四川大學(xué)化工復(fù)試資料 課文翻譯

第四課傳質(zhì)操作與相律的關(guān)系一系列分離混合物組分的操作都是基于物質(zhì)從一種均相混合物轉(zhuǎn)移到另外一種均相混合物的原理，即利用的是蒸汽壓或溶解度的不同，而非密度或者是顆粒尺寸，這點(diǎn)與純粹的機(jī)械分離不同。同傳熱推動(dòng)力位溫度差或溫度梯度一樣，傳質(zhì)推動(dòng)力是濃度差或濃度梯度。這些被冠以術(shù)語“傳質(zhì)操作”的方法有蒸餾、氣體吸收、減濕、濕法萃取、過濾、結(jié)晶，以及其它本文中沒有提到的一些方法。平衡態(tài)的確定（分類）相律有助于確定平衡態(tài)以及特定條件下的獨(dú)立變量或自由度。相律的公式如下：F=C–φ+2(1)F:自由度數(shù)目C:獨(dú)立組分?jǐn)?shù)目φ:相數(shù)下面內(nèi)容將利用相律來分析傳質(zhì)達(dá)到的相平衡態(tài)。通常存在兩相，故F=C。自由度數(shù)，即變數(shù)F，為獨(dú)立變量（如溫度、壓力、濃度）的數(shù)目。如果蒸餾蒸餾的作用是通過蒸發(fā)將液體混合物中的易溶解和易揮發(fā)物質(zhì)分離出來，得到純組分或者是某幾種組分的混合物。如：分離乙醇水溶液；分離液態(tài)空氣中的氮、氧、氬成分；分類原油中的汽油、煤油、重油、潤(rùn)滑油等。假定存在兩種組分，這時(shí)C=2，φ=2，因此F=2。兩種組分在兩相中均存在。這就有四個(gè)變量：壓力、溫度、液相中組分A的濃度、氣相中組分A的濃度（假定組分B的濃度均小于A）。如果壓力一定，那么就只有液相濃度一個(gè)變量可以獨(dú)立變化，而溫度和氣相濃度則隨之改變。平衡數(shù)據(jù)在衡壓的溫度－組分圖中給出，也可以由氣象濃度ye和液相濃度xe的函數(shù)關(guān)系圖得到。這類圖就是平衡曲線。當(dāng)體系超過二種組分時(shí)，一個(gè)曲線時(shí)無法表示平衡關(guān)系的。氣體吸收在氣體吸收中，溶質(zhì)氣體（吸收質(zhì)）通過被液體吸收來達(dá)到與混合氣中的惰性氣體相分離的目的。其典型例子就是用水來洗脫空氣中的氨。溶質(zhì)可以通過蒸餾從溶劑中回收，溶劑可以排掉或重復(fù)使用。溶質(zhì)從溶劑中進(jìn)入氣相的過程稱為解吸或脫吸。第6課熱力學(xué)三定律熱力學(xué)研究的時(shí)各種形式能量間的轉(zhuǎn)換，而非象字面意思那樣只囿于熱能和機(jī)械能。它的理論基礎(chǔ)是三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律，并沒有考慮原子、分子結(jié)構(gòu)以及它們間的化學(xué)轉(zhuǎn)換機(jī)理，因此它們具有普遍適用性，與經(jīng)典的或?qū)嶒?yàn)的統(tǒng)計(jì)理論都關(guān)系不大。這既是其優(yōu)勢(shì)與不足，也是使用范圍和局限性。接下來將介紹三定律及其推論，以及它們?cè)谖锢砘瘜W(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。系統(tǒng)，可以定義為熱力學(xué)的對(duì)象——客觀世界的組成部分。事實(shí)上，系統(tǒng)通常都用普通的方式進(jìn)行描述，簡(jiǎn)單來說，如真空瓶中一定壓力下的鹽水即可稱為一個(gè)系統(tǒng)。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部的物性一樣時(shí)這個(gè)系統(tǒng)叫均相系統(tǒng)；當(dāng)系統(tǒng)由兩種或以上物性不同的均相部分組成時(shí)稱為非均相系統(tǒng)。