結(jié)晶化學(xué)多媒體第二章

結(jié)晶化學(xué)多媒體課件第二章5/6/2023第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四第二章X射線結(jié)構(gòu)分析第五節(jié)：晶胞中各質(zhì)點(diǎn)位置的確定

---衍射強(qiáng)度公式第六節(jié)：晶體結(jié)構(gòu)分析第七節(jié)：X射線在化學(xué)中的其他應(yīng)用

小結(jié)5/6/2023第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)理論上說晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)為周期性的點(diǎn)陣排列結(jié)構(gòu)。我們將主要采用實(shí)驗(yàn)的方法分析驗(yàn)證晶體內(nèi)部確實(shí)為周期性的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)原理方法是晶體對X射線的衍射實(shí)驗(yàn)。但是在1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線前，科學(xué)家試圖用狹縫使X射線衍射，但實(shí)驗(yàn)都以失敗告終。5/6/2023第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

★原因是狹縫太寬。

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1895年X射線的發(fā)現(xiàn)，己為實(shí)驗(yàn)證實(shí)晶體內(nèi)部為周期性結(jié)構(gòu)打下基礎(chǔ)。

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1912德國物理學(xué)家勞厄首先發(fā)現(xiàn)了晶體對X

射線的衍射現(xiàn)象。

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)5/6/2023第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

勞厄的設(shè)想：①人工狹縫，狹縫太寬，X光波長短。②三維周期排列晶體為一個(gè)理想的天然立體光柵當(dāng)時(shí)阿佛加德常數(shù)(N)已經(jīng)測定，所以容易估計(jì)每個(gè)原子所占體積和原子間距離。5/6/2023第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)后來勞厄在這種思想指導(dǎo)下，在兩個(gè)學(xué)生幫助下，成功地用CuSO4?5H2O晶體照出了世界上第一張X光衍射圖，接著誕生了兩門新學(xué)科，X射線結(jié)構(gòu)分析和X光光譜學(xué)。5/6/2023第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

1.X射線產(chǎn)生:X射線產(chǎn)生是通過高速運(yùn)動的電子撞擊在一個(gè)物體上（障礙物、靶），由于高速運(yùn)動電子受急劇阻止，將使電子所攜帶的動能轉(zhuǎn)化為其他能量（大部分的熱能，小部分將以電磁波即X射線形式輻射出來)。5/6/2023第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四X光管具備如下裝備特點(diǎn)：①產(chǎn)生一定量的自由電子。②迫使這些電子在一定方向上高速運(yùn)動。③運(yùn)動中電子要受阻礙物攔截。④要注意（冷卻水）和（抽真空防止電極氧化）。

X光特點(diǎn)：小，光束能量hv大，穿透力強(qiáng)。5/6/2023第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

2.X射線波長分布①連續(xù)光譜（白色X射線）：電子撞擊陽極，降低一部分動能轉(zhuǎn)化而得到。②不連續(xù)光譜（單色X射線、特征X射線）：產(chǎn)生光譜段與金屬靶材料有關(guān)。5/6/2023第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)晶體衍射實(shí)驗(yàn)中常需要單波長X射線，它是靶受到高能電子轟擊時(shí)，靶金屬原子中K層電子被轟擊產(chǎn)生K激發(fā)態(tài)。L層電子補(bǔ)回到K層產(chǎn)生若M層補(bǔ)回到K層產(chǎn)生5/6/2023第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四3、濾波另外所產(chǎn)生白色X射線，要進(jìn)行濾波。濾波片通常選原子序數(shù)小1（或2）的材料它對X光波長吸收介于上述兩者激發(fā)態(tài)波段之間。5/6/2023第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)4、X射線與物質(zhì)相互作用穿透:

穿透力強(qiáng)（大部分透過）。吸收（非散射能量轉(zhuǎn)換）：光電效應(yīng)，熱能。K層電子打掉，L層電子補(bǔ)充K層散射效應(yīng)：不相干散射（電子產(chǎn)生非彈性碰撞）

