材料熱力學(xué)清華第三章

非平衡態(tài)熱力學(xué)任課教師：劉偉材料科學(xué)與工程系第三章1平衡熱力學(xué)認(rèn)為：低壓下不可能實(shí)現(xiàn)由石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變。

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這一結(jié)論只適用于平衡條件或趨于平衡的條件。低壓條件下石墨是穩(wěn)定相，金剛石是亞穩(wěn)相。平衡低壓條件下由石墨到金剛石轉(zhuǎn)變是不可能的。From:F.P.Bundy,TheP,TPhaseandReactiondiagramforelementalCarbon,1979;J.Geophys.Res.

85(B12)(1980)6930.石墨-金剛石轉(zhuǎn)變金剛石作為稀珍寶石和財(cái)富的象征金剛石具有最高的硬度金剛石具有高于銀和銅的導(dǎo)熱性能1797年人們才知道金剛石由碳組成，它和石墨都是碳的結(jié)晶體自然界中金剛石的形成與火山爆發(fā)有關(guān)。因此人們設(shè)想高溫高壓是形成金剛石的必要條件。直到1954年人造金剛石才由GE采用高溫高壓加金屬催化劑的方法獲得。2在非平衡的低壓條件下，由石墨轉(zhuǎn)變生成金剛石是完全可能的以往曾經(jīng)把經(jīng)典熱力學(xué)的這一結(jié)論說成是(普適)熱力學(xué)的結(jié)論，阻礙了低壓人造金剛石工作的正常發(fā)展達(dá)十多年之久。1970年前后,原蘇聯(lián)的斯畢待森、弗得西夫和特亞金等人低壓氣相生長金剛石成功－西方學(xué)者稱之為“點(diǎn)金術(shù)”。1980年前后，日本無機(jī)材料研究所Seteka等人進(jìn)一步證實(shí)了原蘇聯(lián)的工作。在1982年發(fā)表了一組論文詳細(xì)介紹了用熱絲或等離子體激活的低壓金剛石氣相生長工藝。1984年美國賓州州立大學(xué)的Roy參觀日本的無機(jī)材料研究所，參觀了Seteka的研究結(jié)果，并于1986年重復(fù)了這些實(shí)驗(yàn)。于是在全世界形成了激活低壓金剛石氣相生長的研究熱潮。非平衡熱力學(xué)認(rèn)為:3熱分解制備富勒烯和納米碳管等也都涉外界能量激勵(lì)的非平衡態(tài)過程。41931年LarsOnsager提出線性非平衡熱力學(xué)的第一個(gè)定量的倒易關(guān)系式，這是熱力學(xué)發(fā)展中的一個(gè)重要里程碑。因此可以把20世紀(jì)30年代或更早(例如20世紀(jì)初)作為經(jīng)典熱力學(xué)與現(xiàn)代熱力學(xué)的分界線。現(xiàn)代熱力學(xué)經(jīng)歷了七八十年的發(fā)展,擁有兩項(xiàng)Nobel獎(jiǎng)的貢獻(xiàn)(即1968年得獎(jiǎng)的Onsager倒易關(guān)系和1977年得獎(jiǎng)的Progogine耗散結(jié)構(gòu)理論。1998年8月D.Kondepudi和I.Progogine合著的《現(xiàn)代熱力學(xué):從熱機(jī)到耗散結(jié)構(gòu)》一書中指出:“熱力學(xué)是科學(xué)的核心內(nèi)容。現(xiàn)在大多數(shù)書籍中幾乎原封不動(dòng)地按照19世紀(jì)的方式來敘述熱力學(xué)......”這是熱力學(xué)現(xiàn)狀的一個(gè)真實(shí)寫照，同時(shí)也對熱力學(xué)提出了非常嚴(yán)重的警示。5經(jīng)典熱力學(xué)的局限性然而,經(jīng)典熱力學(xué)研究的對象是平衡態(tài)或者近平衡態(tài),面對許多自然現(xiàn)象和社會(huì)現(xiàn)象的非平衡態(tài),平衡熱力學(xué)認(rèn)為不可能實(shí)現(xiàn)的事，非平衡熱力學(xué)則可能是完全可以實(shí)現(xiàn)的。理論的推理前提越簡單．它所聯(lián)系的不同事物越多，它的應(yīng)用范圍越廣泛，則這個(gè)理論給人的印象就越深刻。因此．經(jīng)典熱力學(xué)……是具有普遍內(nèi)容的唯一的物理理論。在它的基本概念適用的范圍內(nèi)，它絕不會(huì)被推翻。愛因斯坦1949熱力學(xué)具有一定的普適性,因而它的概念和方法經(jīng)常應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、各種工程科學(xué)甚至宇宙學(xué)和社會(huì)科學(xué)。6