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，即“世上的能量保持不變”。因此，當(dāng)任一系統(tǒng)失去能量的時(shí)候，它的環(huán)境勢(shì)必獲得相應(yīng)的能量。然而，當(dāng)一種形式的能轉(zhuǎn)換為其它形式的能的時(shí)候，兩種能的數(shù)量關(guān)系僅和相互轉(zhuǎn)換的能的形式有關(guān)，而和該體系無關(guān)。焦耳和羅蘭曾做的著名實(shí)驗(yàn)——槳葉旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，即在絕熱系統(tǒng)（內(nèi)部的熱不能逃逸，外部的熱也無法進(jìn)入）中，擬把機(jī)械能全部轉(zhuǎn)化為熱能。功的單位，爾格，是1達(dá)因力（使物體）移動(dòng)1cm所做的功。在化工熱力學(xué)中，熱能的單位使用焦耳，1焦耳=4.1840×107爾格。若用一個(gè)數(shù)學(xué)表達(dá)式來描述第一定律，我們?cè)O(shè)定一個(gè)含有一定量物質(zhì)的體系，其中有以均相的、非均相形式存在固體、液體、氣體，他們可進(jìn)行任何形式的轉(zhuǎn)變。一般而言，伴隨著該體系中狀態(tài)的變化，會(huì)發(fā)生以下能的轉(zhuǎn)換：(1)體系的能量E可能增加或?qū)⑸?。?dāng)增加的能量無限小的時(shí)候，可用dE來表示；當(dāng)能夠測(cè)量出數(shù)值的時(shí)候，則用△E表示。(2)會(huì)通過體系從外界環(huán)境中吸熱，也可能通過體系傳送到環(huán)境中去。無論吸收的熱量能否不是體系溫度升高（就像晶體在熔點(diǎn)之下吸熱一樣），第一定律都同樣適用。(3)系統(tǒng)可以對(duì)環(huán)境做功，環(huán)境也可以對(duì)系統(tǒng)做功。系統(tǒng)所做的功用術(shù)語w表示對(duì)于一個(gè)物質(zhì)恒定的系統(tǒng)來說，熱力學(xué)第一定律可以表述為：dE=q–w(1)q和w都是不完全差值。W有多種組成。本書中所有問題包含四種類型的功：機(jī)械功、電功、重力功、表面功。這里我們只考慮機(jī)械功的情況。在一定壓力P下，系統(tǒng)膨脹的體積可以忽略，用dV表示，系統(tǒng)所做的功就是PdV。因此，對(duì)于質(zhì)量恒定的系統(tǒng)，無論經(jīng)歷了河中變化，其中并無電、重力以及表面效應(yīng)，則w=PdV，第一定律就可以簡(jiǎn)化為：dE=q–PdV(2)E：內(nèi)能第二定律與適用于一切變化的第一定律不同，第二定律只適用于可逆變化。當(dāng)一個(gè)可逆過程在一定溫度T下吸收了一定量的熱q的時(shí)候，系統(tǒng)的熵增為：dS=q/T(3)一個(gè)可逆過程就是一個(gè)在任何階段都可以將平衡狀態(tài)分割成若干無窮小的部分。諸如平衡條件下固體的熔融、鹽的溶解、液體的蒸發(fā)，這些都是可逆過程。即使是吸收少量的熱都能使部分固體融化，或者是鹽溶解，或液體汽化；回收（失去）等量的熱會(huì)引起等量的液體固化、鹽析晶，或者是蒸汽凝結(jié)。電池在工作過程中，平衡狀態(tài)下的金屬陽離子的沉積和溶解也是一個(gè)可逆過程的例子。通過用外部電勢(shì)差來平衡內(nèi)部電勢(shì)差，電流在驅(qū)動(dòng)力作用下可以向任一方向流動(dòng)，哪怕該驅(qū)動(dòng)力小到電流計(jì)僅僅能探測(cè)到。在盛有液體的容器里的活塞的運(yùn)動(dòng)是另外一個(gè)粒子。