接枝淀粉及其在紡織上的應用

接枝淀粉及其在紡織上的應用M.W.Meshram;V.V.Patil;S.T.Mhaske;B.N.Thorat;孫紅霞【摘要】甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的接枝共聚反應是用過氧化物一亞鐵離子氧化還原系統(tǒng),在淀粉上接枝苯乙烯.在60°C時進行接枝，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯的單體比率重量百分比為80/20,50/50,20/80.本文研究了影響接枝效率的引發(fā)劑濃度，淀粉濃度，和單體比率.對接枝淀粉做了進一步研究，分析了他們的顆粒大小，體積密度，上過漿的棉紗的物理機械性能，例如斷裂時的強力和伸長等研究在水中和乳化液中淀粉接枝共聚物的流變學性能.【期刊名稱】《現(xiàn)代絲綢科學與技術(shù)》【年(卷)，期】2010(025)004【總頁數(shù)】7頁(P30-36)【關(guān)鍵詞】聚合;上漿劑;接枝率;淀粉粘性;紡織濕加工【作者】M.W.Meshram;V.V.Patil;S.T.Mhaske;B.N.Thorat;孫紅霞【作者單位】【正文語種】中文近些年來，由于結(jié)構(gòu)改進而產(chǎn)生的改性天然聚合物，其物理和化學性能在工業(yè)中的作用越來越重要。一些主要原料如淀粉，成本低，可再生利用，能生物降解，大量利用。淀粉通過氧化作用，水解作用，酯化作用，醚化作用，接枝和糊精化進行化學改性，在過去已經(jīng)做了廣泛研究。這些改性方法，為淀粉持續(xù)增長的應用，提供了有效的途徑來提高淀粉增稠、凝膠、粘合成膜和薄膜形成性能。所有這些改性方法中，接枝淀粉引起人們興趣，提高在棉纖維上的上漿也是一種挑戰(zhàn)。另外，淀粉接枝聚合物在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和食品部門中的應用變得越來越重要。淀粉接枝聚合物可通過在淀粉鏈上產(chǎn)生自由基，單體與大分子自由基反應，生產(chǎn)淀粉接枝聚合物的引發(fā)方法很多，它們可以歸為三類：（i）用化學方法引發(fā)（用硝酸鈰銨或亞鐵離子一過氧化物氧化還原體系），（ii）輻射法引發(fā)（用（iii）用研磨法引發(fā)。眾所周知，常用乙烯基的化合物，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和丙烯腈，對淀粉進行接枝。然而，用苯乙烯與其他單體同時在淀粉上接枝還沒有進行大量的研究。Mino和Kaizerman這兩個人在1958年發(fā)表說四價的鈰不能引發(fā)顆粒狀淀粉和苯乙烯生成接枝聚合物。但是，當苯乙烯與其他的一些活潑性的單體，如甲基丙酸甲酯或丙烯腈能有效的形成淀粉接枝聚合物。已發(fā)表的淀粉聚合物有淀粉接枝聚苯乙烯，淀粉接枝甲基丙烯月青，淀粉接枝聚乙烯醇，淀粉接枝聚丙烯腈，淀粉接枝甲基丙烯酰胺，所有以上的聚合物的合成是通過在小顆粒狀淀粉的大分子鏈上引發(fā)產(chǎn)生自由基，然后各種單體與自由基反應得到的。El-Rafie,Zahran,ElTablawy,andHebeish（1995），已經(jīng)用一種澳化鉀一二氧化硫尿的氧化還原引發(fā)體系，研究了丙烯酸在原淀粉和水解的引發(fā)玉米淀粉上接枝共聚反應，也研究了產(chǎn)物的流體學特性。Mostafa在2005年用KmnO4/檸檬酸氧化還原引發(fā)體系研究了影響丙烯酰胺在原淀粉和水解淀粉生成接枝聚合物的主要的影響因素。這類產(chǎn)品被應用到棉紡織上漿，提高了棉織物的物理機械性能，適合于棉紡織上漿，也有用氧化還原引發(fā)的方法對羊毛接枝的報道（Hebeish&Bendak,1974）。接枝方法的選擇，依靠單體（丙烯青，丙烯酸，丙烯酸甲酯）和所需要產(chǎn)品的濃度。以藥物應用來說，所需產(chǎn)品的質(zhì)量和純度要求是很高的。那么，要把接枝淀粉產(chǎn)品作為生物粘合劑控制藥物的釋放平臺，鉆Y射線系統(tǒng)是優(yōu)先選擇的首選系統(tǒng)（Gereshetal.2002），另一個方法是通過物理提煉的引發(fā)在淀粉主鏈上產(chǎn)生自由基，通過擠壓反應法與聚丙烯酰胺化物發(fā)生接枝共聚反應(Willeft&Finkenstadt,2006)。Taghizadeh和Khosrary(2003)通過氧化還原反應研究了氧化還原引發(fā)系統(tǒng)的動力學和接枝共聚機理。