多晶硅錠生產(chǎn)技術(shù)原理

關(guān)于多晶硅錠生產(chǎn)技術(shù)原理第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、引言二、多晶爐內(nèi)熱場與硅錠的組織結(jié)構(gòu)三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝四、定向凝固硅晶體生長工藝方法五、熱交換法多晶爐型六、熱交換法工藝討論七、結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)類型的選擇八、多晶硅片的高效率、高質(zhì)量生產(chǎn)方向

目錄第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月一、引言

1976年德國WACKER公司制造第一片大面積的多晶硅太陽電池（100x100mm，轉(zhuǎn)換效率10%），從每爐錠重12公斤到目前400公斤以上的多晶爐。多晶硅太陽能電池商業(yè)化效率在15～17%范圍內(nèi)。1998年后產(chǎn)量超越單晶硅，2001年起大于50%。（晶體硅電池大于90%）多晶硅片是由大小不同取向各異的硅晶粒組成，存在的晶界、位錯、缺陷及雜質(zhì)影響可通過工藝改善；其氧含量較低，穩(wěn)定性好。電池工藝主要采用吸雜、鈍化、絨面、背場等技術(shù)。太陽電池多晶硅片生產(chǎn)是直接制備大尺寸方型硅錠，設(shè)備和制造過程較簡單，低能耗，對硅原料兼容性好，有利于追求低成本和大規(guī)模生產(chǎn)。因技術(shù)成熟而快速發(fā)展，預(yù)計今后仍占主導(dǎo)地位。產(chǎn)能增長速度比較： 多晶硅片：04=62%，05=40%，06=92%，07=95%

單晶硅片：04=90%，05=53%，06=58%，07=63%

簿膜硅電池：04=61%，05=60%，06=63%，07=70%對結(jié)晶設(shè)備的要求：具有合理可控?zé)釄鎏岣唛L晶速度，便于實現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)的優(yōu)化長晶過程；有效排除和降低氧位；冷卻水和氬氣流合理分布；設(shè)計模擬化；硅錠大型化多晶硅錠/片/電池生產(chǎn)工藝趨成熟，裝備水平快速提高。結(jié)晶爐原創(chuàng)生產(chǎn)國：美國GTSOLAR，德國ALD，KRSOLAR，英國CRYSTLUX，法國日本）。目前我國已有4-5家改進(jìn)型或仿造型產(chǎn)品問世。第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月多晶硅錠/片的生產(chǎn)工藝過程第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)與結(jié)晶爐熱場

多晶硅錠結(jié)構(gòu)特征是柱狀晶，即晶體生長沿垂直方向由下向上，通過定向凝固的結(jié)晶（DirectionalSolidification-Crystallization)過程實現(xiàn)。

1、熱場：即溫度場，是溫度分布隨時間和空間的變化。實際為非穩(wěn)態(tài)。 熔硅在凝固結(jié)晶過程中，通過控制結(jié)晶爐內(nèi)熱場，形成可控的單向熱流(晶體生長方向與熱流方向相反）。合適的溫度場是多晶硅錠形成和獲得優(yōu)質(zhì)大粒晶體的基本工藝條件。2、固-液界面：結(jié)晶生長前沿，硅在熔點溫度下發(fā)生熔化-凝固，熔化吸熱，是過熱過程，凝固放熱，是過冷過程。在硅熔點（1422oC）附近存在固-液界面區(qū)。 形狀：凹、凸和平坦型。重要性：關(guān)系到硅錠內(nèi)晶粒尺寸、位錯方向、雜質(zhì)偏聚、熱應(yīng)力分布。固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)和移動過程決定了晶體的生長機(jī)制。控制：通過改變結(jié)晶爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)（發(fā)熱器和絕熱層的位置、形狀）和工藝參數(shù)（供電功率、氣流狀態(tài)）就能改變溫度場而控制固-液界面。3、溫度梯度：爐內(nèi)等溫線上任一點上的法線，是指向溫度升高方向的矢量。4、熱流密度：正比于溫度梯度但方向相反的矢量。