假設(shè)內(nèi)外壓力僅有細(xì)微差別。在每活塞面積上無限小壓力的作用下，產(chǎn)生相應(yīng)的壓縮或者是膨脹的時(shí)間是無限的，但是時(shí)間并非熱力學(xué)因素，但這是一個(gè)能讓人想象的到的過程。在發(fā)生變化的時(shí)候，系統(tǒng)會(huì)吸收熱量，同時(shí)也會(huì)使環(huán)境失去相等的熱量。所遵循的規(guī)律是：如果所有的變化都是可逆的，則系統(tǒng)的熵增會(huì)完全抵消環(huán)境的熵減，像能量一樣，整個(gè)宇宙的熵是保持恒定的。然而，經(jīng)驗(yàn)告訴我們自然的或自發(fā)的變化都是不可逆的。熱從從撥火鐵棒紅的熱的那頭兒向另外一頭兒傳遞，直到所有地方的溫度都是一樣的；糖漿溶解到水里的時(shí)候會(huì)擴(kuò)散均勻，這些都是我們所熟知的自然界里不可逆的自發(fā)變化。沒人看到過這個(gè)過程的反過程。一個(gè)系統(tǒng)發(fā)生不可逆變化的熵增要大于q/T。于是，克勞修斯將熱力學(xué)第二定律總結(jié)為：世上的能保持恒定，世上的熵趨向于最大值。這與第一定律相反。當(dāng)我們說熱力學(xué)是統(tǒng)計(jì)理論的時(shí)候，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的熵是混亂的尺度。人們普遍認(rèn)為能比熵更容易理解，其實(shí)能和熵具有相同的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，這有助于我們重新闡述第一、第二定律，并強(qiáng)調(diào)該特性。任何系統(tǒng)都具有一定的特性稱之為能E，能量的增加用dE表示，它可以通過測(cè)量發(fā)生變化時(shí)所吸收的熱和扣除系統(tǒng)所做的功來得到。任何系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的特性，稱之為熵，用S表示，通過測(cè)量系統(tǒng)發(fā)生可逆變化時(shí)吸收的熱量，再除以發(fā)生變化時(shí)的溫度T，即可得到熵增dS。第十課結(jié)晶過程氯化銀沉淀會(huì)經(jīng)歷以下某些或全部過程：成核、成長(zhǎng)（長(zhǎng)大）、奧斯特瓦爾德成熟、聚結(jié)，及重結(jié)晶。成核是形成微小晶粒的階段。成長(zhǎng)階段是往晶體中加入新物質(zhì)。奧斯特瓦爾德成熟階段是小晶粒長(zhǎng)大形成大晶粒，這兩者的溶解度是不同的，即：小晶粒會(huì)溶解于溶液，而溶解了的物質(zhì)又會(huì)在大晶粒上沉淀析出。聚結(jié)階段當(dāng)晶粒之間相互碰撞并團(tuán)聚到一起的時(shí)候，大的聚集體就會(huì)形成從而出現(xiàn)的體積突變的一個(gè)階段。重結(jié)晶就是當(dāng)混合的鹵化銀體系中析出的晶體組成發(fā)生改變的階段（如AgBr和AgI晶體共沉淀）。所有的這些過程都會(huì)在沉淀中發(fā)生。隨著條件的改變，在通常的二元條件下，成核是非?？斓模赡茉?分鐘內(nèi)就完成，加入的物質(zhì)只是促使AgX晶體長(zhǎng)大并具有較好的單分散性（大小均勻）。當(dāng)沉淀容器中鹵化物離子濃度過量（如一元沉淀）和（或）AgX絡(luò)合劑存在時(shí)，主要發(fā)生奧斯特瓦爾德成熟過程。當(dāng)沒有凝膠，或凝膠溶液濃度低于0.5wt%時(shí)，AgX溶膠沉淀過程中會(huì)以聚結(jié)為主。當(dāng)諸如AgCl、AgBr、AgI同時(shí)存在時(shí)，會(huì)采用重結(jié)晶，從而形成固體溶液。