反應(yīng)產(chǎn)物有影響。在低的pH值下，水解產(chǎn)生凝膠，煅燒后得氧化物，而在高的pH值條件下，可從溶液中直接水解成核，得到氧化物粉體。第21頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三含有幾種金屬元素的陶瓷微粉的合成，可以利用兩種金屬醇鹽溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有機(jī)金屬鹽，如乙酸鹽、檸檬酸鹽等或無機(jī)鹽，如TiCl4、FeC13等與另一種金屬的醇鹽溶液混合共水解后得到混合氧化物，煅燒后制得復(fù)合氧化物，如表3所示。第22頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三表3從金屬醇鹽合成的復(fù)合氧化物第23頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三用這種方法制得的復(fù)合氧化物化學(xué)計量比可精確控制。且強(qiáng)度高，燒成溫度低，顆粒均勻，可達(dá)納米級，是現(xiàn)代高性能陶瓷粉體合成的先進(jìn)技術(shù)之一。第24頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.2沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)的理論基礎(chǔ)是難溶電解質(zhì)的多相離子平衡。沉淀反應(yīng)包括沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化，可根據(jù)溶度積規(guī)則來判斷新沉淀的生成和溶解，也可根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)來判斷沉淀是否可以轉(zhuǎn)化。第25頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三與水解反應(yīng)不同的是：沉淀反應(yīng)不但可用來制備氧化物，還可用來制備硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等陶瓷粉體或前驅(qū)物。也可以通過沉淀制備復(fù)合氧化物和混合氧化物，還可通過均相沉淀、乳液沉淀制得均勻的納米顆粒。第26頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.2.1沉淀的生成沉淀的生成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。將沉淀劑加入到試液中，當(dāng)形成沉淀的離子濃度的乘積超過該條件下沉淀的溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核就逐漸長大形成沉淀微粒。這種由離子形成晶核，再進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速度稱為聚集速度。在聚集的同時，構(gòu)晶粒子在一定晶格中定向排列的速度稱為定向速度。第27頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三如果聚集速度大，而定向速度小，即離子很快地聚集生成沉淀微粒，來不及進(jìn)行晶格排列，則得到非晶形沉淀。反之，如果定向速度大，而聚集速度小，即離子較緩慢地聚集成沉淀。有足夠時間進(jìn)行晶格排列，則得到晶形沉淀。第28頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三聚集速度與溶液的相對過飽和度成正比，可用如下經(jīng)驗公式表示

式中υ——形成沉淀的初始速度即聚集速度；

Q——加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度；

S——沉淀物質(zhì)的溶解度；

Q－S——沉淀物質(zhì)的過飽和度；（Q－S）／S——相對過飽和度；

K——比例常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、溫度、溶液中存在的其它物質(zhì)等因素有關(guān)。第29頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三定向速度主要決定于沉淀物質(zhì)的本性。一般極性強(qiáng)的鹽類，如BaSO4，CaC2O4等，具有較大的定向速度，易形成晶形沉淀。氫氧化物只有較小的定向速度，一般形成非晶形沉淀。特別是高價金屬離子的氫氧化物，如Fe（OH）3，Al（OH）3等，結(jié)合的OH－越多，定向排列越困難，越容易形成非晶形或膠狀沉淀。第30頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三因此，溶解度較大、溶液較稀、相對過飽和度較小，反應(yīng)溫度較高，沉淀后經(jīng)過陳化的沉淀物一般為晶形；而溶解度較小、溶液較濃、相對過飽和度較大，反應(yīng)溫度較低，直接沉淀的沉淀物為非晶形。第31頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三晶形沉淀的顆粒較大，純度較高，便于過濾和洗滌，非晶形沉淀顆粒細(xì)小，吸附雜質(zhì)多，吸附物難以過濾和洗滌，可通過稀電解質(zhì)溶液洗滌和陳化的方法來分離沉淀物和雜質(zhì)。第32頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（1）利用沉淀反應(yīng)制取金屬氫氧化物

（或水合物）

向金屬鹽溶液中加入NaOH，NH3·H2O增大溶液的pH值，金屬離子會以氫氧化物或水合物的形式形成沉淀。在一些高價金屬離子，如Fe3+、Al3+、Cr3+等的溶液中加入Na2CO3或Na2S等強(qiáng)堿弱酸鹽，也會生成氫氧化物沉淀。第33頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三沉淀的生成條件主要取決于鹽溶液的濃度及溶液的pH值。沉淀起始與沉淀完全的pH值可通過下式計算，并列于表4。第34頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三要形成M(OH)n沉淀應(yīng)滿足式中C(M)——被沉淀金屬離子的濃度，mol.L-1Ksp-[M(OH)n]——M(OH)n沉淀的溶度積