第一類永動(dòng)機(jī)不可能得到(熱力學(xué)第一定律)

第二類永動(dòng)機(jī)不可能得到(熱力學(xué)第二定律)

第三類永動(dòng)機(jī)不可能得到(熱力學(xué)第三定律)熱力學(xué)認(rèn)為不可能實(shí)現(xiàn)的事只有三件：這三個(gè)基本定律在熱力學(xué)適用范圍內(nèi)從未發(fā)現(xiàn)相反的事實(shí)，這就是熱力學(xué)基本定律正確性有力的證明。其他都是有前提條件的。7平衡態(tài)熱力學(xué)熱力學(xué)：是以研究平衡狀態(tài)和可逆過程為基本內(nèi)容的，它將過程進(jìn)展時(shí)間擴(kuò)展到無窮。同時(shí)，將物理空間限制在一個(gè)可視為平衡態(tài)的區(qū)域。這種嚴(yán)格的假定和前提限制了平衡態(tài)熱力學(xué)可應(yīng)用的范圍。普里高津強(qiáng)調(diào)指出，熱力學(xué)第二定律不像一個(gè)已完善的理論，因?yàn)閷禺a(chǎn)生來說，它除了給出其符號外，嚴(yán)格說什么也沒給出，甚至不等式的有效范圍也未固定下來、這是熱力學(xué)僅局限于平衡態(tài)的原因。平衡熱力學(xué)有待發(fā)展－－現(xiàn)代熱力學(xué)(非平衡熱力學(xué))。8根據(jù)熱力學(xué)力和熱力學(xué)流之間的不同關(guān)系，熱力學(xué)研究經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段：第一階段是平衡態(tài)熱力學(xué)，或者叫可逆過程熱力學(xué)或經(jīng)典熱力學(xué)第二階段是研究線性區(qū)的非平衡態(tài)熱力學(xué)或線性不可逆過程熱力學(xué)。第三階段是研究非線性區(qū)的非平衡態(tài)熱力學(xué)。熱力學(xué)研究的三個(gè)發(fā)展階段9平衡態(tài)熱力學(xué)，也叫可逆過程熱力學(xué)或經(jīng)典熱力學(xué)。平衡態(tài)熱力學(xué)早巳有成熟的理淪，它對物理、化學(xué)和自然科學(xué)的其他領(lǐng)域產(chǎn)生過并繼續(xù)產(chǎn)生重要的影響。主要限于描述處于平衡態(tài)和經(jīng)受可逆過程的體系，因此它主要適用于研究孤立體系或封閉體系。主要不足與困難在于：實(shí)際工藝生產(chǎn)和工作中所面對的體系通常都是存在不可逆過程的。嚴(yán)格的平衡態(tài)和可逆過程往往只是一種理想狀態(tài)。平衡態(tài)熱力學(xué)(經(jīng)典熱力學(xué))10一個(gè)處于孤立狀態(tài)的非平衡系統(tǒng)，一定要向平衡態(tài)發(fā)展，在達(dá)到平衡態(tài)之前，系統(tǒng)是不會(huì)穩(wěn)定下來的；而當(dāng)開放系統(tǒng)受到外界非平衡條件約束時(shí)，系統(tǒng)的非平衡態(tài)可以穩(wěn)定下來。例如：一根金屬棒A與兩個(gè)大熱源(C和D)接觸，熱源溫度不變，且TC>TD。經(jīng)過很長時(shí)間后，金屬棒內(nèi)各點(diǎn)溫度就不再隨時(shí)間變化。這時(shí)不均勻分布的非平衡態(tài)就成為穩(wěn)定的定態(tài)，但這種穩(wěn)定態(tài)的維持是以熱量不斷地從高溫?zé)嵩聪虻蜏責(zé)嵩磦魉蜑榇鷥r(jià)的。不可逆過程的流和力11出現(xiàn)這種不可逆流的原因：溫度的不均勻性。當(dāng)不均勻性很強(qiáng)時(shí)，不可逆流會(huì)增強(qiáng)，溫度不均勻性減弱，不可逆流相應(yīng)地減弱，溫度均勻，則不可逆流不存在。當(dāng)金屬棒各處溫度不均勻時(shí)，熱就從棒內(nèi)高溫部分流向低溫那分，這種流動(dòng)是不可逆的，稱為不可逆（熱力學(xué)）流。產(chǎn)生熱流的原因：溫度不均勻或溫度梯度，稱為不可逆(熱力學(xué))力。平衡態(tài)熱力學(xué)研究熱力學(xué)流和熱力學(xué)力皆為零時(shí)的過程，屬于可逆過程熱力學(xué)或經(jīng)典熱力學(xué)12當(dāng)熱力學(xué)力很弱時(shí)，即體系的狀態(tài)偏離平衡態(tài)很小時(shí)，熱力學(xué)力和熱力學(xué)流之間滿足線性關(guān)系，滿足這種線性關(guān)系的非平衡在叫做線性區(qū)的非平衡態(tài)，它已有比較成熟的理論，如昂薩格倒易關(guān)系、最小熵產(chǎn)生原理。線性區(qū)非平衡態(tài)熱力學(xué)對于開放體系，當(dāng)邊界條件迫使體系離開平衡態(tài)時(shí)，宏觀不可逆過程隨即開始，于是熱力學(xué)力和熱力學(xué)流皆不為零。13自20世紀(jì)60年代后期以來，非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)的研究取得一些重大突破，特別是在遠(yuǎn)離平衡的體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性方面取得了巨大進(jìn)展，這種進(jìn)展導(dǎo)致了耗散結(jié)構(gòu)理論的創(chuàng)立。非線性區(qū)的非平衡態(tài)熱力學(xué)當(dāng)熱力學(xué)力不是很弱時(shí)，即當(dāng)體系遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡時(shí)，熱力學(xué)流是熱力學(xué)力的非線性函數(shù)。必須考慮到上述非線性關(guān)系的非平衡態(tài)叫做非線性區(qū)的非平衡態(tài)。這一理論的確立，使得人們對自然界的發(fā)展規(guī)律有了更完整更清晰的認(rèn)識，它第一次使人們認(rèn)識到非平衡和不可逆過程也可以在建立有序方面起到積極的作用。14熵流和熵產(chǎn)生不可逆過程開放系統(tǒng)熵的增量

