高聚物流變學(xué)

高聚物流變學(xué)第1頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四0緒論流變學(xué)(Rheology)是研究材料變形與流動的科學(xué).聚合物流變學(xué)系研究聚合物及其熔體的變形和流動特性。第2頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四0.1聚合物流變學(xué)的研究內(nèi)容聚合物流變學(xué)研究的內(nèi)容如下：（1）聚合物流變行為與數(shù)學(xué)模式本課程討論(a)線性彈性(b)線性粘性（c）非線性彈性（d）非線性粘性（e）線性粘彈性五個(gè)數(shù)學(xué)模式

（2）聚合物的流變行為與環(huán)境參數(shù)的關(guān)系

（3）材料參數(shù)如分子量、分子結(jié)構(gòu)、添加劑的濃度等對聚合物流變性能的影響。第3頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（4）聚合物流變性能的表征和測定方法。（5）聚合物流變學(xué)的實(shí)際應(yīng)用。第4頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四0.2聚合物流變行為的特性經(jīng)典的有關(guān)變形的理論不適用于聚合物材料?。?！1、經(jīng)典的力學(xué)模式（1）固體的經(jīng)典模式剛體(Rigidsolid)、線性彈性體（Linearelasticsolid）即胡克彈性體剛體不改變形狀，彈性體的形狀取決于所施加的力（2）液體的經(jīng)典模式第5頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四完全流體(Perfectfluid)和線性粘性流體（Linearviscousfluid）即牛頓流體。完全流體可被認(rèn)為是粘性流體的特例，即速度梯度很小時(shí)的粘性流體2、晶體和液體的熱力學(xué)含義晶體和液體除其力學(xué)意義外，還用來表示材料的熱力學(xué)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。下圖是低分子物質(zhì)比容隨溫度變化的曲線第6頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四低于Tm時(shí)，該材料在力學(xué)上是線彈性體，高于Tm時(shí)，該材料表現(xiàn)為線性粘性流體，熔點(diǎn)時(shí)材料從晶相變?yōu)橐合唷５?頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3、聚合物的特性（1）在液氮中冷卻的硫化天然膠（a）硫化橡膠分解之前是固體，但不結(jié)晶（b）高彈態(tài)的材料應(yīng)采用非線性彈性的模式（c）接近Tg時(shí)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫化橡膠有變形的時(shí)間依賴性（Time-dependentbehavior)，需用粘彈性模式來描述這種性質(zhì)。第8頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（2）未硫化的天然膠（a）高溫時(shí)會流動，施加力大時(shí)，不是牛頓流體，需用非線性的粘性流體模式描述（b）溫度稍高于Tg時(shí)，1、力小，移除，則表現(xiàn)為彈性體2、力不移除，形變隨時(shí)間增加，且不能恢復(fù)，表現(xiàn)為粘性，故稱之為粘彈性液體（Viscoelasticliquid）。第9頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1流變學(xué)的基本概念本章主要介紹流變學(xué)中各種物理量的概念，即描述材料發(fā)生各種變形或流動時(shí)的應(yīng)力、應(yīng)變和應(yīng)變速率第10頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.1簡單實(shí)驗(yàn)簡單實(shí)驗(yàn)中，材料是均勻的，各向同性的，而材料被施加的應(yīng)力及發(fā)生的應(yīng)變也是均勻和各向同性的，即應(yīng)力、應(yīng)變與坐標(biāo)及其方向無關(guān)。第11頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.2應(yīng)變(Strain)1、各向同性的壓縮和膨脹（Isotropiccompressionandexpansion）第12頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四ε是邊長變化量與原始長度之比。ε>0,試樣膨脹，ε<0,試樣被壓縮，2、拉伸和單向壓縮(Extensionanduniaxialexpansion)第13頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第14頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3、簡單剪切和簡單剪切流動(Simpleshearandsimpleshearingflow)第15頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對液體來說，變形隨時(shí)間變化，對簡單剪切流動，其變形可用剪切速率（Rateofshear）表示：第16頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.3應(yīng)力（Stress）用單位面積上所受的力來表示受力情況，稱之為應(yīng)力t，即t=df/dsdf為作用在表面上無限小面積ds上的力。在簡單實(shí)驗(yàn)中由于力是均勻的，t=f/s第17頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.4應(yīng)力的分量表示法和應(yīng)力張量采用應(yīng)力的分量表示法可完全地描述一個(gè)應(yīng)力的性質(zhì)：應(yīng)力方向、大小、作用面。應(yīng)力分量用兩個(gè)下標(biāo)表示。第一個(gè)表示該應(yīng)力作用面，第二個(gè)表示應(yīng)力方向。作用力的方向與作用面垂直，被稱為應(yīng)力的法向分量（Normalcomponent），即兩個(gè)下標(biāo)相同的分量為法向分量。作用力的方向與作用面平行，這種分量被稱為應(yīng)力的切向分量（Shearcomponent）第18頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四可以用一個(gè)數(shù)組來表示三個(gè)方向上的應(yīng)力矢量由式中九個(gè)應(yīng)力分量組成的數(shù)組稱為笛卡爾坐標(biāo)系的應(yīng)力張量（Stresstensor）。第19頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.5簡單實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)力張量1、拉伸實(shí)驗(yàn)很明顯應(yīng)力txx=f/A第20頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四

