高含硫氣田腐蝕與防護(hù)調(diào)研

高含硫氣田腐蝕與防護(hù)調(diào)研第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四高含硫氣田腐蝕與防護(hù)調(diào)研

天然氣產(chǎn)銷廠集輸氣研究所第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四

普光氣田H2S含量為15%，CO2含量為10%，是典型的高酸性氣田，與常規(guī)氣田相比，腐蝕與防護(hù)方面是工程設(shè)計(jì)和開發(fā)管理的難點(diǎn)、重點(diǎn)，國內(nèi)無成熟的經(jīng)驗(yàn)可循，多以加拿大、美國腐蝕工程師協(xié)會頒布的標(biāo)準(zhǔn)為參考。為了做好設(shè)計(jì)的審查準(zhǔn)備，把好設(shè)計(jì)源頭關(guān)，按照廠領(lǐng)導(dǎo)要求，成立了調(diào)研小組，負(fù)責(zé)腐蝕與防護(hù)相關(guān)技術(shù)的調(diào)研。自8月5日始調(diào)研小組人員認(rèn)真學(xué)習(xí)了開發(fā)設(shè)計(jì)方案，查閱了國內(nèi)外相關(guān)資料，并采取向大專院校有關(guān)專家教授咨詢等多種形式，努力做到全面準(zhǔn)確。通過兩個(gè)多月的調(diào)研工作，基本上在理論上摸清了高酸性氣田的腐蝕機(jī)理和危害，影響因素和控制方法，熟悉和消化了開發(fā)方案，弄清并回答了一些問題，解除了部分疑問，消除了擔(dān)憂和恐懼，達(dá)到了調(diào)研的預(yù)期目的。第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四第一部分：酸性氣田的腐蝕機(jī)理及危害

一、含硫氣田腐蝕的主要類別與影響因素含硫天然氣對鋼材腐蝕的類型主要有電化學(xué)失重腐蝕，氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂兩大類，見下圖：

鼓泡（低強(qiáng)鋼）價(jià)梯式開裂（高強(qiáng)鋼）鋼材+H2S+H2O+CO2+Cl-電化學(xué)腐蝕坑點(diǎn)及均勻腐蝕HICSSCSCCT＞150℃℃σσσσ高強(qiáng)鋼低強(qiáng)鋼....................第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂

1、氫脆是由于硫化氫在水中電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的H+得到電子變成氫原子，游離的氫原子滲入金屬內(nèi)部，在鋼材內(nèi)部的某些晶格缺陷或夾雜(如MnS)處集聚集而結(jié)合成氫分子，此時(shí)體積急劇增大，在鋼材內(nèi)部產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力，使鋼材內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，材料變脆。低強(qiáng)鋼可產(chǎn)生氫鼓現(xiàn)象，高強(qiáng)鋼則在鋼材內(nèi)部發(fā)生階梯式開裂，即目前通稱為氫誘發(fā)裂紋（HIC）

2、硫化物應(yīng)力腐蝕破裂常稱之為SSC，其內(nèi)因與氫脆一致，只是多了一個(gè)外界應(yīng)力的作用。應(yīng)力除設(shè)備受力外，還可能是不正確的熱處理、冷加工和焊接殘余液應(yīng)力等因素造成。在這兩種因素的共同作用下造成的脆性破壞。此類腐蝕破壞發(fā)生的時(shí)間一般較短，發(fā)生前無任何預(yù)兆，屬突發(fā)性破裂事故，有時(shí)發(fā)生在低應(yīng)力下，造成的損失是嚴(yán)重的，事故一般難以預(yù)測和防范。第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的影響因素硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的影響因素較多，受到冶金、環(huán)境（介質(zhì)）和力學(xué)（應(yīng)力）的聯(lián)合作用，這三者是產(chǎn)生破裂時(shí)間長短的三個(gè)變量函數(shù)，見下表：

類別序號

冶金因素環(huán)境因素力學(xué)因素1金相組織硫化氫濃度應(yīng)力大小2化學(xué)成份PH值冷加工3強(qiáng)度、硬度溫度、壓力焊接殘余應(yīng)力4夾雜、缺陷二氧化碳含量

