圓二色譜和旋光譜

關(guān)于圓二色譜和旋光譜第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月偏振光光波的光矢量的方向不變，只是其大小隨相位變化的光。

光的偏振性是光的橫波性的最直接，最有力的證據(jù)，光的偏振現(xiàn)象可以借助于實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)用兩塊同樣的偏振片。通過一片偏振片p1直接觀察自然光（如燈光或陽光），透過偏振片的光雖然變成了偏振光，但由于人的眼睛沒有辨別偏振光的能力，故無法察覺。第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月圓偏振光振幅保持不變，而方向周期變化，電場矢量繞傳播方向螺旋前進(jìn)?？煽闯墒莾蓚€(gè)相互垂直的振幅相等、相位差為±π/2的線偏振光的合成＋π/2——對應(yīng)于右旋圓偏振光－π/2——對應(yīng)于左旋圓偏振光即圓偏振光中包含著兩個(gè)頻率和振幅相同的左旋和右旋圓偏振光第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月圓偏振光在手性介質(zhì)中傳播時(shí)的特點(diǎn)（1）左、右旋圓偏振光在手性介質(zhì)中的傳播速度不等，導(dǎo)致透射出的面偏振光與入射角成α角，從而表現(xiàn)出旋光。（2）手性介質(zhì)對兩種圓偏振光的吸光強(qiáng)度不同，由它們合成的出射光不再是一個(gè)平面的偏振光，而是一個(gè)右旋或左旋的橢圓偏振光。第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月旋光光譜(OpticalRotatoryDispersion,ORD)

假如有機(jī)分子是具有手性的，即分子和它的鏡像互相不能重疊，當(dāng)平面偏振光通過它時(shí)，偏振面便發(fā)生旋轉(zhuǎn)，即所謂該物質(zhì)具有“旋光性”。偏振面所旋轉(zhuǎn)的角度稱之為旋光度，可用旋轉(zhuǎn)檢偏鏡進(jìn)行測定。定義比旋光度[α]D為：

[α]D=（α實(shí)/CL）×100式中，α實(shí)是實(shí)際觀察到的旋光度。C為100ml溶劑中溶質(zhì)的g數(shù)，L是試樣槽的厚度(以dm計(jì))。

第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)介質(zhì)有對稱結(jié)構(gòu)時(shí)，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在該介質(zhì)中的傳播速度相同，表現(xiàn)為它們的折射率nL、nR相同，因?yàn)椋簄=真空中的光速／介質(zhì)中的光速真空中△n=nL-nR=0矢量和保持在同一個(gè)平面之中，在迎著光傳播方向觀察，這矢量和是忽長忽短周期性變化的一條線。介質(zhì)為有不對稱結(jié)構(gòu)的晶體或手性化合物的溶液（總稱旋光性物質(zhì)），則nL≠nR，△n≠0，從而使它們的矢量和偏離原來的偏振面，并且偏離程度隨光程增大而增大，這就是旋光現(xiàn)象。旋光現(xiàn)象是由于平面偏振光通過旋光性物質(zhì)時(shí)，組成平面偏振光的左旋圓偏光和右旋圓偏光在介質(zhì)中的傳播速度不同(即折射率不同nL≠nR)，使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)了一定的角度造成。

第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月假如用不同波長的平面偏振光來測量化合物的比旋光度〔α〕λ，并以〔α〕λ或有關(guān)量作縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)，得到的圖譜就叫旋光譜(簡稱ORD)。第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月化合物無發(fā)色團(tuán)時(shí)，對旋光度為負(fù)值的化合物，ORD譜線從紫外到可見區(qū)呈單調(diào)上升；而旋光值為正的化合物是單調(diào)下降。兩種情況下都趨向和逼近〔φ〕λ=O的線，但不與O線相交。即譜線只是在一個(gè)相內(nèi)延伸，沒有峰也沒有谷，這類ORD譜線稱為正常的或平坦的旋光譜線。第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月分子中有一個(gè)簡單的發(fā)色團(tuán)(如羰基)的ORD譜線，ORD曲線在紫外光譜λmax處越過零點(diǎn)，進(jìn)入另一個(gè)相區(qū)。形成的一個(gè)峰和一個(gè)谷組成的ORD譜線，稱為簡單康頓效應(yīng)(ConttonEffect,CE)譜線。當(dāng)波長由長波一端向短波一端移動(dòng)時(shí)，ORD譜由峰向谷變化稱為正的康頓效應(yīng)；而ORD譜線由谷向峰變化則稱為負(fù)的康頓效應(yīng)。而ORD與零線相交點(diǎn)的波長稱為λK。谷至峰之間的高度稱為振幅。第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月康頓效應(yīng)的強(qiáng)度通常用摩爾振幅α來表示：