其應(yīng)力張量為第21頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2、各向同性的壓縮在各向同性壓縮實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)力在任何方向都與作用面垂直而且大小相同，即在笛卡爾坐標(biāo)中：式中，p為壓力。其他切應(yīng)力分量均為零，故應(yīng)力張量為第22頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3、簡單剪切簡單剪試驗(yàn)中，應(yīng)力與作用面平行。如圖如圖，x方向上力是平衡的，但會產(chǎn)生一個(gè)順時(shí)針方向的力矩，為避免體積單元旋轉(zhuǎn)，必須施加一個(gè)反時(shí)針方向的力矩，即在x面上施加一個(gè)垂直的應(yīng)力tx第23頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四順時(shí)針方向的總力矩dL為dL=tyxdxdydz-txydxdydz要使該體積單元平衡，總力矩dL必須為零，即tyx＝txy，因此，在簡單剪切實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)力張量為第24頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.6接觸力（內(nèi)力）在未分隔的物體內(nèi)，右面的部分通過分隔面施加著一個(gè)均勻分布的力f在左面部分物體上。這就是接觸力。因簡單實(shí)驗(yàn)，力是均勻的，故單元面積dA上所受到的力為txx=f/A第25頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四若分隔面與z軸平行但與y軸成θ角此時(shí)應(yīng)力矢量tθ=txcosθ=[(f/A)cosθ,0,0]第26頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1.7應(yīng)變張量變形前點(diǎn)P1和P2的相對位置可表示為變形后點(diǎn)P1和P2的相對位置可表示為變形前后P1和P2的相對位置發(fā)生變化，變化量為dUx,dUy,dUz，分別為相對位移在三軸的分量第27頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對任意的應(yīng)變，可以用exx,eyy,ezz等六個(gè)應(yīng)變分量來描述，這樣的定義叫工程應(yīng)變第28頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四為了能用張量來描述變形，張量表示法中的切應(yīng)變分量定義為工程應(yīng)變的1／2，故應(yīng)變的張量表示式如下：第29頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2線性彈性第30頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.1虎克定律與彈性常數(shù)虎克定律表示材料在受力時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變之間存在線性關(guān)系式式中，c稱為彈性常數(shù)，不同實(shí)驗(yàn)中其定義不同1、拉伸或單軸壓縮E為常數(shù)，稱為楊氏模量（Young’smodulus）E的倒數(shù)D稱為拉伸柔量（Tensioncompliance）第31頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四流變學(xué)中采用另一個(gè)彈性常數(shù)υ來表示側(cè)邊變形的大小稱為泊松比（Poison’sratio）2、各向同性壓縮在各向同性壓縮實(shí)驗(yàn)中，材料的應(yīng)變應(yīng)為其體積的變化分?jǐn)?shù)所加應(yīng)力用壓力P來表示，則式中，K為彈性常數(shù)，稱為體積模量（Bulkmodulus)其倒數(shù)B稱為體積柔量。第32頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四所以3、簡單剪切實(shí)驗(yàn)簡單剪切實(shí)驗(yàn)中，材料發(fā)生切應(yīng)變γ