鹵化物乳液在攝影所產(chǎn)生的反應(yīng)主要就是利用AgX晶體的物理性質(zhì)，如尺寸適中、粒經(jīng)分布、組成、缺陷分布等。若能很好的掌握上述結(jié)晶過程，就能夠較好的利用這些性質(zhì)。本章主要詳細(xì)討論成核、長(zhǎng)大，以及奧斯特瓦爾德成熟過程。因?yàn)樵贏gX沉淀過程中會(huì)生成保護(hù)性的膠體，因此一般認(rèn)為聚結(jié)這個(gè)過程在此并不重要。在成核階段可能會(huì)發(fā)生的聚結(jié)現(xiàn)象將會(huì)在以后討論。重結(jié)晶過程已在參考書1、4中詳細(xì)討論。這章要詳細(xì)討論成核過程。成核機(jī)理已有幾種機(jī)理來解釋過飽和溶液成核的原因。晶核的形成分為三種形式：(1)均相成核過程。是自發(fā)的，而且不需要任何表面。(2)非均相成核。在外來物相表面的誘導(dǎo)下發(fā)生。(3)二次成核，發(fā)生在含有溶質(zhì)晶體的溶液中。均相成核經(jīng)典的均相成核理論成核活化能成核速率的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式。核的大小可以用Gibbs–Thomson(Kevin)方程計(jì)算，相應(yīng)的，也是過飽和度的函數(shù)。當(dāng)增大過飽和度的時(shí)候，成核的速度會(huì)增長(zhǎng)的更快，晶核的形成是在某一臨界過飽和度開始的。Christiansen和Nielsen發(fā)現(xiàn)了一個(gè)更現(xiàn)實(shí)的方法來成核。他們提出了誘導(dǎo)階段（混合反應(yīng)溶液和沉淀出現(xiàn)的間隔）和過飽溶液初始濃度的關(guān)系。誘導(dǎo)階段反應(yīng)的是一個(gè)晶核形成所需要的時(shí)間，會(huì)因過飽和度的不同而從幾微秒到幾天不等。經(jīng)典理論和Christiansen和Nielsen的經(jīng)驗(yàn)理論都用了反應(yīng)粒子的聚集機(jī)理。然而，他們對(duì)過飽和度對(duì)晶核粒經(jīng)大小的影響方面意見相左。經(jīng)典理論認(rèn)為過飽和度決定晶粒的大??；而后者認(rèn)為晶核的尺寸很小并且是恒定的。到目前為止，這些分歧并沒有得到解決，主要是因?yàn)閷?shí)際均相成核實(shí)驗(yàn)的不確定性。非均相成核大多數(shù)真實(shí)體系都會(huì)含有微小的顆粒，且會(huì)在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于均相成核的過飽和條件下形成晶核。人們通常認(rèn)為，引入的外來物表面會(huì)降低晶核形成所需要的自由能，因此會(huì)導(dǎo)致非均相成核。在過飽和度較高的情況下，均相成核起主導(dǎo)作用，因?yàn)樗鲩L(zhǎng)的速度如此之快，把外來物晶核都占用了。當(dāng)多種可溶物質(zhì)發(fā)生沉淀時(shí)，Nielsen發(fā)現(xiàn)當(dāng)1ml溶液里的晶核數(shù)目少于106時(shí)，就會(huì)發(fā)生非均相成核；反之，則是均相成核。更多關(guān)于均相成核的討論可參見參考書18-20。二次成核二次成核指在已存在有母核的過飽和溶液中形成了一種新核（第二種核）?；ば袠I(yè)中，當(dāng)進(jìn)行懸濁液結(jié)晶操作時(shí)，含有晶體的料漿過飽和溶液的在攪拌過程中，常會(huì)發(fā)生二次成核現(xiàn)象。巨大的晶體表面積會(huì)阻礙溶液維持在均相（或非均相）成核發(fā)生的過飽和度。