還有其他幾篇報告詳細地說明接枝共聚物的合成、特點、和穩(wěn)定性(Dennenberg&Abbott,1976；Meltem,2006；Nguyen,Martin,&Dauley,1991)。另外，在產(chǎn)品的最后成形階段接枝演粉乳化液可用來作為天然淀粉顆粒的粘合劑。因此，從上面的論討和有效的文獻資料中得知在大多數(shù)情況下，最好選擇是氧化還原引發(fā)系統(tǒng)。用單一單兩進行接枝的淀粉已經(jīng)被廣泛研究，但是，兩個或兩個以上單體在淀粉上接枝。在本研究中，用苯乙烯，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯通過化學方法(過氧化物亞鐵離子氧化還原系統(tǒng))生產(chǎn)出接枝共聚物。單體率的變化影響接枝效率，接枝率，和它的物理化學性能，用乳液混合物提高天然淀粉自由流動性的顆粒，用淀粉接枝乳化液做為粘合劑。為了達到需要濕度，用流體床干燥機對流動淀粉顆粒干燥。目前，本文主要研究改善苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯淀粉接枝聚合的條件，研究接枝率、抗拉強度、拉伸流變學性能和它在紡織工業(yè)中的應用。1材料和方法1.1淀粉酸性改性淀粉來自M/S.S.A.PharmachemPvt.Ltd.孟買，印度。在25°C淀粉特性粘度是0.46dl/g。1.2單體應用的丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，和苯乙烯是工業(yè)級的。在聚合之前，單體被洗滌以除去他們的阻聚劑，這些單體首先被飽和的5%(W/V)濃度的NaHSO3,溶液洗滌，然后用5%(W/V)NaOH溶液洗滌，而工業(yè)級苯乙烯單體用15%(W/V)KOH溶液洗滌以除去阻聚劑(Forcoda&Aslea,1990),然后用蒸餾的去離子的水洗滌，直至洗滌的水變成中性的。1.3其他試劑硫酸亞鐵銨[Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O],雙氧水(H2O2)，氫氧化鈉(NaOH),氫氧化鉀(KOH),是分析級的。1.4接枝聚合反應過程在典型的接枝反應過程中，5%(W/V)的淀粉在有溫度計攪拌器中加熱至75-80°C時糊化，被糊化的淀粉冷卻至反應溫度60C。在反應器中充入N2并保持，后加入Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O。然后，H202被加入，引發(fā)聚合反應。這個反應持續(xù)在60C的溫度下用450r/min攪拌2h。在反應最后，燒瓶里加入醇，形成了沉淀物，它是由接枝淀粉共聚物和甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯和苯乙烯均聚物組成。沉淀物被過濾，在60C的烘箱中烘干，直到重量恒定。在接枝淀粉中，單體的轉(zhuǎn)化率通過測量重量的增加量來計算。聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸丁酯等均聚物通過李氏苯取法分離，溶劑是先用氯仿后用二氧乙烯，萃取12h。轉(zhuǎn)化率，接枝效率，接枝率和接枝產(chǎn)率用下面的等式計算：轉(zhuǎn)化率接枝效率接枝率接枝產(chǎn)率W1是形成聚合的重量，W2是加入單體的重量，W3是接枝聚合物重量，W4是加入的重量，W5是接枝淀粉聚合物重量。1.5表現(xiàn)粘度樣品的表觀粘度在28C下,用HaakRotoviscoRT-10測量，它是由圓錐和板組成(35/20度)。用5%(W/V)接枝淀粉乳化液來測量粘度。1.6拉伸強力用萬能測量機測量在斷裂時拉伸強力和拉長（模型：H5KS,Tinius-Olsen,美國），根據(jù)ASTM程序D-2256,棉紗用天然淀粉和改性接枝淀粉溶液。在90°C下，浸漬3min，然后在100C時烘干3min。1.7溶解率溶解率溶解于水中的已知質(zhì)量顆料決定，用溶解設備測量。溶液的溫度在60C,用100r/min速度攪拌，每30s收集一次樣品，用濁度計測樣品的混濁度（樣品：965-IR,Drbeco-Hellige,美國）。1.8傅立葉變換紅外光譜分析用KBr顆粒在傅立葉變換紅外光譜分光計上，記錄淀粉和接枝聚合物的傅立葉變換紅外光譜。2結(jié)果和討論2.1接枝機理根據(jù)反應機理在聚合反應介質(zhì)中亞鐵離子產(chǎn)生自由基如下式（i）所示，自由基從預糊化的淀粉分子中直接剝離氫原子形成淀粉自由基。