G為彈性常數(shù)，稱為剪切模量（Shearmodulus）。其倒數(shù)J稱為剪切柔量第33頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.2線性彈性變形的特點(diǎn)1、變形小2、變形無時(shí)間依賴性3、變形在外力移除后完全回復(fù)4、無能量損失5、應(yīng)力與應(yīng)變成線性關(guān)系第34頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.3彈性常數(shù)之間的關(guān)系應(yīng)力和應(yīng)變間最廣義的線性關(guān)系（較復(fù)雜）線彈性理論聯(lián)系材料常數(shù)推導(dǎo)出的應(yīng)力與應(yīng)變間的關(guān)系：第35頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.4聚合物的彈性模量1、彈性模量譜聚合物彈性模量范圍時(shí)溫時(shí)很寬，模量可差3－4個(gè)數(shù)量級。2、聚合物彈性模量與溫度的關(guān)系溫度對體積模量的影響較小，而對拉伸和剪切模量的影響很大。無定型線型聚合物：Tg與Tf（粘流溫度）之間出現(xiàn)一橡膠坪臺，Tf以上，模量急劇下降。交聯(lián)聚合物：不發(fā)生流動，溫度超過分解溫度Td時(shí)，發(fā)生分解，坪臺區(qū)拉伸模量隨溫度升高略有增大。第36頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶性線型聚合物：坪臺區(qū)較寬，坪臺處的模量較高，這是由于微晶的存在起到交聯(lián)的作用。第37頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.5線彈性的適用范圍交聯(lián)聚合物在溫度比玻璃化溫度高許多時(shí)仍符合線彈性。時(shí)間較長實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)粘彈性，應(yīng)變較大時(shí)出現(xiàn)非線性彈性。線型和支鏈（非交聯(lián)）聚合物在溫度比Tg高許多時(shí)在各向同性壓縮實(shí)驗(yàn)中仍符合線彈性。而在拉伸、剪切實(shí)驗(yàn)中則會出現(xiàn)線性粘性、非線性穩(wěn)定流動、粘彈性等。幾乎所有聚合物在受瞬間應(yīng)力作用時(shí)都符合線彈性。第38頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1、基本原則試樣的形狀必須與在理論推導(dǎo)中的一致了解材料特性，如取向特點(diǎn)、因制備過程不當(dāng)而產(chǎn)生的不均性、實(shí)驗(yàn)過程中的環(huán)境因素的影響等。2、位移（Displacement）傳感器、測微計(jì)、線性可變示差變換器、光杠桿、壓電晶體2.7彈性模量的測定第39頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2.9多相系統(tǒng)—加填料的聚合物1、球形的彈性填料—實(shí)驗(yàn)結(jié)果第40頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第41頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2、球形的彈性填料—理論

若聚合物是高彈態(tài)材料,且填料的K1與K0有相同數(shù)量級或更大,復(fù)合材料的K值為:若G1>>G0，且φ1<<1,又聚合物為高彈態(tài)材料，有第42頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3線性粘性流動第43頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.1穩(wěn)定的簡單剪切流動所謂簡單的剪切流動即在如圖坐標(biāo)系中流體內(nèi)任一坐標(biāo)為y的流體運(yùn)動的速度正比于其坐標(biāo)y:與上板接觸的一層流體的速度正比于流體的高度第44頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對于非簡單流動，v不是坐標(biāo)y的線性函數(shù)邊界條件：與固體接觸的一層流體與該固體有相同的速度，即流體粘附于固體表面。

第45頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.2牛頓定律施加應(yīng)力克服各層流體流動時(shí)的摩擦阻力，才可保持流體的剪切流動。對線性粘性流體，所需應(yīng)力與剪切速率成正比。即：η為常數(shù)，即粘度，表示流體阻力大小粘度單位：在c.g.s制中為泊（P），國際單位為Pa.s1Pa.s＝10P第46頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.3線性粘性變形的特點(diǎn)1、變形的時(shí)間依賴性2、流體變形的不可回復(fù)性3、能量散失4、正比性第47頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.4流動方式測粘流動（Viscometricflow）3.4.1圓管中流體的穩(wěn)定層流（Laminarflow）剪切速率隨r變化而線性變化3.4.2Couette流動（圓環(huán)內(nèi)的曳引流動）剪切速率隨r變化而變化（非線性）第48頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四柱坐標(biāo)系(r，θ，z)下θ方向的動力學(xué)方程：第49頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第50頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.4.3錐板流動（Coneandplateflow）當(dāng)α<4°時(shí)，可近似地把錐板之間的流動認(rèn)為是簡單剪切流動第51頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.5粘度的測定1.毛細(xì)管粘度計(jì)(1)重力毛細(xì)管粘度計(jì)相對法測定粘度的方法。根據(jù)Hagen-Poiseuille方程：重力毛細(xì)管粘度計(jì)較廣泛地應(yīng)用于測定聚合物稀溶液的相對粘度。第52頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四(2)熔融指數(shù)儀其中毛細(xì)管的場景比較小，因此其流動并不是層流，用來測定聚合物熔體流動性。（3）孔式粘度計(jì)涂-4杯的孔式粘度計(jì)，是適用于涂料工業(yè)的有效的相對粘度的測定方法。第53頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（4）毛細(xì)管粘度計(jì)用于測定聚合物熔體的絕對粘度，為保證在毛細(xì)管中的流動是穩(wěn)態(tài)的層流，這就要求毛細(xì)管的長徑比L/D=20以上。采用圓管機(jī)頭，由于存在進(jìn)口效應(yīng)，計(jì)算粘度會偏高，通常采用Bagley校正法對進(jìn)口效應(yīng)進(jìn)行校正第54頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第55頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.6聚合物稀溶液的粘度1、特性粘數(shù)的測定(1)相對粘度ηrηr=η/η0=t/t0