α=（〔φ〕1-〔φ〕2）/100式中：〔φ〕1=ORD頂峰處的摩爾旋光度

〔φ〕2==ORD谷底處的摩爾旋光度

D-(+)-樟腦酮的ORD譜，呈正的簡單康頓效應(yīng)，

λK=294nm，

α=（+3080+3320）/100=64。有些化合物同時(shí)含有兩個(gè)以上不同的發(fā)色團(tuán)，其ORD譜可有多個(gè)峰和谷，呈復(fù)雜康頓效應(yīng)曲線。每一個(gè)實(shí)際的ORD曲線都是分子中各個(gè)發(fā)色團(tuán)的平均效應(yīng)，分子的每種取向及每種構(gòu)象的貢獻(xiàn)。因此ORD譜線常呈復(fù)雜情況。第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月圓二色性譜(CircularDichroism,CD)手性物質(zhì)對組成平面偏振光的左、右旋圓偏振光的吸光度不同，即εL

≠εR

這種現(xiàn)象為圓二色性CD譜：Δε為縱坐標(biāo)，λ為橫坐標(biāo)[θ]:摩爾橢圓度，常用其代替Δε兩者關(guān)系:[θ]=3300Δε=3300(εL-εR)第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)平面偏振光通過手性介質(zhì)時(shí)，不僅左、右旋圓偏振光的傳播速度不同，而且強(qiáng)度也不同。用箭頭的長短代替強(qiáng)度。因而光在傳播時(shí)，它的矢量和將產(chǎn)生的一橢圓軌道長軸：矢量相位相同時(shí)的強(qiáng)度短軸：矢量相位相反時(shí)的強(qiáng)度θ：平面偏振光離開樣品槽的角度——橢圓度[θ]=θ·M/100lc=3300Δε因?yàn)椤拨取?3300△ε，△ε可為正值亦可為負(fù)值，圓二色性曲線(CD)也有正性譜線（向上）和負(fù)性譜線（向下）。第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月ORD、CD、UV之間的關(guān)系旋光譜(ORD)，圓二色性譜(CD)是同一現(xiàn)象的二個(gè)方面，它們都是光與物質(zhì)作用產(chǎn)生的。在紫外可見區(qū)域，用不同波長的左、右旋圓偏振光測量CD和ORD的主要目的是研究有機(jī)化合物的構(gòu)型或構(gòu)象。在這方面，ORD和CD所提供的信息是等價(jià)的，實(shí)際上它們互相之間有固定的關(guān)系。待測樣品在200～800nm波長范圍內(nèi)無特征吸收，ORD呈單調(diào)平滑曲線，此時(shí)CD近于水平直線(△ε變化甚微)，不呈特征吸收，對解釋化合物的立體構(gòu)型沒有什么用處。若在上述范圍內(nèi)有特征吸收，則ORD和CD都呈特征的康頓效應(yīng)。第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月理想情況下，UV吸收峰λmax、CD的△ε絕對值最大(呈峰或谷)及ORD的λK三者應(yīng)重合，但實(shí)際上這三者很接近，不一定重合。當(dāng)ORD呈正性康頓效應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的CD也呈正性康頓效應(yīng)；當(dāng)ORD呈負(fù)性康頓效應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的CD也呈負(fù)性康頓效應(yīng)。當(dāng)ORD和CD呈正性康頓效應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是右旋；當(dāng)ORD和CD呈負(fù)性康頓效應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是左旋。第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月ORD和CD二者都可以用于測定有特征吸收的手性化合物的絕對構(gòu)型，得出的結(jié)論是一致的。CD譜比較簡單明確，容易解析。ORD譜比較復(fù)雜，但它能提供更多的立體結(jié)構(gòu)信息。對于有多個(gè)紫外吸收峰的化合物，就會(huì)有多個(gè)連續(xù)變化的CD峰和相應(yīng)的ORD譜線。第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月康頓效應(yīng)的分類有機(jī)物分子中發(fā)色團(tuán)能級躍遷受到不對稱環(huán)境的影響是產(chǎn)生CD和ORD康頓效應(yīng)的本質(zhì)原因。造成康頓效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素大致可分為三類：(1)由固有的手性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的，如不共平面的取代聯(lián)苯化合物A，螺烯B等。第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)原發(fā)色團(tuán)是對稱的，但處于手性環(huán)境中而被歪曲。如手性環(huán)酮中的羰基有鄰位手性中心時(shí)是不對稱的，手性烯烴(+)-3-蒈烯(Carene)中的雙鍵也一樣。