5

氯離子濃度

第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四CO2電化學(xué)腐蝕的影響因素

CO2腐蝕鋼材（油套管）主要是天然氣中CO2溶于水生成碳酸而引起電化學(xué)腐蝕所致。干燥的CO2不會產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，只有與水共存時(shí)，才會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，在影響CO2腐蝕速率各因素中，CO2分壓起著重要的作用。CO2分壓高時(shí)，溶解于水的碳酸濃度高，從碳酸中分解的氫離子濃度必然高，因而腐蝕被加速，根據(jù)我國SY7515-89標(biāo)準(zhǔn)按分壓來劃分腐蝕環(huán)境：CO2分壓＜0.05MPa，不考慮防腐CO2分壓＞0.05-0.1MPa，應(yīng)考慮防腐CO2分壓＞0.1MPa，有明顯腐蝕第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四

溫度是影響CO2腐蝕的重要因素，在60℃附近，CO2腐蝕機(jī)理有質(zhì)的變化。當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，由于不能生成對腐蝕有保護(hù)作用的產(chǎn)物膜，腐蝕速率由CO2水解生成碳酸的速度和CO2擴(kuò)散至金屬表面的速度共同決定，于是以均勻腐蝕為主，腐蝕速率與（1）式計(jì)算值相近；當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，金屬表面有碳酸亞鐵生成，腐蝕速率由穿過阻擋層的過程決定，即垢的滲透率，垢本身固有的溶解度和介質(zhì)流速聯(lián)合作用而定。溫度在60-110℃范圍內(nèi)，腐蝕產(chǎn)物厚而松，結(jié)晶粗大不均勻，易破損，則局部孔腐蝕嚴(yán)重；而當(dāng)溫度高于150℃，腐蝕產(chǎn)物細(xì)致緊密，則腐蝕率下降。第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四

H2S與CO2共存條件下的腐蝕機(jī)理隨著對CO2腐蝕機(jī)理逐漸清楚的認(rèn)識和工程上腐蝕的逐步解決，以及管道抗SSC問題的不斷解決，CO2和H2S共存條件下的腐蝕已顯得相當(dāng)突出.

研究表明，在CO2和H2S共存體系中H2S的作用表現(xiàn)為三種形式：①在H2S含量小于7×10-5MPa（0.01Psi）時(shí)，CO2是主要的腐蝕介質(zhì)，溫度高于60℃時(shí)，腐蝕速率取決于FeCO3膜的保護(hù)性能，基本與H2S無關(guān)；②H2S含量在PCO2/PH2S＞200時(shí)，材料表面形成一層與系統(tǒng)溫度和PH值有關(guān)的FeS膜,導(dǎo)致腐蝕速率降低；③在PCO2/PH2S＜200時(shí)，系統(tǒng)中H2S為主導(dǎo)，其存在一般會使材料表面優(yōu)先生成一層FeS膜，此膜的形成會阻礙具有良好保護(hù)性的FeCO3膜的生成，系統(tǒng)最終的腐蝕性取決于FeS和FeCO3膜的穩(wěn)定性及其保護(hù)情況。

第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四二、腐蝕破壞的特點(diǎn)

含H2S、CO2介質(zhì)的腐蝕目前主要有三類：

a.電化學(xué)腐蝕：

b.硫化物應(yīng)力開裂（SSC）：

c.氫誘發(fā)裂紋（HIC）：

第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四油管（1）、腐蝕破壞多發(fā)生在浸入氣田水的管段及氣水交界面。（2）、破壞均為局部腐蝕造成的。由點(diǎn)蝕導(dǎo)致油管表面保護(hù)膜破損處，傷痕，以及油管和接箍端面倒角邊棱、絲扣等部位的單個(gè)大蝕孔或多個(gè)蝕孔的重疊；由縫隙腐蝕導(dǎo)致接箍與管端絲扣聯(lián)接的縫隙內(nèi)及沉積物下的管表面的蝕孔群；氣水交接面管壁的樹皮狀脫落及大量不規(guī)則的蝕孔群。（3）、未下封隔器的井，油管外壁腐蝕多數(shù)比內(nèi)壁嚴(yán)重，對因酸化后酸液排放困難造成的腐蝕除外。（4）、對于高產(chǎn)井，油管內(nèi)壁可因高流速沖刷腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜導(dǎo)致磨損腐蝕。（5）、有資料報(bào)導(dǎo)，油、套管的環(huán)形空間易滋長細(xì)菌，如硫酸鹽還原菌。細(xì)菌腐蝕常造成管壁穿孔和管內(nèi)腐蝕產(chǎn)物堵塞。