(2)增比粘度ηsp

ηsp=ηr-1

(3)比濃粘度ηsp/c=(ηr-1)/cc為濃度

(4)比濃對數(shù)粘度lnηr/c

(5)特性粘數(shù)[η]

第56頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四Huggins提出的方程:Kraemer提出的方程:式中,K”=K’-0.5第57頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3、特性粘數(shù)的分子理論Debye的理論2、特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系<S2>正比于分子量，因而按上式η正比于分子量，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符第58頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四Debye理論描述了分子大小對粘度的重要性，但忽略了以下幾個(gè)重要因素：（1）聚合物與溶劑分子間的相互作用良溶劑中，聚合物分子線團(tuán)的尺度<S2>比在弱溶劑中大。（2）聚合物分子的結(jié)構(gòu)<S2>0=K0M(無規(guī)飛行條件下，θ溫度時(shí))由于空間的排他性，聚合物分子的尺寸要比<S2>0大些，<S2>正比于M的1次方以上。良溶劑中<S2>/<S2>0=α2（3）水力學(xué)的相互作用（Hydrodynamicinteraction）第59頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四聚合物分子在稀溶液中的作用好像一個(gè)半徑正比于<s2>1/2的圓球

α為一維溶脹因子第60頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.7懸浮體的粘度1、懸浮體的粘度2、稀懸浮液的粘度的實(shí)驗(yàn)研究Ф相當(dāng)小時(shí)，Einstein方程式正確Ф較大時(shí)Guth方程較為適用第61頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3.8聚合物熔體的粘度線型或支化高聚物在高于熔點(diǎn)和玻璃化溫度時(shí)，若變形速度（剪切速度）相當(dāng)小，它們是牛頓流體。其他情況下，它們是非牛頓流體。1、實(shí)驗(yàn)結(jié)果聚合物粘度與分子量的關(guān)系（存在一臨界分子量）聚合物粘度與溫度的關(guān)系很大。對聚合物來說，只有當(dāng)T>Tg+100℃時(shí)，Arrhenius方程才適用。第62頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2、熔融粘度的分子理論單個(gè)大分子鏈不能作為整體流動，流動是由鏈段的運(yùn)動造成的，由于熱運(yùn)動和受應(yīng)力場的作用躍入空洞（自由體積）中。聚合物的粘度可被認(rèn)為是兩個(gè)因數(shù)F和ξ的乘積

ξ為單位摩擦力因數(shù)（Frictionfactorperunit）,可看作是鏈段運(yùn)動的阻力，是溫度的函數(shù)。F為結(jié)構(gòu)或協(xié)同因數(shù)（Structure