第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)由分子軌道不互相交疊的發(fā)色團(tuán)偶極相互作用產(chǎn)生的。第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月各類化合物的ORD和CD譜一、羰基化合物羰基發(fā)色團(tuán)是對稱的，但如果其處于不對稱的環(huán)境中亦可誘導(dǎo)其電子分布不對稱而產(chǎn)生一個(gè)康頓效應(yīng)。通常其在近紫外區(qū)發(fā)生n→π*躍遷，有一個(gè)弱吸收帶，屬R帶。

(1)飽和的酮和醛：羰基是由于被手性環(huán)境所誘導(dǎo)的具有光學(xué)活性的發(fā)色基團(tuán)，以環(huán)己酮為例，來介紹經(jīng)驗(yàn)規(guī)律——八區(qū)律。第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月把環(huán)己酮按圖的樣子放好，即以環(huán)己酮C=O鍵的中心為原點(diǎn)，如用xy平面、xz平面，yz平面(A、B、C)三個(gè)平面來隔開，那么就會(huì)產(chǎn)生八個(gè)空間。從環(huán)己酮氧的一側(cè)來看，xy平面后方的四個(gè)空間稱后四區(qū)，xy平面前方的四個(gè)空間稱為前四區(qū)。一般化合物只考慮后四區(qū)。第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)位于ABC三個(gè)分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上的取代基，對康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)為零。(b)位于正、負(fù)區(qū)的取代效應(yīng)可以相抵消。(c)取代基對于康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)的大小隨著與生色團(tuán)的距離增加而減小；(d)貢獻(xiàn)大小還與取代基的性質(zhì)有關(guān)。第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月八區(qū)律用于2，2′,5-三甲基環(huán)己酮：C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，從而對康頓效應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。C3和C5的貢獻(xiàn)相互抵消，C8和C9的貢獻(xiàn)均為正。所以這個(gè)化合物應(yīng)當(dāng)有正的康頓效應(yīng)，即CD譜中△ε>0，吸收峰在橫坐標(biāo)上方；ORD譜中，長波位置出現(xiàn)峰，短波方向出現(xiàn)谷；這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月α-鹵代物環(huán)己酮的有關(guān)康頓效應(yīng)：1.α－鹵代酮的鹵素在平伏鍵時(shí)，并不影響康頓效應(yīng)。2.而在α-位引入一個(gè)豎直鍵的Br、Cl或I原子，根據(jù)八區(qū)律則產(chǎn)生了康頓效應(yīng)，6位產(chǎn)生正康頓效應(yīng)，2位產(chǎn)生負(fù)康頓效應(yīng)。3.引入一個(gè)直立鍵的氟原子與其它鹵原子相比則給出一個(gè)相反的效應(yīng)。這可能是由于氟原子電負(fù)性大的原因，也說明康頓效應(yīng)是與取代基的性質(zhì)有關(guān)的第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)α、β-不飽和醛酮：α、β不飽和醛酮的羰基R帶的n-π*躍遷發(fā)生紅移，約出現(xiàn)在320~350nm處。