相干散射、產(chǎn)生彈性碰撞,（晶體的X射線衍射效應(yīng)屬于相干散射，次生射線與入射線的位相、波長相同，而方向可以改變）。5/6/2023第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)衍射也可用波動學(xué)理論解釋：入射X射線為交變電磁波，物質(zhì)原子外層電子受電磁場作用受迫振動，此時(shí)每個(gè)振動的電子可成為發(fā)射電磁波的新波源，且其振動頻率，及位相。仍然保持原入射波的頻率及位相。這樣就構(gòu)成了干涉的條件。晶體衍射線只注意相干散射可用湯姆生公式表示。5/6/2023第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

I0入射X線強(qiáng)度，e電子電荷，m電子靜質(zhì)量，C光速2θ為散射方向與入射方向交角，Ie為距r遠(yuǎn)處散射光強(qiáng)度式中知Ie與2θ有關(guān)。原子核質(zhì)量比電子質(zhì)量大，原子核散射X線強(qiáng)度極小。原子序數(shù)大，電子數(shù)目多，散射能力則強(qiáng)。5/6/2023第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)X射線在晶體中的衍射1、晶體中電子對X射線產(chǎn)生散射；電子吸收X射線能量，產(chǎn)生相應(yīng)周期振動，成為新的發(fā)射波源。2、晶體中的原子周期性排列，為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其周期和X射線的波長屬同一數(shù)量級：這同光柵的狹縫與光波波長相近時(shí)能產(chǎn)生干涉效應(yīng)一樣。3、電子散射出來的X射線其位相和頻率不變，滿足干涉條件。這與光干涉原理完全相同，因此滿足波的迭加原理。5/6/2023第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)X射線在晶體中的衍射光的干涉結(jié)果其光程差(?=nλ)

若為波長整數(shù)倍為加強(qiáng)干涉，如果某方向出現(xiàn)干涉加強(qiáng)則表示該方向產(chǎn)生衍射方向。例直線點(diǎn)陣衍射情況：那么當(dāng)?=nλ時(shí)，稱n級衍射，因此并非所有的方向上都產(chǎn)生衍射，和觀察到衍射波，只能在某些特定方向上才能觀察到衍射波。而其它方向則是不產(chǎn)生衍射加強(qiáng)方向或產(chǎn)生消光，那么要產(chǎn)生X射線衍射需滿足哪些條件呢？或者產(chǎn)生衍射方向條件與點(diǎn)陣周期，X射線波長，入射光方向等因素有何關(guān)系呢？5/6/2023第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第三節(jié)勞厄方程和布拉格1、直線點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的勞厄方程設(shè)有一直線點(diǎn)陣其周期為a，結(jié)構(gòu)基元為點(diǎn)原子，在這樣的直線點(diǎn)陣中，X射線S0沿著與直線點(diǎn)陣交成a0角的方向入射，若與直線點(diǎn)陣a角的方發(fā)生S1的衍射。則相鄰兩波源間的光程差，必須為：這與前者指的n級衍射n相同?！獮鯛柗蚍匠?/6/2023第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四這就是衍射條件，既在一個(gè)周期為a的直線點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中當(dāng)x射線以a0的角度入射，將在與直線點(diǎn)陣交a角的方向產(chǎn)生衍射。但實(shí)際上電子散射X射線產(chǎn)生球面波與直線點(diǎn)陣成a角的任何方向上都滿足方程條件，因此實(shí)際的衍射是以直線點(diǎn)陣為軸線，以頂角a的園錐面的軌跡。如果在平行點(diǎn)陣列方向放置一個(gè)照相底片，則在底板上則出現(xiàn)一組雙曲線。

第三節(jié)勞厄方程和布拉格——烏爾夫方程5/6/2023第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四2.平面點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)勞厄方程（平面點(diǎn)陣衍射條件）平面點(diǎn)陣可視為二個(gè)直線點(diǎn)陣的結(jié)合，其也是周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，周期分別為a和b，結(jié)構(gòu)基元仍為點(diǎn)原子，周期為a的直線點(diǎn)陣發(fā)生衍射條件為周期b的直線點(diǎn)陣發(fā)生衍射條件為