第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四套管有關(guān)套管的腐蝕調(diào)查報(bào)告極少。從未下封隔器氣井油管外腐蝕的狀況，不難想象套管內(nèi)壁所受的腐蝕。套管的外壁由于地面與地下氧濃度差產(chǎn)生的電化學(xué)作用，以及接觸腐蝕性巖層，殘留鉆井泥漿中滋長出的細(xì)菌等均會導(dǎo)致套管外腐蝕。第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四井口設(shè)備：腐蝕破壞主要表現(xiàn)為高速氣流，特別是攜帶地層巖屑的高速氣流對閘閥的閥板，針閥的閥座、閥芯等腐蝕破壞。集輸系統(tǒng)：定期清管，保持管內(nèi)壁潔凈的管段一般腐蝕率很低。腐蝕破壞主要發(fā)生在積液的彎管段及其氣液界面，易沉積腐蝕產(chǎn)物及污物的某些滯流區(qū)和死角。腐蝕多為點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕彎管段易受磨損腐蝕。容器：腐蝕破壞主要發(fā)生在易沉積污物的部位，如容器的儀表接管、出口管和底部。腐蝕多為點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四三、防腐措施針對H2S、CO2的腐蝕特點(diǎn)和影響因素主要采取以下幾個(gè)方面的措施：（一）、選擇抗蝕材料（二）、對輸送的天然氣進(jìn)行脫水處理（三）、使用緩蝕劑（四）、防止冷凝水析出（五）、增大PH值（六）、降低CO2分壓力（七）、降低溫度（八）、避免紊流第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四四、腐蝕的監(jiān)測（一）、傳統(tǒng)方法為了監(jiān)測腐蝕情況如考查緩蝕劑加注的效果以制訂合理有針對性的加注技術(shù)，研究了多種腐蝕監(jiān)測方法，如緩蝕劑殘余濃度測試法、電阻探針法（ER）、線性極化電阻探針法（LPR）、氫探針法，并將監(jiān)測結(jié)果與現(xiàn)場掛片傳統(tǒng)方法的結(jié)果相結(jié)合（見下表）。針對某具體的腐蝕環(huán)境確定緩蝕劑的預(yù)膜量，最佳投加量及投加周期等參數(shù)。

第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四方法檢測原理應(yīng)用情況測量裝置腐蝕掛片法經(jīng)過一已知的暴露期后，根據(jù)試析重量變化測量平均腐蝕速度當(dāng)腐蝕是以穩(wěn)定的速度進(jìn)行時(shí)非常滿意，是一種費(fèi)用中等的方法，可說明腐蝕類型，使用非常頻繁掛片放入裝置內(nèi)，勞動強(qiáng)度大，加工試樣費(fèi)用視材料而定分析法測量腐蝕產(chǎn)生的金屬離子濃度或緩蝕劑濃度可用來逐一鑒別正在腐蝕的設(shè)備需要范圍廣泛的分析化學(xué)方法，但對特定離子敏感的離子電極很有好處測量工藝介質(zhì)的PH監(jiān)測諸如廢液PH變化，應(yīng)用非常頻繁很容易從市場購到各種PH計(jì)，銻、白金、鎢等電極常優(yōu)于玻璃電極。固體Ag/AgCl參比電極也很有好處超聲波法通過對超聲波的反射變化，檢測金屬厚度和是否存在裂紋、空洞等缺陷普遍用來檢查檢查度或裂紋、空洞，廣泛應(yīng)用有簡單儀器，也有較復(fù)雜的儀器電阻法通過正在腐蝕的金屬元件電阻變化對金屬損失進(jìn)行累積測量，可計(jì)算出腐蝕速度適用于液相和氣相，測量與工藝介質(zhì)的導(dǎo)電性無關(guān)，經(jīng)常使用儀器有簡單的手提式，也有可處理數(shù)個(gè)控頭的監(jiān)測系統(tǒng)，并帶記錄裝置線性極化法用兩電極或三電極探頭，通過電化學(xué)極化電阻法測定腐蝕速度適用于電解液中，對大多數(shù)工程金屬和合金適用，經(jīng)常使用有各種型號儀器，包括簡單的手提儀表；有各種探頭和附屬的電纜，記錄儀等氫顯示法用氫探針測定腐蝕析出的氫，用電化學(xué)法測定滲入金屬的氫應(yīng)用于石油化工中，顯示鋼在硫化物等介質(zhì)中的腐蝕，在特殊用途中頻繁使用氫探針包括一個(gè)與壓力表連接的細(xì)長管，氫滲入內(nèi)部環(huán)形空間，