此反應如（ii）所示，在苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯單體存在下，淀粉自由基引入單體的雙鍵上，這個反應如（iii）表示，因此在淀粉和單體間形成共價鍵，例如鏈引發(fā)在這種情況下，在兩個不同的單體有在情況下，它們將隨機增加鏈長，在iv和v反應中顯示。ET這種方法，將發(fā)生鏈增長反應。最后，通過剛開始的引發(fā)劑偶合或分子組合使鏈終止接枝反應在引發(fā)、耦合、組合的反應過程中，分別如vi和vii如示。2.2單體比率影響在面的研究中，討論了單體濃度比80/20,50/50和20/80三種不同比率對接枝效率的影響的不同。圖1顯示了單體比率在接枝效率和接枝率單體率的變化。在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯存在系統(tǒng)里，我們可以看到接枝效率隨著苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯比率增加而增加。但是，接枝率隨著苯乙烯和丙烯酸甲酯增加，剛開始是增加，后來下降。表1表明了單體比率對單體轉(zhuǎn)化率和接枝產(chǎn)率的影響。在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯比率為80/20時，和50/50或20/80時相比，這時單體的轉(zhuǎn)化比率最少。圖2顯示在苯乙烯和丙烯酸丁酯系統(tǒng)下，單體比率變化的影響。圖上顯示隨著苯乙烯和丙烯酸丁酯比率的增加，接枝效率和接枝率下降，但是與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯系統(tǒng)相比，苯乙烯/丙烯酸丁酯顯示較高的接枝效率和接枝率。圖1苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯單體濃度對接枝效率和接枝率的影響的影響°GP(B、GE(x)o圖2PC和GPY，單體的濃度對接枝效率和接枝率的影響°GP(B,GE(x)。表1單體濃度對轉(zhuǎn)化率和接枝產(chǎn)率的影響接枝淀粉轉(zhuǎn)化率/%接枝產(chǎn)率/%苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯比率80/2046.87114.6250/5080.5512020/8059.39112.21苯乙烯/丙烯酸丁酯比率80/2057.78120.62450/5089.71135.9420/8087.36137.20在苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯酸丁酯比率是50/50情況下，發(fā)現(xiàn)聚合轉(zhuǎn)變最大，如表1所示。苯乙烯/丙烯酸丁酯在比率為20/80時也有較好的轉(zhuǎn)化率，它要比有同樣組成的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯有更高的轉(zhuǎn)化率。從表1可以看出接枝率變化范圍在112-137%。在苯乙烯/丙烯酸丁酯比率為50/50時轉(zhuǎn)化率最好，是因為它有很好的反應率，同樣原因苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯接枝效率要比苯乙烯/丙烯酸丁酯要高。2.3引發(fā)劑濃度影響引發(fā)劑濃度對GP,GE,PC和GY通過改變過氧化氫的濃度，從50~150mmol/L來實現(xiàn)的，在給定的單體濃度比和反應時間如圖3和表2所示。從圖中發(fā)現(xiàn)對于H2O2的接枝反應最佳濃度是100mmol/L。羥基自由基可以自己重新組合或者和其他自由基重新組合，它們將導致均裂反應或停止鏈增長反應，如(vi)反應機理所示。另外，引發(fā)劑濃度越高，自由基越多，可能參與鏈終止的自由基和引發(fā)均裂的自由基越多。圖3過氧化氫濃度對轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響表2在苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(50/50)系統(tǒng)里，過氧化氫濃度對轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響。