2023學(xué)年完整公開課版對映異構(gòu)

有機化學(xué)(理論篇)

第13章對映異構(gòu)主編陳淑芬、湯長青13.1物質(zhì)的旋光性和比旋光度13.2分子的手性和對稱性13.3具有一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)13.4構(gòu)型的表示方法及構(gòu)型的標記13.5具有兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)大連理工大學(xué)出版社2掌握立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對稱因素（主要指對稱面、對稱中心）、手性碳原子、手性分子、對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念；了解物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的原因，對映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；掌握構(gòu)型的表示方法（D、L和R、S標記法）；掌握書寫費歇爾投影式的方法。大連理工大學(xué)出版社3【學(xué)習(xí)目標】有機物中的同分異構(gòu)體分為構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)兩大類。具有相同分子式，而分子中原子或基團連接的順序不同的，稱為構(gòu)造異構(gòu)。具有相同分子式，原子或基團互相連接的順序相同，而在空間的相對位置不同的，稱為立體異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)又分為鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)和官能團異構(gòu)。立體異構(gòu)又分為構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)，而構(gòu)型異構(gòu)還分為順反異構(gòu)和對映異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)是原子在分子中不同空間排列所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。大連理工大學(xué)出版社4大連理工大學(xué)出版社5同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)(構(gòu)造式不同)立體異構(gòu)(構(gòu)造式相同)互變異構(gòu)位置異構(gòu)碳干異構(gòu)官能團異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)(構(gòu)型不同)構(gòu)象異構(gòu)(構(gòu)型相同)順反異構(gòu)對映異構(gòu)13.1物質(zhì)的旋光性和比旋光度一、平面偏振光和旋光性

光波是一種電磁波，它的振動方向與前進方向垂直。在光前進的方向上放一個尼可爾（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允許在與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其他平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光（見圖13-1）。大連理工大學(xué)出版社6圖13-1平面偏振光的形成使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的特性稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)），如圖13-2所示。大連理工大學(xué)出版社7圖13-2旋光性物質(zhì)與非旋光性物質(zhì)二、旋光儀和比旋光度1.旋光儀

測定化合物的旋光度使用旋光儀，旋光儀的主要部分是由兩個尼可爾棱晶（起偏鏡和檢偏鏡）、一個盛液管和一個刻度盤組裝而成。如圖13-3所示。大連理工大學(xué)出版社8圖13-3旋光儀的工作原理2.比旋光度

旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時溶液的濃度、盛液管的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。但在一定條件下，不同旋光性物質(zhì)的比旋光度是一個常數(shù)，為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下。大連理工大學(xué)出版社913.2分子的手性和對稱性一、分子的手性

把左手放到鏡面前，左手的鏡像與右手相同。左、右手的關(guān)系是實物與鏡像的關(guān)系，一一對應(yīng)而不重合。如圖13-4所示。大連理工大學(xué)出版社10圖13-4左、右手的關(guān)系下面以乳酸CH3CHOHCOOH為例來討論乳酸的兩種不同構(gòu)型（空間排列）。如圖13-5所示。大連理工大學(xué)出版社11圖13-5乳酸的球棒模型兩個乳酸的分子式相同，分子構(gòu)造也相同，但分子中原子和基團在空間的排列不同，形成實物與鏡像的關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象。具有對映異構(gòu)現(xiàn)象的分子稱為對映異構(gòu)體。乳酸分子的兩個模型是實物與鏡像的關(guān)系，相對映而不能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。乳酸分子的中心碳原子上連有四個不同的原子和基團（H、CH3、OH和COOH），具有不對稱性。對映異構(gòu)體的特征：其一是不能完全重疊，其二是呈物體與鏡像關(guān)系（左右手關(guān)系）。大連理工大學(xué)出版社12物質(zhì)與鏡像相對映而不重合的性質(zhì)稱為手性或手征性。具有手性的分子稱為手性分子或手征性分子。手性分子的最大特征是具有旋光性。連有四個各不相同基團的碳原子稱為手性碳原子或手性中心，用“*”表示。不具有手性的分子稱為非手性分子。分子與其鏡像重合稱為非手性分子，分子與其鏡像不重合稱為手性分子。大連理工大學(xué)出版社13大連理工大學(xué)出版社14二、對稱因素與手性的關(guān)系凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。對復(fù)雜的分子，物質(zhì)分子能否與其鏡像完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有對稱面和對稱中心。1.對稱面

假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡像的兩半，該平面就是分子的對稱面。例如：大連理工大學(xué)出版社152.對稱中心

若分子中有一點“i”，分子中任何一個原子或基團與i點連線，在其延長線的相等距離處都能遇到相同的原子或基團，i點是該分子的對稱中心。例如：大連理工大學(xué)出版社1613.3具有一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、對映體1.定義

兩種立體異構(gòu)體在空間有兩種不同的排列方式，互呈物體和鏡像的對映關(guān)系，互稱對映異構(gòu)體，簡稱為對映體。含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。大連理工大學(xué)出版社172.對映體之間的異同點（1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性環(huán)境的條件下，如手性試劑、手性溶劑、手性催化劑的存在下也會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)。（3）對映異構(gòu)體的生理作用表現(xiàn)出很大的差別。大連理工大學(xué)出版社18二、外消旋體

