紅外光譜第一節(jié)

紅外光譜第一節(jié)第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四紅外光譜應(yīng)用特點(diǎn)：（1）紅外光譜是依據(jù)樣品吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀、個(gè)數(shù)，推測分子中某種官能團(tuán)的存在與否，推測官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)，確定化合物結(jié)構(gòu)。（2）紅外光譜不破壞樣品；測定方便，制樣簡單。（3）紅外光譜特征性高。（4）分析時(shí)間短。（5）所需樣品用量少，且可以回收。第一節(jié)概述第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.1紅外光譜基本原理第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四

分子振動(dòng)和紅外吸收譜帶

(1)產(chǎn)生紅外吸收光譜的條件

一定頻率的紅外光經(jīng)過分子時(shí)，被分子中具有相同振動(dòng)頻率的鍵所吸收，轉(zhuǎn)化為鍵的振動(dòng)能，使鍵振動(dòng)的振幅增大。如果分子中沒有相同頻率的鍵，紅外光就不被吸收。

第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四但并非所有振動(dòng)在紅外光譜中都有吸收帶出現(xiàn)，若振動(dòng)不引起分子偶極矩的變化，則在紅外光譜中觀察不到相應(yīng)的吸收峰。所以產(chǎn)生紅外吸收光譜的必要條件是：νIR=ν振動(dòng)振動(dòng)≠0

一束連續(xù)改變波長的紅外光照射樣品→通過樣品槽的紅外光在某些能引起分子振動(dòng)的波長（波數(shù)）范圍內(nèi)（峰位）被吸收→透光率↓→吸收強(qiáng)度（峰強(qiáng)度）↑第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四

紅外光譜的表示方法

用儀器按照波數(shù)（或波長）記錄透射光強(qiáng)度（或吸收光強(qiáng)度）→紅外光譜圖橫坐標(biāo)：波數(shù)（cm-1)或波長（m）波數(shù)=：波長，m縱坐標(biāo)：透光率（T/%）或吸光度（A）第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四橫坐標(biāo)：波數(shù)()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息從譜圖可得信息：

1吸收峰的位置（吸收頻率）

2吸收峰的強(qiáng)度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示

3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析定性：基團(tuán)的特征吸收頻率定量：特征峰的強(qiáng)度第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.2

分子化學(xué)鍵的振動(dòng)與能級1.2.1雙原子分子的振動(dòng)1.2.1.1諧振子可將某一個(gè)具體的化學(xué)鍵的振動(dòng)看作雙原子分子的振動(dòng)來進(jìn)行分析。對于雙原子分子的振動(dòng)，為了便于理解，可以用經(jīng)典力學(xué)來說明。用不同質(zhì)量的小球代表原子，用不同硬度的彈簧（略去質(zhì)量）代表各種化學(xué)鍵

成鍵雙原子間的振動(dòng)模型第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四把雙原子分子稱為諧振子。兩個(gè)原子的伸展振動(dòng)視為一種簡諧振動(dòng)，根據(jù)虎克（Hoocke)定律和Newton定律，其振動(dòng)頻率可由下列公式近似計(jì)算：頻率波數(shù)第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四

C：光速；：原子的折合質(zhì)量（m1、m2分別為兩個(gè)原子的質(zhì)量），單位為g；

K：化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為:103N/nm

。一些鍵的伸縮力常數(shù)列于下表:第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四表某些鍵的伸縮力常數(shù)(×103N/nm)鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù):15179.59.94.55.6

：24002100cm-116801500cm-11300800cm-1

化學(xué)鍵的鍵長愈短、鍵能愈大，K值就愈大，而鍵的力常數(shù)K越大（即鍵強(qiáng)越強(qiáng)）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四使用鍵的力常數(shù)可近似計(jì)算出雙原子分子化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。為了簡化,可按下列公式近似計(jì)算:諧振子的能級躍遷選律為：△v=±1即振動(dòng)能級躍遷只能發(fā)生在相鄰能級之間。分子的振動(dòng)能級（量子化）：

E振=（V+1/2）h：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；

V：振動(dòng)量子數(shù)。第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四如，計(jì)算C—H（CH3X）的伸縮振動(dòng)頻率：K=5；

=（121）/（12+1）；

≈2911cm-1。計(jì)算結(jié)果與紅外檢測的C—H伸縮振動(dòng)頻率在2985～2860cm-1之間基本一致。第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四

例:由表中查知C=C鍵的k=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測值為1652cm-1第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算C-O和C=O伸縮振動(dòng)頻率