二次成核的假設(shè)機(jī)理為：晶體破裂、樹枝狀剪切、云團(tuán)狀剪切，以及經(jīng)典的非均相成核。二次成核認(rèn)為是部分母核的破裂，或是溶質(zhì)的初期團(tuán)聚體從正長(zhǎng)大的母核剝離出來?？刹捎昧黧w剪切和機(jī)械接觸（晶體間的接觸或晶體核其它固體顆粒的接觸）的方法來去除溶液中晶體表面的二次結(jié)晶核。在過去十年中，做了無數(shù)的實(shí)驗(yàn)來解釋該現(xiàn)象。結(jié)果表明結(jié)晶的環(huán)境條件會(huì)嚴(yán)重印象二次成核，如：過飽和度、攪拌強(qiáng)度、懸浮液中母核的數(shù)量等。Estrin在本書第二卷中，以及Botsaris都詳細(xì)的討論過二次成核現(xiàn)象。L11催化劑和催化作用催化劑和催化過程催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變反應(yīng)的速率而自身并不發(fā)生變化。有人這樣形容催化劑，一個(gè)人教唆暴徒引起暴亂后，就自己置之度外了。催化劑通常通過促進(jìn)不同的分子途徑“機(jī)理”來改變反應(yīng)速率。催化作用就是發(fā)生、研究和使用催化劑、催化過程。催化劑在工業(yè)生長(zhǎng)中非常重要。在美國(guó)，有近1/3國(guó)民生產(chǎn)總值的產(chǎn)品在從原料加工到成品中都要經(jīng)歷催化過程。為了提高化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)品收率及選擇性，開發(fā)和使用催化劑就成了主要任務(wù)。收率指在給定過程中消耗一摩爾反應(yīng)物所得到的某一產(chǎn)物的量；而選擇性則是生成每摩爾副產(chǎn)物與生成的目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾數(shù)的關(guān)系。第九章詳細(xì)討論了有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)存在時(shí)的收率和選擇性。由于催化劑會(huì)使反應(yīng)以不同的機(jī)理進(jìn)行從而得到最終產(chǎn)物，因此它會(huì)同時(shí)影響收率和選擇性。我們通常所說的催化劑都是可以促進(jìn)反應(yīng)速度的，不過，嚴(yán)格來說催化劑既可以促進(jìn)某種產(chǎn)物的生成，也可以減慢其生成。催化劑只能改變反應(yīng)速率，并不能改變平衡。均相催化著重關(guān)注催化劑至少隨著一種反應(yīng)物變化的反應(yīng)過程。均相催化的典型例子是工業(yè)用氧化生產(chǎn)異丁醛。采用丙烯、一氧化碳和氫氣做為原料，液相復(fù)合鈷為催化劑。非均相催化反應(yīng)往往是兩相或更多，通常催化劑是固體，而反應(yīng)物和產(chǎn)物為液體或氣體。目前我國(guó)生產(chǎn)苯都是用鈀－氧化鋁催化劑催化環(huán)己烷脫氫制得，環(huán)己烷一般都是粗汽油的蒸餾產(chǎn)物。有時(shí)反應(yīng)混合物會(huì)同時(shí)存在液、固兩種形態(tài)，如重油裂解的加氫脫硫過程。這種形式的非均相催化作用較為常見。非均相催化非常經(jīng)濟(jì)，因?yàn)樗軌蚝?jiǎn)單徹底地把液體混合產(chǎn)物和固體催化劑分離開來，從而使貴重的催化劑可以重復(fù)使用。本章僅討論非均相催化劑。非均相催化反應(yīng)是在接近液固表面進(jìn)行的?？刂品蔷啻呋磻?yīng)的理論均適用于催化、非催化液固反應(yīng)。其它非均相催化反應(yīng)還有諸如氣液、氣液固系統(tǒng)。