第三節(jié)勞厄方程和布拉格——烏爾夫方程5/6/2023第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四但這兩個(gè)直線點(diǎn)陣中散射的球面波互相產(chǎn)生干涉，所以平面點(diǎn)陣中要發(fā)生衍射的方向必須同時(shí)滿足上面兩個(gè)方程，即：衍射方向必須為滿足上述兩個(gè)方程的同解方向，也就是產(chǎn)生園錐面的交線方向。

第三節(jié)勞厄方程和布拉格——烏爾夫方程5/6/2023第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四3.空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的勞厄方程（空間點(diǎn)陣衍射條件）依理類推，對于空間點(diǎn)陣產(chǎn)生衍射方向所滿足條件必須同時(shí)滿足三個(gè)方程

第三節(jié)勞厄方程和布拉格——烏爾夫方程5/6/2023第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四上述討論的三種情況中，以空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的衍射是為重要，因?qū)嶋H晶體結(jié)構(gòu)都是空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，因些主要考慮空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生衍射的條件與它所規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法。

第三節(jié)勞厄方程和布拉格——烏爾夫方程5/6/2023第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四4.X射線在平面點(diǎn)陣上的“反射”布拉格-烏爾夫從另一個(gè)角度上將空間點(diǎn)陣看作是一族平面的原子點(diǎn)陣，從而來討論一平面原子點(diǎn)陣族的衍射情況?，F(xiàn)在考慮一族平面點(diǎn)陣對X射線的作用情況，即如何將它視為在平面點(diǎn)陣上“反射”面，實(shí)質(zhì)上仍為衍射?，F(xiàn)在看如何把這空間點(diǎn)陣的衍射看成一平面原子點(diǎn)陣面的“反射”

第三節(jié)勞厄方程和布拉格——烏爾夫方程5/6/2023第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

X射線晶體結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)方法1.勞厄法：實(shí)驗(yàn)基本裝置

實(shí)驗(yàn)特點(diǎn)：改變波長λ

增加衍射斑點(diǎn)原理：晶體中存在各種的平面點(diǎn)陣，各平面點(diǎn)陣組都有各自的d值，其值通常不同，這些平面點(diǎn)陣組以不同的角度與原X射線S0相交。由于用白色X射線，因此有很多d、θ

、λ可滿足布拉格-烏爾夫方程，都可產(chǎn)生“反射”X射線而衍射。衍射斑點(diǎn)分布規(guī)律，由晶體晶胞大小，形狀，晶體的對稱性來決定。5/6/2023第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四2.轉(zhuǎn)動法裝置：特點(diǎn)：轉(zhuǎn)動單晶體來改變來增加衍射斑點(diǎn)。原理：由勞厄方程來討論照片特點(diǎn)，有意識將某一結(jié)晶軸與轉(zhuǎn)動軸平行，當(dāng)λ是常數(shù)時(shí)，則一切衍射方向必須滿足下面的勞厄方程：

第四節(jié)X射線晶體結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)方法5/6/2023第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四3.粉末法：裝置：特點(diǎn)：采用單色X射線，樣品采用許多取向機(jī)遇的小晶體總合。對d值相同的反射面，只要其晶面與入射X射線的角度滿足布拉格--烏爾夫方程均能發(fā)生衍射。

第四節(jié)X射線晶體結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)方法5/6/2023第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四第五節(jié)晶胞中各質(zhì)點(diǎn)位置的確定1.強(qiáng)度衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的數(shù)目，種類，位置有關(guān)。結(jié)構(gòu)分析主要是解決晶胞中體積大小，形狀和原子位置問題，晶胞中原子種類：決定不同類原子產(chǎn)生電子躍遷能量不同。晶胞中原子數(shù)目：原子數(shù)目多，散射能力強(qiáng)。晶胞中原子位置：一個(gè)單胞只含一個(gè)原子和多個(gè)原子情況不同，所處位置也不同。——衍射強(qiáng)度公式5/6/2023第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

第六節(jié)晶體結(jié)構(gòu)分析1、決定晶體的點(diǎn)群：2、晶胞大小測定：3、晶胞中原子或分子的數(shù)目（結(jié)構(gòu)基元數(shù)）4、點(diǎn)陣形式5、空間群6、原子坐標(biāo)位置：5/6/2023第28頁，共31頁，2023