給出壓力讀數(shù)。氫監(jiān)測儀利用電解池進(jìn)行電化學(xué)測定滲氫量第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四（二）、漏磁智能清管技術(shù)

為評價(jià)管道的安全及作出維修決策，需對埋地輸氣管道腐蝕進(jìn)行全程檢測，這在過去是不可能的。智能清管器是輸氣管道全程腐蝕檢測的最新和最先進(jìn)的技術(shù)。按原理分為超聲波和漏磁兩種，天然氣管道宜采用漏磁法，適用于管徑較大的集氣干線和輸氣管線，該方法的可靠性在四川得到了驗(yàn)證。四川石油管理局對沙臥線的達(dá)福段長84.4公里，φ426管道作智能清管檢測服務(wù)，據(jù)提供的檢測結(jié)果，選取了不同方位和位置，各類腐蝕形式的點(diǎn)進(jìn)行挖坑實(shí)測驗(yàn)證，結(jié)果表明：智能清管所測得的位置符合率100%，8個(gè)點(diǎn)腐蝕程度、長度、寬度、方位相符，只有5號點(diǎn)腐蝕程度不吻合，腐蝕程度的符合率達(dá)89.3%。管道的智能檢測對體積型缺陷是可信、有效和必要的，且具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四第二部分普光氣田方案中的內(nèi)腐蝕控制措施一、基本情況（一）、氣樣分析表（二）、采氣井口裝置的選擇1、井口采氣樹技術(shù)參數(shù)2、井口設(shè)備技術(shù)特點(diǎn)3、井口設(shè)備材料選擇（三）、安全閥及地面安全系統(tǒng)1、井下和井口安全閥2、地面安全控制系統(tǒng)（四）、井下工具選擇二、井筒防腐工藝（一）、耐蝕合金鋼防腐方案（二）、高抗硫材質(zhì)防腐方案（三）、內(nèi)襯油管防腐方案（四）、防腐方案優(yōu)選第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四三、氣田內(nèi)部集輸系統(tǒng)的內(nèi)腐蝕控制（一）、腐蝕環(huán)境分析及推薦的防腐措施1、H2S腐蝕機(jī)理及材料選擇限制2、腐蝕環(huán)境分析3、推薦的防腐措施（二）、集輸站場（三）、天然氣集輸干線（四）、其它管線（五）、不同輸送工藝中材料優(yōu)選1、干氣輸送用管材2、濕氣輸送用管材（六）、設(shè)備材料選擇1、設(shè)備的主要腐蝕形態(tài)2、設(shè)備的選材四、腐蝕監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用（一）、腐蝕監(jiān)測的意義（二）、腐蝕監(jiān)控方法

1、常用的內(nèi)腐蝕監(jiān)測方法及特點(diǎn)2、管道缺陷智能檢測技術(shù)（三）、腐蝕監(jiān)控方法的應(yīng)用（四）、氣井井口的腐蝕檢測第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四第三部分：基本認(rèn)識和建議一、基本認(rèn)識：通過查閱相關(guān)資料，學(xué)習(xí)消化開發(fā)方案中[采氣工程]和[集輸工程]結(jié)合最新加拿大調(diào)研的有關(guān)情況，有以下認(rèn)識：1、關(guān)于普光氣田開發(fā)方案中腐蝕的控制，從總體上來說考慮是全面的、嚴(yán)肅的，相關(guān)單位也作了大量的調(diào)研和技術(shù)交流。特別是地面集輸基礎(chǔ)設(shè)計(jì)已采用了國際招標(biāo)，投標(biāo)的四個(gè)公司均是加拿大的，均具有數(shù)十年的酸氣設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn)和業(yè)績，部分氣田的H2S和CO2含量遠(yuǎn)高于普光。第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2、因H2S應(yīng)力腐蝕的危害表現(xiàn)在沒有征兆的突發(fā)斷裂，所以大多數(shù)資料認(rèn)為這是最應(yīng)值得重視的。一致認(rèn)為，應(yīng)通過選擇抗應(yīng)力開裂的材材來解決。羅家寨地面集輸管線用的是L245與普光初步選定的X52相當(dāng)。同時(shí)，加拿大有關(guān)專家認(rèn)為干氣輸送和濕氣輸送材質(zhì)應(yīng)是一樣的。第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四3、國外調(diào)研資料表明：大約65%集輸管線事故是因?yàn)楣芫€腐蝕(管內(nèi)和管外腐蝕）8%是因?yàn)榈谌N因素造成5.5%是因?yàn)榱淤|(zhì)焊接4.5%是不良施工3%產(chǎn)生于管線連接處3%由于過高的管線壓力1.5%是由于閥門和連接器損害其它原因造成的集輸管線事故很少控制腐蝕方法主要是通過選材、加注緩蝕劑、通球，從相關(guān)資料和文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)該工藝是安全可靠的，普光氣田腐蝕控制應(yīng)注意重視通球的作用，研究山地通球的特點(diǎn)。第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四4、關(guān)于如何應(yīng)對凈化廠不合格氣體進(jìn)入長輸系統(tǒng)，未見有關(guān)文獻(xiàn)對管材特殊選擇的報(bào)道，技術(shù)澄清時(shí)也提出了該問題，回答是不需要，理由有以下幾點(diǎn)：