引發(fā)劑濃度/mmol/L50100150轉(zhuǎn)化率14.9880.5562.5接枝產(chǎn)率103.4120106.852.4淀粉濃度影響淀粉濃度對接枝率，接枝效率，轉(zhuǎn)化率和接枝產(chǎn)率影響，如圖4和表3所示。在給定的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯濃度和時間下，淀粉濃度變化從3%到7%(W/V)時的結(jié)果。接枝率隨著淀粉濃度增加而增加，在淀粉濃度為7%(W/V)時接枝率接近36%。圖4淀粉濃度對接枝效率和接枝率的影響。GE(n),GP(x)表3淀粉濃度對轉(zhuǎn)化率和接枝產(chǎn)率的影響淀粉濃度/%(W/V)357轉(zhuǎn)化率55.2480.5595.76接枝產(chǎn)率1101201212.5淀粉顆粒和烘干原淀粉的顆粒的粗糙是通過在原淀粉中加入接枝淀粉溶液來實現(xiàn)。這樣做，是為了提高原淀粉的流動性和物理機械性能。通過在原淀粉中噴灑不同濃度的接枝淀粉溶液(粘合溶液)快速混和顆粒，來形成淀粉顆粒度。接枝淀粉顆粒在流動床烘干機中烘干。烘干時空氣速度和溫度各自保持在1.2m/s和60°C,在流動烘干機中進行，用旋轉(zhuǎn)篩對大量的樣品進行篩選(Secor,印度)，在每一個篩子里剩余顆粒的重量被測量，來決定顆粒大小分布和平均顆粒大小(D50)(Parrott,1986)。在高粘合濃度時顆粒大小分布情況比低粘合濃度時更廣泛，如圖5。在10%W/W粘合濃度時，顆粒大小平均是290um;在16.67%和23.72%W/W粘合濃度時，顆粒大小大平均約在360pm左右。圖5表示在10%(x)),16.67%(口)和23.72%(a))(W/W)粘合濃度時接枝淀粉顆粒被烘干后，接枝淀粉顆粒的大小。圖6顯示隨著時間增加，水分子丟失，烘干速率取決于起始粘合濃度速率。用佩奇模型公式來配備烘干動力學信息(Hinderson,1974)。MR=exp[-(0.0044c2-0.1846c+1.9597]t(-0.0038c2+0.1739c-0.8506](5)而且MR=水分子比率xc是粘合濃度(wt%公式)，t是時間(min),xt是實際水分含量(kg/kg),x0是最初水分子含量(kg/kg),xe是平均水分子含量(kg/kg),發(fā)現(xiàn)這個模型非常適合在+15%時烘干數(shù)據(jù)，對烘干的接枝淀粉顆粒水分子含量為0.04kg/kg時所需的時間是20-25分鐘。圖6在苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯系統(tǒng)里水分子的含量。實驗點：16.67%(口)，23.72%C),10%(x),每次時間增加5min。2.6物理機械性能表4表示接枝淀粉顆粒流動性通過一系列休止角和相關(guān)的體積密度。根據(jù)IS05311-1992體積密度在450-500kg/m3時顆粒可以自由流動(基角必38°)。表4接枝淀粉顆粒的休止角和體積密度數(shù)據(jù)系統(tǒng)重量比休止角(°)體積密度/kg/m3苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯80/2050/5020/8037.65457.35485.66482.83苯乙烯/丙烯酸丁酯80/2050/5020/8038.65460.53419.40504.982.7接枝表征圖7-9顯示原淀粉和接枝淀粉傅立葉變換紅外光譜，接枝淀粉光譜顯示在3000~3800cm-1光吸收峰，這是由于0H伸縮的振動，在3100-3000cm-1為芳香CH鍵，在2944cm-1為脂肪類的伸縮振動，在1630-1860cm-1為脂基C=0拉伸，這些都來自接枝淀粉。這些典型的峰表明聚苯乙烯和聚甲丙烯酸甲酯分子出現(xiàn)。因此，從苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯接枝淀粉的傅立葉變換紅外光譜可以看出在淀粉分子上成功地進行了接枝。圖7用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的淀粉的傅立葉變換紅外光譜。圖8原淀粉的傅立葉變換紅外光譜圖9用苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝的淀粉的傅立葉變換紅外光譜2.8溶解率的研究接枝淀粉顆粒的溶解率研究是在60°C下，以蒸餾水做為介質(zhì)。