K帶π→π*吸收帶出現(xiàn)在240nm左右。在220～260nm處有一個(gè)確定的π→π*吸收帶。另有第三個(gè)帶可以被CD檢測出來，但至今尚不清楚其歸屬。該三個(gè)躍遷是光學(xué)活性的，可以產(chǎn)生簡單的或復(fù)雜的康頓效應(yīng)。α、β-不飽和酮一般是非平面構(gòu)型，并且在發(fā)色團(tuán)的兩部分之間有一個(gè)扭轉(zhuǎn)角，可以被看作是固有的不對稱發(fā)色團(tuán)，康頓效應(yīng)的振幅和符號(hào)依賴于發(fā)色團(tuán)的這個(gè)扭轉(zhuǎn)角。第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月K帶和R帶常常是(但不總是)相反符號(hào)的。

n一π*躍遷規(guī)則：在α、β-不飽和酮中，八區(qū)律不再被應(yīng)用。在非平面類反式環(huán)己烯酮和R帶康頓效應(yīng)符號(hào)之間的相互關(guān)系如圖，這個(gè)規(guī)則對于六元環(huán)和七元環(huán)都是有效的。

第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月對于平面共軛的環(huán)己烯酮類化合物而言，伸出環(huán)平面的C原子決定了康頓效應(yīng)的符號(hào)第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月π→π*電子躍遷的規(guī)則：當(dāng)我們把C=C-C=O基團(tuán)看作是一個(gè)固有的不對稱發(fā)色團(tuán)，在240～260nm處吸收為K帶，在A(類順式)和B(類反式)構(gòu)型中，若羰基和雙鍵之間的扭轉(zhuǎn)角是正的，在此處有正的K帶的康頓效應(yīng)。而一個(gè)負(fù)的康頓效應(yīng)代表了它們的鏡像關(guān)系。第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月二、不飽和烴類：(1)單烯烴：在200nm以下有一個(gè)孤立的雙鍵吸收。乙烯通常的吸收在162nm處，烷基取代使這個(gè)吸收發(fā)生了向紅移動(dòng)。(2)共軛烯烴丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物λmax紅移，λmax可以按WoodWard規(guī)則預(yù)計(jì)。螺旋規(guī)則：對于不對稱共軛二烯，二烯基團(tuán)的電子躍遷是光學(xué)活性的。其光學(xué)活性的符號(hào)依賴于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相應(yīng)于一個(gè)正號(hào)。該規(guī)律稱為螺旋規(guī)則。第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷康頓效應(yīng)的一些規(guī)律不僅受結(jié)構(gòu)類型的制約，也是與取代基的性質(zhì)有關(guān)的。一個(gè)化合物的康頓效應(yīng)在有些情況下可以用規(guī)律來判斷，在很多情況下，這些規(guī)律無效。最好找一些類似化合物來對照判斷。第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月把一種從天然油脂中分離的不飽和酮進(jìn)行氧化，得到的產(chǎn)物經(jīng)鑒定是3-羥基-3-十九烷基環(huán)己酮。實(shí)驗(yàn)測得它具有正的康頓效應(yīng)，試指定它的絕對構(gòu)型解：在該化合物中，大的烷基應(yīng)處在平伏鍵位置，這樣的一對d、L，光學(xué)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式應(yīng)如下圖所示S構(gòu)型R構(gòu)型按照八區(qū)律，左邊具有S構(gòu)型的化合物應(yīng)當(dāng)有正的康頓效應(yīng)，右邊具有R構(gòu)型的化合物應(yīng)當(dāng)有負(fù)的康頓效應(yīng)。由此可知，該化合物應(yīng)具有S構(gòu)型