orCo-ordinationfactor），表示分子運(yùn)動的方式，是分子量的函數(shù)。3、熔融粘度的溫度依賴性第63頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四溫度較低時(shí)，描述粘度的溫度依賴性的幾個(gè)方程（1）Vogel方程（2）Doolittle方程（3）WLF方程第64頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第65頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四4非線性彈性-橡膠彈性第66頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四4.1橡膠彈性的特點(diǎn)1、形變量大橡膠分子柔性好，在室溫時(shí)處于高彈態(tài)，從而能產(chǎn)生很大的變形。2、變形能完全回復(fù)，但需一定時(shí)間變形時(shí)：分子鏈伸展，由無序狀態(tài)到較為有序，熵減過程。應(yīng)力移除：交聯(lián)鍵恢復(fù)到無序狀態(tài)，變形在一定時(shí)間內(nèi)回復(fù)3、時(shí)間依賴性有平衡應(yīng)變，本章討論的是平衡時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系第67頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四4、小應(yīng)變時(shí)符合線性彈性1）小應(yīng)變時(shí)符合線性彈性，模量小2）體積模量仍較大，故ν=0.5，故橡膠是不可壓縮的5、變形時(shí)有熱效應(yīng)6、彈性模量隨溫度上升而增大溫度升高。熱運(yùn)動加強(qiáng)，回縮力逐漸變大。彈性形變的能力變小。第68頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四4.2橡膠彈性的唯象理論1、變形非線性彈性中，使用拉伸比λ表示拉伸試驗(yàn)中的變形2、應(yīng)力實(shí)際應(yīng)力f/Af工程應(yīng)力f/A03、Mooney-Rivlin理論在非線性彈性的一般理論中，應(yīng)力也可表示為應(yīng)變儲能函數(shù)W對拉伸比λ的偏導(dǎo)數(shù)。第69頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四Mooney描述橡膠彈性唯象理論的假定:1）橡膠是不可壓縮的，在未應(yīng)變狀態(tài)下各向同性2）簡單剪切形變的狀態(tài)方程可由虎克定律描述Mooney推導(dǎo)的橡膠材料的應(yīng)變儲能函數(shù)：第70頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四4、拉伸根據(jù)Mooney-Rivlin理論如果應(yīng)變很小，則5、簡單剪切1)結(jié)合拉伸結(jié)果，若材料是不可壓縮的，則E=3G2)與線彈性不一致的結(jié)論：法向應(yīng)力差不為0（法向應(yīng)力效應(yīng)）第71頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四5非線性粘性（非牛頓流體）第72頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1、粘度的剪切速率依賴性牛頓流體的粘度在一定溫度下為常數(shù)，與剪切速率無關(guān)聚合物溶液和熔體的粘度存在兩種相反的剪切速率依賴性假塑性：粘度隨剪切速率的增大而下降，此性質(zhì)稱為假塑性（Pseudoplastic）,或剪切稀化（Shear-thinning）.膨脹性：粘度隨剪切速率的增大而上升，此性質(zhì)稱為膨脹性（Dilatancy）,也稱為剪切稠化（shearthickening）塑性：存在一屈服應(yīng)力σy，當(dāng)應(yīng)力小于σy，流體不流動，只發(fā)生切應(yīng)變，當(dāng)應(yīng)力大于σy，流體才發(fā)生流動，顯示出假塑性。5.1聚合物熔體流動特性第73頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2、“爬桿”現(xiàn)象3、擠出膨脹第74頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四5.2非牛頓流體的穩(wěn)態(tài)剪切流動第75頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四1、表觀粘度表觀粘度為直線OA的斜率2、微分粘度或稱真實(shí)粘度第76頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四5.3Weissenberg-Rabinowitch校正對牛頓流體，D為在管壁處的剪切速率，而對非牛頓流體，D具有剪切速率的意義，但不是真實(shí)的剪切速率上式稱為Weissenberg－Rabinowitch方程，表示在管壁處表觀剪切速率與真實(shí)剪切速率的關(guān)系。第77頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四5.4非牛頓流體的流動曲線1、流動曲線的分析

在很寬的剪切速率范圍內(nèi)，可按照流動特性把非牛頓流體的流動曲線分為三個(gè)區(qū)：第78頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（1）第一牛頓區(qū)在剪切速率很低的范圍內(nèi)，剪切應(yīng)力接近與剪切速率成正比，遵循牛頓定律，粘度不變，該粘度稱為零切粘度，用η

0表示。（2）假塑區(qū)或剪切稀化區(qū)該區(qū)間內(nèi)非牛頓流體的粘度隨剪切速率的增大而降低，也即“剪切變稀”。（3）第二牛頓區(qū)在更高的剪切速率范圍內(nèi)，非牛頓流體的粘度不再降低，而是保持恒定，這一粘度稱為無窮切粘度，用η