1.H2S含量超過20PPm就不合格（加拿大為15PPm），此時(shí)氣質(zhì)在線檢測在2～３秒后發(fā)出指令，ESD系統(tǒng)３０秒后就會關(guān)閉井口并放空。這樣大大的減少了不合格氣體流入管道的數(shù)量。２．存留時(shí)間有限，腐蝕時(shí)間短。３．有水存在時(shí)的機(jī)會更少。第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四二、幾點(diǎn)建議：1、加拿大考察資料表明對集輸管線進(jìn)行通球是一種有效的防腐措施，國外經(jīng)驗(yàn)是每周對管線通球一次，每月對管道進(jìn)行一次預(yù)膜，普光氣田應(yīng)如何界定通球的頻率，比較頻繁的通球和預(yù)膜肯定會影響正常的生產(chǎn)，建議進(jìn)行雙管敷設(shè)。第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四2、加拿大大多數(shù)酸性氣田采用濕氣輸送工藝，這樣既減少了脫水投資，也減少了污水集輸處理的投資，在兩種工藝都滿足時(shí)建議選用濕氣輸送工藝。在水套爐后設(shè)置分離器并加旁通。理由是：一可減少投資和運(yùn)行費(fèi)用，二是減少上游高危區(qū)域的頻繁操作產(chǎn)生事故的幾率。在水套爐后設(shè)置分離器并加旁通可對投產(chǎn)初期氣井泥漿、雜質(zhì)及游離水進(jìn)行分離，防止帶液計(jì)量不準(zhǔn)確。氣井不出水時(shí)，氣走旁通，采用間歇計(jì)量方式，減少集氣站的污水處理量。第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四3、井口到集氣站間的管道，由于壓力高，含水量大，CO2和H2S的分壓也高，在該管段可能存在液體淤積，不能實(shí)現(xiàn)通球和預(yù)膜，腐蝕環(huán)境惡劣，是腐蝕控制的最關(guān)鍵部位，考慮到該管段距離較短，建議采用耐蝕合金鋼。第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四4、在安全設(shè)施中，安全閥的設(shè)計(jì)應(yīng)該考慮雙套，以保證在校驗(yàn)時(shí)另一套在線使用，增加系統(tǒng)運(yùn)行的安全性。5、井口集氣站內(nèi)流程建議采用撬裝式，不隱藏不埋設(shè)，便于管理、維修及檢查。第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期四6、集氣站干氣輸送工藝路線中，可去掉一級節(jié)流和一級分離。原設(shè)計(jì)的理由是：可通過采用能多次加熱的加熱爐，來對井口來氣多次節(jié)流，多次加熱。（1）、今年石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會頒布的《含硫油氣田井場,集氣站,凈化站安全生產(chǎn)規(guī)程》，對集氣站進(jìn)站壓力不超過16MPa的原設(shè)計(jì)規(guī)范已做了改動。取消了壓力限制。四川一些含硫氣田已多年采用這種工藝。（2）、井口裝置采用一級節(jié)流分離，脫去天然氣中的游離水，二級節(jié)流分離，脫去凝結(jié)水，第一級脫水裝置主要是防止井口出來的雜質(zhì)及高礦化度產(chǎn)出液堵塞水套爐盤管。就中原油田23氣田的開發(fā)經(jīng)驗(yàn)來看（礦化度高達(dá)28萬PPm），氣田雜質(zhì)不會對盤管產(chǎn)生影響（甚至在壓裂井后天然氣直接進(jìn)入水套爐，也沒有發(fā)生過堵塞的情況），同時(shí)節(jié)流前系統(tǒng)壓力高，分離器的承壓