熵流（系統(tǒng)與外界交換能量和質(zhì)量引起熵的增量）

熵產(chǎn)生（系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程引起熵的增加）開放系統(tǒng)熵的增量開放系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)負(fù)熵流進(jìn)化

退化穩(wěn)定狀態(tài)熵流的時(shí)間變化率與熵產(chǎn)生的時(shí)間變化率大小相等、符號相反。15最小熵產(chǎn)生原理局域熵產(chǎn)生率最小時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)為穩(wěn)定態(tài)在線性非平衡區(qū)域，系統(tǒng)總是朝著熵產(chǎn)生減少的方向發(fā)展，直到達(dá)到一個(gè)定態(tài)，此事熵產(chǎn)生達(dá)到極小。系統(tǒng)維持定態(tài)的條件是熵流一定是負(fù)的！孤立體系能否出現(xiàn)非平衡的定態(tài)？熵產(chǎn)生率最小是非平衡的定態(tài)熵產(chǎn)生率為零是平衡態(tài)161931年昂薩格發(fā)表論文“不可逆過程的倒數(shù)關(guān)系”，發(fā)現(xiàn)線性關(guān)系滿足：Lik=Lki

(Onsager)昂薩格倒易關(guān)系昂薩格倒易關(guān)系它在看來全然不同的不可逆過程之間建立了量的聯(lián)系。物理意義:當(dāng)?shù)趉個(gè)不可逆過程的流Jk受到第i個(gè)不可逆過程的力Xi影響時(shí),第i個(gè)不可逆過程的流Ji