第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.2.1.2非諧振子第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四在常溫下,分子處于最低的振動(dòng)能級，化學(xué)鍵振動(dòng)與簡諧振動(dòng)模型非常近似(僅當(dāng)簡諧量子數(shù)V=3或4時(shí),勢能曲線才顯著偏離簡諧振動(dòng)曲線)。由于通常的紅外吸收光譜主要討論從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V0→V1）（基頻），以及從基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)（V0→V2）（倍頻）引起的吸收，因此，可以用簡諧振動(dòng)運(yùn)動(dòng)規(guī)律近似地討論化學(xué)鍵的振動(dòng)。第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四分子的振動(dòng)頻率包括：①從基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生的分子振動(dòng)稱為基本振動(dòng)，其振動(dòng)頻率稱為基本頻率，由此產(chǎn)生的吸收叫做基頻吸收（強(qiáng)的吸收峰）。②從基態(tài)→第二激發(fā)態(tài)，在比基頻高一倍處出現(xiàn)弱的吸收，即其振動(dòng)頻率近似于基頻的兩倍

，由此產(chǎn)生的吸收叫做倍頻吸收（弱的吸收峰）。③多原子分子中各種振動(dòng)間的相互作用→組合頻率：等于兩個(gè)或兩個(gè)以上基本頻率的和或差，由此產(chǎn)生的吸收叫做合頻吸收。

倍頻帶與合頻帶統(tǒng)稱為泛頻帶。第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四分子振動(dòng)當(dāng)作諧振動(dòng)處理時(shí)，其選律為V＝

1。實(shí)際上，分子振動(dòng)為非諧振動(dòng)，非諧振動(dòng)的選律不再局限于V＝

1，它可以等于任何整數(shù)值。即V＝

1，2，3。所以IR譜不僅可以觀測到較強(qiáng)的基頻帶，而且還可以觀測到較弱的泛頻帶。

V。

V1

基頻帶()，基頻峰，峰較強(qiáng)。

V。

V2

一級泛頻帶(2-a)，倍頻峰，譜線較弱

V。

V3

二級泛頻帶(3-b)更弱，（a、b為非諧振動(dòng)的修正值，a＞b，b＞o）在紅外光譜中通常只考慮兩種躍遷：V。

V1；V。

V2

第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.2.2多原子分子的振動(dòng)

1.2.2.1分子振動(dòng)自由度第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四非線性分子自由度=3N-(3+3)=3N-6線性分子振動(dòng)自由度=3N-(3+2)=3N-5如：線型CO2分子有4個(gè)振動(dòng)自由度；非線性的H2O分子有3個(gè)振動(dòng)自由度；苯分子有30個(gè)振動(dòng)自由度。通常分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)也就越多。分子振動(dòng)自由度第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.2.2.2振動(dòng)類型第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四亞甲基的振動(dòng)方式第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四以上六種振動(dòng)，以對稱伸縮振動(dòng)、不對稱伸縮振動(dòng)、剪式振動(dòng)和非平面搖擺振動(dòng)出現(xiàn)較多。同一種鍵型，不對稱伸縮振動(dòng)頻率大于對稱伸縮振動(dòng)頻率，伸縮振動(dòng)頻率大于彎曲振動(dòng)頻率，即as＞s＞。當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí),入射光就被吸收，因而同一基團(tuán)基本上總是相對穩(wěn)定地在某一特定范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四2850~3000cm-1C-H伸縮振動(dòng)720~725cm-1的平面搖擺彎曲振動(dòng)(-CH2-)1450~1470cm-1的剪式彎曲振動(dòng)(-CH2-,-CH3);1370~1380cm-1平面搖擺彎曲振動(dòng)(-CH3)正辛烷的紅外光譜例:第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)際的紅外譜圖中峰的數(shù)目比自由度少。這是因?yàn)椋海?）有偶極矩變化的振動(dòng)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，無瞬間偶極矩變化的振動(dòng)則不出現(xiàn)紅外吸收。（2）頻率完全相同的振動(dòng)導(dǎo)致峰重疊彼此發(fā)生簡并。（3）強(qiáng)寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。（4）某些振動(dòng)的吸收強(qiáng)度太弱，以至無法清晰地予以記錄。（5）某些振動(dòng)的吸收頻率超出了記錄范圍（4000～400cm-1）。1.2.2.3

影響峰數(shù)減少的因素第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四影響峰數(shù)增加的因素第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四對于CO2分子，理論上應(yīng)有四種基本振動(dòng)形式，但實(shí)際上只有2349cm-1和667cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)槠渲袑ΨQ伸縮振動(dòng)不引起偶極矩的改變，因此無吸收峰；而面內(nèi)彎曲振動(dòng)（δ667cm-1）和面外彎曲振動(dòng)（δ667cm-1）頻率完全相同，峰帶發(fā)生簡并。第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.3.1

峰強(qiáng)的表示方法1.3

峰強(qiáng)及其影響因素T%愈低，吸光度就愈強(qiáng)，譜帶強(qiáng)度就愈大。第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.3.2決定峰強(qiáng)的因素