KW-+——水的離子積（10－14，25℃）第35頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三因此，只要知道金屬氫氧化物的溶度積和金屬離子的濃度，即可計算出金屬離子開始沉淀的pH值。假設(shè)沉淀完全時的金屬離子濃度是10－5mol.L-1，則可通過上式計算出金屬氫氧化物沉淀的pH值，如表4所示。第36頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三表4金屬氫氧化物沉淀的pH值第37頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（2）利用沉淀反應(yīng)制取金屬硫化物除了K2S、Na2S、BaS等硫化物易溶于水外，絕大多數(shù)金屬硫化物都難溶于水。金屬硫化物廣泛應(yīng)用于顏料、熒光材料、敏感材料、發(fā)光材料、太陽能電池材料及催化劑等領(lǐng)域，后幾種應(yīng)用領(lǐng)域都要求金屬硫化物有較高的純度。因此，通常硫化物皆由溶液沉淀法制備。第38頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三形成硫化物沉淀的沉淀劑通常使用H2S、Na2S、(NH4)2S，也可使用硫代乙酰胺代用品加熱水解生成H2S來進(jìn)行沉淀。由于H2S是二元弱酸，溶液的酸度將影響溶液中的硫離子濃度，進(jìn)而影響到沉淀的生成與溶解?，F(xiàn)以MS為例，來探討金屬硫化物的生成情況。第39頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三在M2＋溶液中，加入0.1mol/LH2S或S2-，將存在下列平衡。第40頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三MS型金屬硫化物開始沉淀時，應(yīng)控制的H+的最大濃度和對應(yīng)的pH值如下

第41頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三要使M2+完全沉淀（C（M2＋）＜10-5mol·L-1），應(yīng)維持的H+最大濃度和對應(yīng)的pH值為第42頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等難溶鹽的生成，也可參考難溶硫化物的制備條件來進(jìn)行計算。只需將難溶鹽的溶度積和弱酸的離解常數(shù)更換過來即可。第43頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.2.2沉淀的轉(zhuǎn)化借助某一試劑的作用，把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。利用沉淀轉(zhuǎn)化也可制備某些無機(jī)化合物。其影響因素可從下述平衡得到。第44頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三沉淀轉(zhuǎn)化程度的大小主要取決于兩種沉淀溶度積的相對大小及沉淀劑的濃度。一般來說，溶解度較大的沉淀容易轉(zhuǎn)化為溶解度較小的沉淀，濃的沉淀劑溶液有利于沉淀的轉(zhuǎn)化。如BaSO4向BaCO3的轉(zhuǎn)化,由于Ksp(BaSO4)<Ksp(BaCO3),而必須用濃的Na2CO3溶液轉(zhuǎn)化；CaSO4向CaCO3的轉(zhuǎn)化，則由于KSP(CaSO4)=9.1×10-8>KSP-(CaCO3)=2.8×10-9，只需用稀Na2CO3溶液即可轉(zhuǎn)化完全。第45頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三金屬的硫化物一般具有較小的溶度積，它的制備可通過向金屬氧化物、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽加入Na2S來制備。AgX、CuX中從F－Cl，鹽類溶解度逐漸減小，也可用鹵素離子的置換反應(yīng)制得其它鹵化物，如第46頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.2.3共沉淀在混合離子溶液中加入某種沉淀劑或混合沉淀劑使多種離子同時沉淀的過程；叫共沉淀共沉淀的目標(biāo)是通過形成中間沉淀物制備多組分陶瓷氧化物，這些中間沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸鹽、碳酸鹽或者是它們之間的混合物。由于被沉淀的離子在溶液中可精確計量，只要能保證這些離子共沉淀完全，即能得到組成均勻的多組分混合物，從而保證煅燒產(chǎn)物的化學(xué)均勻性，并可以降低其燒成溫度。第47頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三沉淀劑種類及濃度的選擇(使所有金屬離子完全沉淀的原則）：對于少量離子摻雜的多組分材料的合成，在共沉淀過程中必須按少量離子完全沉淀的條件來進(jìn)行控制，對于單一沉淀溶解度差異較大的物質(zhì)，如Mg(OH)2和Al(OH)3的共沉淀，如果只用NaOH的話，Mg(OH)2沉淀完全后（pH＝12.4），Al(OH)3已形成[Al(OH)4]-而溶解，不能得到按計量配比的混合材料，這時，如果用稀Na2CO3溶液去做沉淀劑，控制pH＞7.8，則按計量生成MgCO3和Al(OH)3，混合沉淀，煅燒后得MgO一Al2O3混合物。再如3價稀土離子在SnO2中的摻雜，兩者沉淀完全的pH值相差較大［Sn(OH)4pH＝1，La(OH)3pH＝9.5］，操作時，用NaOH或NH3.H2O做沉淀劑時，事實上是分步沉淀，若用草酸銨做沉淀劑時，控制溶液pH＝7，即可共沉淀生成La2(C2O4)3和Sn(OH)4均勻混合物。第48頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三第49頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三在工業(yè)上共沉淀應(yīng)用的一個典型例子是BaTiO3的合成，在控制pH、溫度和反應(yīng)物濃度的條件下，向BaCl2和TiOCl2混合溶液加入草酸，就得到了鋇鈦復(fù)合草酸鹽沉淀。第50頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三在共沉淀過程中也可以引入稀土元素或其它元素形成摻雜共沉淀。將沉淀過濾、洗滌、干燥后煅燒可得BaTiO3或摻雜BaTiO3粉體。第51頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4.2.4均勻沉淀法制備無機(jī)材料

均勻沉淀法是指沉淀離子之間并不直接發(fā)生反應(yīng)，而是通過溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻緩慢地析出的沉淀方法。由于該過程的成核條件一致，因此可獲得顆粒均勻，結(jié)晶較好，純凈且容易過濾的沉淀。第52頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三在無機(jī)合成中，應(yīng)用較多的是尿素及硫代乙酰胺的均勻沉淀法。尿素的水解反應(yīng)如下若控制溶液為酸性，