也必定同樣受到第k個(gè)不可逆過程的力Xk的影響,且表征這兩種相互影響的耦合系數(shù)相同。17昂薩格倒易關(guān)系對熱力學(xué)理論作出了突破性貢獻(xiàn)。這一重要發(fā)現(xiàn)放置了20年，后又重新被認(rèn)識。1968年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。昂薩格倒易關(guān)系的出現(xiàn)，給線性區(qū)不可逆過程的研究帶來了極大的方便。它是非平衡熱力學(xué)的一條基本定理昂薩格倒易關(guān)系有極大的普遍性。大量實(shí)驗(yàn)證明昂薩格例易關(guān)系不僅適用于物理過程也適用于化學(xué)過程及其它一切熱力學(xué)的線性不可逆過程。18耗散結(jié)構(gòu)理論(非平衡系統(tǒng)自組織理論)Progogine以多年的努力，試圖把最小熵產(chǎn)生原理延拓到遠(yuǎn)離平衡的非線性區(qū)去，但以失敗告終，在研究了諸多遠(yuǎn)離平衡現(xiàn)象后，使他認(rèn)識到系統(tǒng)在遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)可能與平衡態(tài)、近平衡態(tài)有重大原則差別。以Progogine為首的布魯塞爾學(xué)派又經(jīng)過多年的努力，在對遠(yuǎn)離平衡態(tài)的系統(tǒng)研究中建立起了著名的非平衡系統(tǒng)自組織的理論─耗散結(jié)構(gòu)理論。這一理論于1969年由Progogine在一次“理論物理學(xué)和生物學(xué)”的國際會(huì)議上正式提出。1977年，他因此獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。19這一理論是當(dāng)代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它在熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)變化、天體演化直至生物的物理、化學(xué)過程的研究中都有重要的應(yīng)用，是熱力學(xué)發(fā)展的前沿。甚至現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)學(xué)家已將耗散結(jié)構(gòu)理論應(yīng)用于虛擬經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。Progogine等的研究表明：在遠(yuǎn)離平衡的情況下會(huì)出現(xiàn)一種非平衡的宏觀有序現(xiàn)象。Progogine把它稱為自組織現(xiàn)象。這種非平衡的宏觀有序自組織現(xiàn)象的出現(xiàn)和維持都必須依賴于外界能量或(和)物質(zhì)的輸入。因此Progogine又把這種特殊的非平衡宏觀有序的體系狀態(tài)稱為耗散結(jié)構(gòu)--dissipativestructure。20自組織現(xiàn)象是指自然界中自發(fā)形成的宏觀有序現(xiàn)象自組織現(xiàn)象及具體實(shí)例特點(diǎn)：有序是自發(fā)形成的外部的特定環(huán)境只是提供觸發(fā)系統(tǒng)形成有序的條件

貝納德(Bénard)流體的對流花紋激光器中的自激振蕩等（時(shí)間有序）B-Z化學(xué)振蕩現(xiàn)象(化學(xué)反應(yīng)中溶液顏色的周期變化)生物中的自組織現(xiàn)象(生物體各結(jié)構(gòu)水平的有序)經(jīng)濟(jì)中的自組織現(xiàn)象21Benard1900年的實(shí)驗(yàn)。液體被遠(yuǎn)大于液層厚度的的水平玻璃隔開，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，系統(tǒng)與環(huán)境達(dá)到平衡,各點(diǎn)溫度相同。如果對上玻璃板均勻加熱，使T2>T1,能量輸入后體系將不再平衡，當(dāng)熱流較弱時(shí)，T=T2-T1較小時(shí)，體系依然是簡單的狀態(tài)，熱量從上玻璃板經(jīng)過水輸送到下玻璃板，然后傳給環(huán)境。當(dāng)達(dá)到定態(tài)時(shí)，T1和T2保持不變。這是一般的傳熱過程。在此新狀態(tài)下，體系與外界的能量輸入相適應(yīng)，體系具有一定的抗干擾性。22當(dāng)溫差增加到臨界值TC

,液體突然作整體運(yùn)動(dòng)，但是這一運(yùn)動(dòng)不是無序的，液體呈一系列胞狀結(jié)構(gòu)，因條件不同，胞狀結(jié)構(gòu)可呈六角形、正方形獲卷形，稱之為Benard水花。在通常實(shí)驗(yàn)條件下，水花的直徑約為1mm，而分子間作用力的空間標(biāo)尺約為0.1nm,這意味著一個(gè)水花包含約(1mm/0.1nm)3=1021個(gè)分子。盡管每個(gè)分子都具有無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的基本性質(zhì)，但在一定條件下，如此巨大數(shù)量的離子在臨界溫差下以相干的方式行動(dòng)，形成宏觀的對流運(yùn)動(dòng)－自組織現(xiàn)象。23云街24自然單元參賽作品《大自然的藝術(shù)》，出自攝影師特德-格拉姆比奧之手，展示了澳大利亞西北部金伯利地區(qū)的干涸三角洲。這幅航拍照展示的錯(cuò)綜復(fù)雜的圖案再一次證明，大自然才是最偉大的藝術(shù)家，總能為我們獻(xiàn)上令人吃驚的“作品”。