1.3.2.1振動(dòng)過程中偶極矩的變化1.3.2.2能級的躍遷幾率第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.4影響紅外峰位的因素1.質(zhì)量效應(yīng)2.電子效應(yīng)3.空間效應(yīng)4.氫鍵效應(yīng)5.互變異構(gòu)6.振動(dòng)偶合效應(yīng)7.費(fèi)米共振8.試樣的物理狀態(tài)的影響9.化學(xué)鍵的強(qiáng)度及成鍵碳原子雜化類型內(nèi)部因素1.溶劑的影響2.儀器的色散元件外部因素第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1、質(zhì)量效應(yīng)（masseffects）不同質(zhì)量原子生成化學(xué)鍵紅外吸收峰位置不同，組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量越小，紅外吸收頻率越大。同族元素中，隨著元素所在周期增大，伸縮波數(shù)減小。同周期元素中，隨原子序數(shù)的增大，伸縮波數(shù)增大。1.4.1影響吸收峰位的因素第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.4.1影響峰強(qiáng)、吸收峰位的因素2、電子效應(yīng)第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四2.電子效應(yīng)（2）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）共軛效應(yīng)通過π-π鍵傳遞，常引起雙鍵的極性增加，雙鍵性降低，伸縮振動(dòng)頻率下降。p-π共軛體系：I效應(yīng)和C效應(yīng)同時(shí)存在C=O1690-1650cm-1第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四2.電子效應(yīng)

（2）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四

RCHOC6H5CHO4-Me2NC6H4CHOC=O(cm-1)173016901663

較大共軛效應(yīng)的苯基與C＝O相連，-共軛致使苯甲醛中C=O

較烷基醛降低40cm-1。對二甲氨基苯甲醛分子中，對位推電子基二甲氨基的存在，共軛效應(yīng)大，C=O極性增強(qiáng)，雙鍵性下降，C=O

較苯甲醛向低波數(shù)位移近30cm-1。第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四氯代丙酮存在以下兩種不同的構(gòu)象：紅外光譜測試中，觀測到C=O的兩個(gè)基頻吸收帶，1720cm-1與丙酮l715cm-1接近，另一個(gè)譜帶出現(xiàn)在較高波數(shù)處(1750cm-1)，這是因?yàn)樵贑-Cl與C=O空間接近的構(gòu)象中，場效應(yīng)使羰基極性降低，雙鍵性增強(qiáng)，C=O

向高波數(shù)位移。3.空間效應(yīng)（1）場效應(yīng)（F效應(yīng)）通常只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)。第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3.空間效應(yīng)（2）空間障礙（空間位阻）通過空間作用，改變正常的電子效應(yīng)或雜化狀態(tài)，導(dǎo)致譜帶位移。通過影響共軛效應(yīng)，使值增高。第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3.

空間效應(yīng)

（3）跨環(huán)效應(yīng)

因氨基和羰基的空間位置接近而產(chǎn)生的跨環(huán)共軛效應(yīng)；

使C=O吸收頻率低于正常的羰基吸收頻率。第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3.空間效應(yīng)

（4）環(huán)張力（鍵角張力作用）

環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基隨著環(huán)的張力增加，其頻率也相應(yīng)增加。第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3.

空間效應(yīng)

（4）環(huán)張力（鍵角張力作用）

環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率隨著環(huán)的張力增大而降低。

第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四如果雙鍵碳原子上的氫原子被烷基取代,則υC=C

將向高波數(shù)移動(dòng).第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四4.

氫鍵效應(yīng)

（1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)）使譜帶大幅度向低頻方向移動(dòng)。第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四4.氫鍵效應(yīng)

（2）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)）

醇與酚羥基：

稀溶液（游離狀態(tài)），OH3650~3600cm-1

濃度增加（氫鍵），OH3515cm-1(二聚體），3350cm-1（多聚體）第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四4.氫鍵效應(yīng)

（2）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)）

羧酸類：氣體或稀溶液（非極性溶劑），C=O~1760cm-1

液態(tài)或固態(tài)，C=O~1710cm-1(二聚體），1760cm-1消失；OH3200~2500cm-1（寬峰）第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四5.互變異構(gòu)(如乙酰乙酸乙酯)(A)酮式(B)烯醇式υC=O1738cm-1υC=O1650cm-1

υC=O1717cm-1

υO(shè)H3000cm-1

第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四6.

振動(dòng)偶合效應(yīng)

當(dāng)兩個(gè)相同基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰，這種現(xiàn)象叫振動(dòng)偶合。（對稱振動(dòng)，非對稱振動(dòng)）

羰基化合物：如酸酐、二烷（或芳）基酰基過氧化物、丙二酸、丁二酸及其酯等。第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四酸酐中兩個(gè)羰基振動(dòng)偶