∞表示，粘度不再下降。第79頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四“剪切變稀”的機(jī)理a)在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被打開，且剪切速率增大，導(dǎo)致纏結(jié)點(diǎn)的破壞速率大于生成速率，使纏結(jié)點(diǎn)密度下降，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。b)原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動方向，使材料粘度下降。第80頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四在對數(shù)圖中，任一點(diǎn)的粘度的對數(shù)值為斜率為1的通過該點(diǎn)的直線與直線的交點(diǎn)處縱坐標(biāo)的值。第81頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2、冪律（Powerlaw）冪律公式（Ostwald-deWale冪律方程）冪律公式形式簡單，工程上使用價(jià)值大，主要缺陷：純經(jīng)驗(yàn)方程，物理意義不夠明確，且不能描述材料的彈性行為；由于n值多變，適用的剪切速率范圍較窄。描述高分子液體粘度粘度變化規(guī)律的經(jīng)驗(yàn)方程還有Carreau方程和Cross方程第82頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3、Bingham塑性受較低應(yīng)力時(shí)像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動，只有當(dāng)外力超過某個(gè)臨界值σy，稱之為屈服應(yīng)力時(shí)，它發(fā)生流動，這種流變特性稱為塑性。Bingham塑性非線性Bingham塑性開始流動后，流動性為遵循牛頓定律開始流動后，流動性為遵循冪律公式第83頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四典型的Bingham塑性體：牙膏：不擠不流，外力大到克服屈服應(yīng)力才開始流動涂料：涂刷時(shí)粘度要小，停止涂刷時(shí)要“站得住”，不出現(xiàn)流掛某些高分子填充體系如碳酸鈣填充聚丙烯、聚乙烯等第84頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四4、觸變性（Thixotropy）若表觀粘度不能隨剪切速率的變化瞬時(shí)調(diào)整到平衡態(tài)而是不斷隨時(shí)間而改變，這種流體則稱為“與時(shí)間有關(guān)”的流體，粘度變小的稱觸變性。穩(wěn)態(tài)速率掃描流動曲線第85頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四與假塑性流體比較：1、兩者均為“剪切變稀”流體2、內(nèi)部結(jié)構(gòu)有明顯的時(shí)間依賴性第86頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四stressrateTime<s(g)>.<h(g)>=<s(g)>/g...stressrateTimes(g).updownh(g)=s(g)/g...ShearrampupanddownMulti-pointmeasurementoftheviscosity.第87頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四一些高分子的凍膠、高濃度的聚合物溶液及一些填充高分子體系具有觸變性，它們內(nèi)部的某種結(jié)構(gòu)。如白炭黑填充的有機(jī)硅橡膠。第88頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四Pre-shearCreep法第89頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第90頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四5、流凝性（反觸變性Rheopexy）粘度隨剪切時(shí)間的增長而增大，而在靜止后，又逐漸回復(fù)到原來的低粘度。凝膠－溶膠－凝膠，凝膠的破壞有時(shí)間依賴性，且恢復(fù)的速度比破壞的速度慢得多。觸變性就是凝膠結(jié)構(gòu)形成和破壞的能力。第91頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四5.5聚合物熔體的流動曲線1、溫度對聚合物熔體粘度的影響第92頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對聚合物熔體，dη/dT表示粘度的溫度依賴性，也有活化能的定義。（1）溫度越低，出現(xiàn)非線性的剪切速率越小第93頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第94頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四（2）粘流活化能（粘度的溫度依賴性）

（3）流動曲線的約縮等溫曲線具有類似的形狀，把這些曲線作水平方向的移動，就能使它們互相重疊起來變?yōu)橐粭l平滑的曲線2、分子量對聚合物熔體粘度的影響第95頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對非牛頓流體，只有在低剪切速率區(qū)，即零切粘度η0才符合上式。（1）分子量較低時(shí)或剪切速率較小時(shí)，表現(xiàn)為牛頓流體。分子量越高，在越低的剪切速率開始出現(xiàn)非線性。（2）隨著剪切速率的增大，粘度的分子量依賴性變小。第96頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四3、聚合物熔體的拉伸粘度

拉伸流動中流速的變化方向與流速方向相同，而在剪切流動中流速的變化方向則與流速垂直。第97頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四5.6法向應(yīng)力效應(yīng)（Normalstresseffect）1、法向應(yīng)力差簡單剪切流動中，非牛頓流體，法向應(yīng)力不同。定義兩個(gè)法向應(yīng)力差：（1）第一法向應(yīng)力差（2）第二法向應(yīng)力差下標(biāo)1，2，3規(guī)定如下下標(biāo)1：流動方向下標(biāo)2：速度梯度方向下標(biāo)3：中性方向第98頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第99頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四在Couette流動中：在錐板流動中：第100頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四判斷是否為牛頓流體的條件：一般地，對于非牛頓流體：2、法向應(yīng)力差的測定1）測定法向應(yīng)力隨里旋轉(zhuǎn)軸距離的變化第101頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四以tθθ對lnr作圖應(yīng)得一直線，直線斜率為2）測定法向應(yīng)力第102頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四已學(xué)習(xí)的描述一定條件下高聚物流變性的四種模式：（1）線彈性：低于玻璃化溫度下（2）非線性彈性：高于Tg時(shí)部分交聯(lián)的高聚物（考慮在平衡態(tài)時(shí)的應(yīng)變）（3）線性粘性：高聚物溶液（4）非線性粘性：高聚物熔體對一般情況下的高聚物，我們需要用粘彈性（Viscoelastic）模式來表示6線性粘彈性第103頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.1線性粘彈性的基本概念1、蠕變實(shí)驗(yàn)（Creepexperiment）