氣液相間的反應(yīng)往往收到傳質(zhì)限制。第12章將討論氣液固系統(tǒng)。催化劑性質(zhì)因?yàn)榇呋磻?yīng)發(fā)生在液固表面，因此具有較大的表面積有利于反應(yīng)，甚至是獲得較好反應(yīng)速率所必須的。對(duì)于大多數(shù)催化劑來說，多孔結(jié)構(gòu)能夠保證較大的比表面積。固體顆粒具有很多小孔，這些孔的表面可以提供高反應(yīng)速率所需要的表面積。多孔材料所能提供的表面積是非常驚人的。典型的如硅鋁裂解催化劑，孔體積為0.6cm3/g，平均孔徑為4nm，相應(yīng)的表面積為300m2多孔催化劑就是具有多孔結(jié)構(gòu)所提供的較大面積的催化劑。如：動(dòng)植物油氫化作用中使用的Raney鎳，將石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值石油的鉑鋁催化劑，合成氨所用的鐵觸媒等。有些孔非常小，只允許小分子物質(zhì)進(jìn)入而阻止大分子進(jìn)入。具有這種孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)叫做分子篩，它可以從諸如粘土、沸石之類的天然物質(zhì)中得到，也可以人工合成。某些晶體鋁硅酸鹽就是合成產(chǎn)物。這些分子篩還可以作為某些催化劑的載體；孔能夠在某種程度上控制各類分子在催化的活性表面的停留時(shí)間，從而決定目標(biāo)分子進(jìn)行反應(yīng)。在沸石內(nèi)部，反應(yīng)分子的構(gòu)型被取代了沸石特殊位點(diǎn)的鉑原子所控制。有助于環(huán)化反應(yīng)，如當(dāng)乙烷分子在催化劑表面成環(huán)的時(shí)候就生成了苯。沸石也可以拿來催化反應(yīng)生成乙烷。然而，并非所有的催化劑都需要孔結(jié)構(gòu)來提供大表面積。有些催化劑的活化能力非常強(qiáng)，也就不需要再制備成多孔結(jié)構(gòu)。無孔結(jié)構(gòu)的催化劑叫整裝催化劑，如氨氧化制備硝酸所使用的鉑金屬網(wǎng)催化劑。當(dāng)需要移走反應(yīng)中的熱的時(shí)候就要考慮采用整裝式催化劑了，因?yàn)槎嗫状呋瘎┳璧K了熱傳遞。不同種類的催化劑能達(dá)到相同的目的。如，在催化氧化汽車尾氣來出去污染物方面，福特和克萊斯勒公司用的都是整裝催化劑，而通用公司和美國(guó)汽車公司卻采用多孔催化劑。但是，上述催化劑的有效成分都是鉑金。在某些情況下，催化劑是有小顆粒的活性物質(zhì)分散在被稱為載體的非活性物質(zhì)上所構(gòu)成。一般來說，活性成分都是金屬或者是合金。此類催化劑成為負(fù)載型催化劑；非負(fù)載型催化劑的活性成分是被成為促進(jìn)劑的其它物質(zhì)，促進(jìn)劑可以提高活性。負(fù)載型催化劑有：上文提到的汽車消聲器里裝的催化劑、石油重整的鉑鋁催化劑、二氧化硫氧化催化制備硫酸的五氧化二釩等。典型的非負(fù)載型催化劑有：氧化氨所用的鉑金屬網(wǎng)、氨合成用的鐵觸媒、制備丁二烯所用的硅鋁脫氫催化劑等。催化劑的活性成分含量不可能永遠(yuǎn)保持不變的。隨著時(shí)間的推移，活性會(huì)逐漸降低直至失活。催化劑失活是由老化現(xiàn)象引起的。老化現(xiàn)象表面晶體結(jié)構(gòu)逐漸變化，或異物覆蓋了催化劑表面的活性部分（也叫催化劑中毒，或催化劑污染）。失活可能會(huì)非?？欤缡X油催化裂解過程中，焦炭會(huì)附著到催化劑上，因此往往反應(yīng)幾分鐘后就會(huì)把催化劑移離反應(yīng)區(qū)以便燒焦（來除去催化劑上面的焦炭）。在有的情況下，催化劑的中毒速度很慢，如汽車尾氣（處理）催化劑，即使使用無鉛汽油，