等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±）來表示。外消旋體沒有旋光性；外消旋體和相應(yīng)的左旋異構(gòu)體或右旋異構(gòu)體比較，除旋光性能不同外，物理性質(zhì)有差異，化學(xué)性質(zhì)則基本相同。在生理作用方面，外消旋體仍各發(fā)揮其所含右旋和左旋的相應(yīng)效能。乳酸的外消旋體與對映體的比較見表13-1。大連理工大學(xué)出版社19表13-1乳酸的外消旋體與對映體的比較旋光性物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光mp18℃基本相同各自發(fā)揮其相應(yīng)效能對映體旋光mp53℃基本相同旋體的生理功能13.4構(gòu)型的表示方法及構(gòu)型的標記

構(gòu)型表示式要求能把分子中的原子或基團在空間的排列清楚簡潔地表示出來。一、立體異構(gòu)的幾種表達式1.球棒式

把碳原子、與碳相連的原子或基團畫成球，標出化學(xué)符號，用棒表示共價鍵。這種表示清楚、直觀，但書寫麻煩。如圖13-5所示。大連理工大學(xué)出版社20圖13-5乳酸的球棒模型2.立體透視式（楔形式和透視式）

手性碳放在紙面上，用粗實楔線（）連接在紙面前的原子或基團；用虛楔線（）連接在紙面后的原子或基團，用細實線（—）連接在紙面上的原子與基團。這種表示清楚、直觀，但書寫麻煩且準確度相對不高。如：大連理工大學(xué)出版社213.透視投影式(鋸架式)

與上面類似，鋸架式表示清楚、直觀，但書寫的準確度相對不高。如：

大連理工大學(xué)出版社224.紐曼式

紐曼（Newman）式是由美國化學(xué)家紐曼于1952年提出的。它是從碳碳鍵的鍵軸上看過去，圓形代表兩個等大的碳原子重疊，交叉的三根鍵與處于前方的碳原子相連，到圓環(huán)截止的三根鍵與后方的碳原子相連。

大連理工大學(xué)出版社23若該碳碳鍵為重疊式構(gòu)象，六根鍵中前后兩兩重合，則通常把后方的鍵稍微偏轉(zhuǎn)一個角度或重疊表示出來。

5.費歇爾投影式費歇爾（Fischer）

投影式表示的乳酸對映體如圖13-6所示。大連理工大學(xué)出版社24圖13-6乳酸對映體的費歇爾投影式投影原則：（1）橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。（2）橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的后面。（3）將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。大連理工大學(xué)出版社25費歇爾投影式最大的特點是用平面書寫方式表達立體結(jié)構(gòu)，根據(jù)投影原則在使用費歇爾投影式應(yīng)注意以下幾點：（1）不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°，也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°與原構(gòu)型相比。將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。（2）若將手性碳原子上所連任何兩個原子或基團相交換，將會使構(gòu)型變?yōu)樗膶τ丑w。即互換位置奇數(shù)次得到的是對映體，互換位置偶數(shù)次得到的是自身。規(guī)律總結(jié)：橫向前，豎向后，含碳基團上下連。轉(zhuǎn)半圈，不能翻，奇次互換構(gòu)型變。大連理工大學(xué)出版社26二、旋光異構(gòu)體構(gòu)型的確定1.D-L構(gòu)型標記法

D-L是拉丁字Dextro和Leavo的字首，D意為“右”，L意為“左”。此標記法是以甘油醛（2,3-二羥基丙醛CH2OHCHOHCHO）為參考標準。大連理工大學(xué)出版社27D-(+)甘油醛L-(-)甘油醛2.R-S構(gòu)型標記法

1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實際構(gòu)型或投影式就可命名。大連理工大學(xué)出版社28圖13-7確定R-S構(gòu)型的方法（1）如果連在手征性中心的四個原子都是不相同的，先后次序取決于原子序數(shù)，原子序數(shù)較大的原子優(yōu)先，如果兩個原子是同一元素的同位素，則質(zhì)量數(shù)較高的原子優(yōu)先。例如：

大連理工大學(xué)出版社29（2）如果兩個基團的相對次序不能由(1)決定，可用類似的方法比較基團中第二個原子（如有必要，可以從手征性中心再逐步向外推）。就是說，如果兩個連在手征性中心的原子相同時，我們就比較在這兩個原子上的下一個原子。例如：大連理工大學(xué)出版社30Cl>-CH2Cl>-CH(CH3)2>H為S構(gòu)型（3）如果基團含有雙鍵或叁鍵時，則當作兩個或三個單鍵看待，可以認為連有兩個或三個相同原子。例如：大連理工大學(xué)出版社31看作看作看作例：D-L標記的D、L甘油醛在R-S標記中分別為S-構(gòu)型和R-構(gòu)型。

大連理工大學(xué)出版社32三、應(yīng)用R-S標記法對費歇爾投影式原則的解釋1.離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°。大連理工大學(xué)出版社332.在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°、180°或270°與原構(gòu)型相比。（S）（R）（R）（S）3.對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。大連理工大學(xué)出版社34（S）（R）（S）13.5具有兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、具有兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)

這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團不完全相同。例如：大連理工大學(xué)出版社352,3-二溴戊烷2-羥基-3-氯丁二酸(氯代蘋果酸)3-苯基-2-丁醇1.對映異構(gòu)體的數(shù)目

乳酸含有一個手性碳原子，有一對對映體。一般地說，分子中含手性碳原子的數(shù)目越多，旋光異構(gòu)體也越多。大連理工大學(xué)出版社362.非對映體不呈物體與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：（1）物理性質(zhì)不同（熔點、沸點