第104頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對粘彈性體，應(yīng)變隨時(shí)間變化，因而彈性常數(shù)也隨時(shí)間而變。我們把J(t)稱為剪切蠕變?nèi)崃浚⊿hearcreepcompliance）同樣可定義拉伸蠕變?nèi)崃浚⊿hearcreepcompliance）D(t)體積蠕變?nèi)崃緽(t)2應(yīng)力松弛（Stressrelaxation）實(shí)驗(yàn)

第105頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第106頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四我們稱G(t)為剪切松弛模量（Shearrelaxationmodulus）同樣，可定義拉伸松弛模量E(t)。用蠕變實(shí)驗(yàn)來定義柔量，松弛實(shí)驗(yàn)定義模量第107頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.2線性粘彈性的定義Boltzmann加和原理1、正比性

對線性粘彈性體，同樣要求應(yīng)變與應(yīng)力成正比第108頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2、加和性（1）應(yīng)力史的影響應(yīng)力在不同時(shí)刻施加對粘彈性材料

零時(shí)刻施加：θ1時(shí)刻施加：θ2時(shí)刻施加：

（2）兩步應(yīng)力史第109頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第110頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.3聚合物的蠕變?nèi)崃考羟腥渥內(nèi)崃縅(t)是由材料性質(zhì)決定的，反映材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)第111頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四J0稱為瞬時(shí)剪切模量，反映粘彈性固體的線彈性變形。Je為當(dāng)時(shí)間相當(dāng)長后J(t)的趨近值可以認(rèn)為J(t)由兩部分組成，即稱為推遲剪切柔量（Delayedshearcompliance）反映橡膠彈性，因而是可以恢復(fù)的。Je稱為平衡柔量（Equilibriumcompliance）對粘彈性固體：第112頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對粘彈性液體：J(t)趨向與t成線性關(guān)系，可把粘彈性液體的蠕變?nèi)崃勘硎緸榈?13頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.4蠕變和回復(fù)實(shí)驗(yàn)1、應(yīng)變史蠕變和回復(fù)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)力史這可看作兩步應(yīng)力的情況第114頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四若材料是線性粘彈性的，則根據(jù)加和性原理若采用T=t-θ，也即回復(fù)的時(shí)間。這樣2、回復(fù)曲線3、粘彈性固體的蠕變回復(fù)第115頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四回復(fù)曲線，對長蠕變：長時(shí)間回復(fù)后對短蠕變，長時(shí)間回復(fù)后，T趨近于無窮大4、粘彈性液體的蠕變回復(fù)第116頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四在長時(shí)間回復(fù)后分析粘彈性液體的回復(fù)曲線第117頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對長蠕變因此測定粘彈性液體的回復(fù)曲線可得到其可恢復(fù)柔量長蠕變，長時(shí)間回復(fù)短蠕變，長時(shí)間回復(fù)第118頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.5松弛模量突然產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)，產(chǎn)生的模量為G0，成為瞬時(shí)剪切模量，然后逐漸隨時(shí)間下降。粘彈性固體：對粘彈性液體：應(yīng)力最后趨于零，相應(yīng)地模量也趨于零故對粘彈性固體，有：稱為松弛函數(shù)第119頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對粘彈性液體第120頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.6恒定應(yīng)力速度和恒定應(yīng)變速度實(shí)驗(yàn)恒定應(yīng)力速度實(shí)驗(yàn)根據(jù)Boltzmann加和性原理，有第121頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第122頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四恒定應(yīng)變速度實(shí)驗(yàn)第123頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.7動態(tài)力學(xué)性能研究材料在周期性變化的應(yīng)力或應(yīng)變作用下相應(yīng)的試驗(yàn)稱為動態(tài)力學(xué)試驗(yàn)。從動態(tài)力學(xué)試驗(yàn)中可以得到有關(guān)聚合物分子結(jié)構(gòu)的信息。通常周期性變化的應(yīng)變?yōu)橐徽也?，若有一個(gè)切應(yīng)變是圓頻率為ω的正弦函數(shù)。第124頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四不同材料對正弦應(yīng)變的響應(yīng)：1）線彈性體應(yīng)力與應(yīng)變同頻率、同相位2）線性粘性流體