500mg的接枝淀粉直接放入100mL的蒸餾水中，水槽保持恒定的溫度，每30秒收集一次樣品。用濁度計來測量被溶解固體濃度。圖10顯示溶解數(shù)據(jù)。在這兩種情況下，接枝淀粉顆粒溶解濃度隨著苯乙烯濃度的增加而下降，接枝淀粉的漸近濃度隨著苯乙烯減小而增加，限制了苯乙烯促進作用。因此，實驗要保證苯乙烯含量最小情況下，增加甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的濃度。圖10在相應時間點的不同單體比率的接枝淀粉溶解固體濃度：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯：80/20(x),50/50(+),20/80(?)和苯乙烯/丙烯酸丁酯：80/20(分,50/50(勺,20/80(口)。2.9粘度研究5%(W/V)接枝淀粉顆粒水溶液流變學的性能，淀粉苯乙稀一甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的聚合產(chǎn)品，苯乙稀-甲基丙烯酸乳化溶液。圖11-13顯示以上溶液粘性與剪切速率關(guān)系，表明溶液的粘性隨著剪切速率的增加而下降，表明剪切變稀性能。圖11在相應剪切速率的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯系統(tǒng)的接枝淀粉的粘性。淀粉(x),80/20(口),50/50(勺,20/80(+)。圖12在相應剪切速率的苯乙烯/丙烯酸丁酯系統(tǒng)的接枝淀粉的粘性。淀粉(x),80/20(口),50/50(勺,20/80(+)圖13在相應剪切速率的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯系統(tǒng)的接枝淀粉的粘性。淀粉(x),80/20(0),50/50(^),20/80(+)在下面方式中，給定接枝淀粉的溶液低能的模式常常適用于實驗數(shù)據(jù)pa=kv(n-1)(6)而且舊是表面粘度，K是一個濃度系數(shù)，r是切率，n是幕指數(shù)。如圖14和15，在所用溶液可以看到切力變稀，幕指數(shù)在0.5~0.33之間變化。在苯乙稀/丙烯酸丁酯中，n隨著苯乙烯濃度的增加而減少，如圖15所示。這是由于隨著接枝效率增加，粘度增加。圖14對數(shù)的剪切率的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯系統(tǒng)的接枝淀粉表面粘度。80/20(n),50/50(x),淀粉⑴。圖15對數(shù)剪切率的苯乙烯/丙烯酸丁酯系統(tǒng)的接枝淀粉表面粘度。80/20(A),20/80(n),50/50(x)表5顯示接枝效率以及通過變化單體濃度而得到的對于(5%W/V)GSG接技淀粉浴液強有力的指標?？梢钥吹皆矸鄣哪恢笖?shù)要比苯乙稀/甲基丙烯酸甲酯淀粉高，接近于苯乙烯/丙烯酸丁酯(20/80)的冥指數(shù)。在反應過程中引發(fā)劑引起淀粉分子的斷裂，在接枝反應后，在一定程度上幕指數(shù)下降，最后乳化液的粘度取決于接枝效率，在苯乙烯/丙烯酸丁酯中，能量法則系數(shù)和天熱淀粉相同。表5在苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯系統(tǒng)的接枝率和幕指數(shù)數(shù)據(jù)接枝淀粉接枝效率幕指數(shù)淀粉-0.461苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯比率80/2043.800.41150/5034.120.45920/8028./39—苯乙烯/丙烯酸丁酯比率80/2049.650.37750/5055.340.44620/8058.820.4612.10棉織物的上漿此部分目的在于運用最新的合成漿料，在棉紡織品上漿，以了解它在提高物理機械性能方面的適用性。在生產(chǎn)中淀粉廣泛運用紡織經(jīng)紗上漿中，尤其棉紡織品中。但是它有嚴重缺陷，最明顯是：(a)分子量高，限制它們滲透到紡織品紗線中去；(b)調(diào)漿和上漿過程中由于溫度的變化影響漿液粘度的不穩(wěn)定；(c)薄膜的僵硬，尤其在缺少好的潤滑劑時；(d)易被微生物腐爛和降解。為了克服或者至少是減小這些缺點，在目前情況下，主要通過水解和接枝