25B-Z化學(xué)振蕩現(xiàn)象1958年貝羅索夫(Belousov)和扎博廷斯基(Zhabontinsky)先后于1958年和1961年報(bào)道了化學(xué)振蕩現(xiàn)象，這類反應(yīng)稱為B-Z反應(yīng)。他們研究在金屬鈰離子做催化劑的條件下，進(jìn)行檸檬酸的溴酸氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中充分?jǐn)嚢枋谷芤夯旌希珺elousov發(fā)現(xiàn)，溶液在無色和淡黃色兩種狀態(tài)(相當(dāng)于Ce+3和Ce+4兩種形式)下隨時(shí)間作周期變化。與許多重要科學(xué)發(fā)現(xiàn)的不幸遭遇類似，1951年Belousov首先報(bào)道這個(gè)反應(yīng)的文章被拒絕。審稿人認(rèn)為：他“所謂的發(fā)現(xiàn)”是絕對不可能的，并且當(dāng)時(shí)絕大多數(shù)的科學(xué)家也不相信會(huì)發(fā)生兩種顏色交替變化的化學(xué)振蕩現(xiàn)象。因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)第二定律，化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該單向不可逆地趨于平衡態(tài)。經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物分子間的的碰撞引起的，由于分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，反應(yīng)物分子間的碰撞是隨機(jī)的，在空間上每一點(diǎn)的反應(yīng)概率應(yīng)該相同，因此認(rèn)為B-Z反應(yīng)是不可能的。26

生物中的自組織現(xiàn)象生物體在各級結(jié)構(gòu)水平上(分子、細(xì)胞、組織以及群體等)都可呈有序現(xiàn)象。

在空間上樹葉、花朵、和動(dòng)物的皮毛可呈規(guī)則花樣。

在時(shí)間特性上存在生物振蕩現(xiàn)象，如葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸的過程中，許多中間產(chǎn)物和濃度隨時(shí)間規(guī)則振蕩，周期約幾分鐘。

在生物群體水平上，生物學(xué)家發(fā)現(xiàn)，某些地區(qū)的動(dòng)物和植物數(shù)量不是單調(diào)變化，而是周期變化。27虛擬經(jīng)濟(jì)第二特點(diǎn)是健穩(wěn)性，什么叫健穩(wěn)性？就是它本身是一個(gè)遠(yuǎn)離平衡的系統(tǒng)。但是為什么遠(yuǎn)離平衡的系統(tǒng)它能穩(wěn)定呢，諾貝爾獎(jiǎng)物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者普里高津，曾經(jīng)提出過理論叫耗散結(jié)構(gòu)理論，dissipativestructure這個(gè)理論，這個(gè)理論講的什么呢？就是一個(gè)遠(yuǎn)離平衡的系統(tǒng)，之所以能夠維持相對的穩(wěn)定，是因?yàn)樗屯饨缬形镔|(zhì)和能量的交換。我把這個(gè)概念套到虛擬經(jīng)濟(jì)里頭來了，這是一個(gè)遠(yuǎn)離平衡的虛擬經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)，之所以能夠把它維持穩(wěn)定，是因?yàn)樗屯饨缬匈Y金和信息的交換。成思危這個(gè)道理很清楚，大家看股市就知道，股市如果沒有買，沒有賣，那股市就死了。它必須有不斷跟外界有這個(gè)資金的交流，也有信息的交流，信息也影響人們的決策，所以這是它的健穩(wěn)性。那么正因?yàn)檫@樣的健穩(wěn)性，所以它本身它是不穩(wěn)定的，就是往往一個(gè)因素就會(huì)觸發(fā)股市的上升，比較激烈的上升，或者激烈的下降，就是因?yàn)樗旧硎菍儆诮》€(wěn)性系統(tǒng)。

經(jīng)濟(jì)中的自組織現(xiàn)象28Progogine把這種自組織稱為耗散結(jié)構(gòu)Progogine提出的耗散結(jié)構(gòu)理論：一個(gè)開放體系在達(dá)到遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性(流和力呈非線形關(guān)系)區(qū)域時(shí)，一旦體系的某一個(gè)參量達(dá)到一定閾值后，通過漲落就可以使體系發(fā)生突變，從無序走向有序，產(chǎn)生自組織現(xiàn)象。

開放系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)