σ(t）與ε(t)同頻率，但相位差90。，振幅與頻率大小有關(guān)第125頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四３）線性粘彈性體對于指定的應(yīng)變史，應(yīng)力史亦符合Boltzmann加和性原理。另通常測定的是穩(wěn)態(tài)的應(yīng)變和應(yīng)力其中：第126頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四由上式可知：a)對線性粘彈性體，施加正弦變化的應(yīng)變，其應(yīng)力也是正弦變化的函數(shù)，且頻率相同，但相位不同b)應(yīng)力松弛函數(shù)σ（t）由兩部分組成G’（ω）表示粘彈性體的彈性，與頻率有關(guān)，稱為貯能剪切模量（Storageshearmodulus）線性粘性流體第127頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四于是c)第128頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第129頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.8粘彈性的力學(xué)模型聚合物一般情況下是粘彈性材料，通過彈簧和粘壺的串聯(lián)或并聯(lián)方式組合形成不同粘彈性材料的力學(xué)模型。1、Maxwell模型在應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中(很快施加拉力,固定彈簧產(chǎn)生的位移)，我們可建立下列微分方程：第130頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四式中，稱為松弛時(shí)間。Maxwell模型表示粘彈性液體在蠕變實(shí)驗(yàn)中的解為2、Kelvin-Voigt模型該模型是最簡單的粘彈性固體的模型,此情況下,總的形變?yōu)榈?31頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四對蠕變,即在恒定應(yīng)力下,對上式求解,利用邊界條件t=0,ε=0,得到總的應(yīng)力由這兩個(gè)元件共同承受第132頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四6.9聚合物的粘彈性函數(shù)1、應(yīng)力松弛1）無定形線型高分子量聚合物第133頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四玻璃區(qū)：G(t)103大分子鏈在短時(shí)間難于伸展，鏈段無法運(yùn)動。粘彈區(qū)（主松弛區(qū)）：彈性應(yīng)力被消除，模量顯著下降。橡膠平臺區(qū)：G(t)100（橡膠模量）粘流區(qū)：分子鏈開始相互滑移，應(yīng)力完全消除可看做粘彈性液體。第134頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四2）交聯(lián)聚合物分子量的影響：主要影響區(qū)域?yàn)楦邚梾^(qū)和粘流區(qū)交聯(lián)的影響2、蠕變?nèi)崃扛哳l區(qū)：應(yīng)力作用時(shí)間短，貯能模量高，與ω?zé)o關(guān)，此時(shí)耗能模量為零，應(yīng)力應(yīng)變同相。中間頻率區(qū)內(nèi)，貯能模量發(fā)生較大變化，為粘彈區(qū)，耗能模量在該區(qū)出現(xiàn)最大值。第135頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四第136頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四7聚合物的斷裂和強(qiáng)度第137頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四7.1聚合物的斷裂模式根據(jù)受載條件的不同,可分為:(1)直接加載下的斷裂材料斷裂時(shí)的應(yīng)力稱斷裂強(qiáng)度(2)疲勞斷裂應(yīng)力水平低于其斷裂強(qiáng)度的交變應(yīng)力作用下(3)蠕變斷裂（靜態(tài)疲勞）在低于其斷裂強(qiáng)度的恒定應(yīng)力的長期作用下發(fā)生斷裂.(4)環(huán)境應(yīng)力開裂材料在腐蝕性環(huán)境（第一要素）和應(yīng)力（第二要素）的共同作用下發(fā)生開裂.第138頁，共152頁，2023年，2月20日，星期四7.2聚合物的斷裂過程和斷裂強(qiáng)度1.線型的無定型聚合物的斷裂過程(T<Tg)(1)脆性斷裂斷裂發(fā)生在彈性極限a點(diǎn)以下，形變的發(fā)生只涉及鍵的拉伸、彎曲和鍵角變化。材料不發(fā)生屈服，這種斷裂稱脆性斷裂。材料的脆性斷裂強(qiáng)度低于其屈服強(qiáng)度。a應(yīng)力應(yīng)變有線性關(guān)系b脆性斷裂過程有兩個(gè)階