q=-kDT(熱傳導(dǎo)系數(shù)k是溫度、壓力、晶向的函數(shù)）第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月定向凝固柱狀晶生長示意圖熱流方向側(cè)向無溫度梯度不散熱晶體生長方向固-液界面高溫區(qū)低溫區(qū)第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月5、定向凝固：張晶要求液-固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求盡可能小的溫度梯度；溫度梯度和熱流保持在垂直方向上；固-液界面保持平坦型，從而形成定向生長的柱狀晶。6、硅結(jié)晶的特點：與一般純金屬不同，硅的不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向基本垂直，但常伴有分枝晶。7、結(jié)晶生長前沿的移動速度：取決于熱場的變動。是綜合控制晶體生長速度和質(zhì)量的最重要工藝數(shù)據(jù)。降低液相溫度梯度（較?。┛商岣呔w生長速度，提高固相溫度梯度（較大）對提高晶體生長速度起絕對作用，但溫度梯度過大，會使熱應(yīng)力過大，引起位錯密度增加，造成內(nèi)裂紋。8、長晶過程：開始溫度梯度大，快速凝固導(dǎo)致小晶粒和斷續(xù)平行結(jié)構(gòu)；9、溫度波：加熱功率或冷卻水溫、流量的起伏變動，引起溫度變動，以有限速率穿透熔硅向固-液界面?zhèn)鞑?。隨傳播深度增加而衰減，只有當(dāng)波長較長、硅液有宏觀對流條件下，會抵達(dá)固-液界面。第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月多晶硅錠的柱狀晶（帶分枝晶）結(jié)構(gòu)第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝

多晶硅錠的結(jié)晶生長是硅的排雜提純過程，這是基于雜質(zhì)在硅的固-液相中有不同的溶解度（濃度）。

含微量雜質(zhì)的硅熔液的凝固結(jié)晶過程示意第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月開始凝固溫度和凝固完成溫度(溶質(zhì)使凝固點降低）固相線和液相線，固相區(qū)-液相區(qū)-固液相共存區(qū)對雜質(zhì)濃度非常小的平衡固-液相系統(tǒng)，在固-液界面處固相中的成分與在液相中的成分比為一定值，可表達(dá)為平衡分配系數(shù)（分凝系數(shù)）：

Ko=C*S/C*L

其中，C*L液固界面處液相側(cè)溶質(zhì)濃度

C*S液固界面處固相側(cè)溶質(zhì)濃度Ko與溫度、濃度無關(guān)，僅決定于溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)金屬雜質(zhì)在硅中平衡分配系數(shù)在10-4—10-8之間，B為0.8，P為0.35。因Ko<0,故C*S<C*L第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月濃度場、濃度梯度、溶質(zhì)擴(kuò)散、擴(kuò)散質(zhì)流密度和液體的宏觀對流質(zhì)流密度最早結(jié)晶的固溶體含雜質(zhì)量最低，隨雜質(zhì)在液相中的富集，最后結(jié)晶的雜質(zhì)濃度最高。在固-液相邊界層（溶質(zhì)富集層）內(nèi)雜質(zhì)的濃度最高，不斷向溶液內(nèi)擴(kuò)散，濃度的分布見下圖左側(cè)圖對流、攪拌加快溶質(zhì)擴(kuò)散，使邊界層變薄有效分配系數(shù)： K’=Ko/[Ko+(1-Ko)exp(-vδ/DL)]

式中: K’有效分配系數(shù) Ko

平衡分配系數(shù)

v晶體生長速度cm/s δ邊界層厚度（固液界面的擴(kuò)散層），范圍在0.005-0.05cm DL

擴(kuò)散系數(shù)cm2/s

K’值應(yīng)在Ko-1之間 當(dāng)v或δ趨近于0，K’趨近于Ko時，最大程度提純當(dāng)v趨近于∞，K’趨近于1時，無提純作用第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月固液界面處的擴(kuò)散邊界層雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù)第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月雜質(zhì)元素和缺陷沿硅錠高度的分布42315少子壽命分布金屬元素（Fe）分布缺陷（沉淀、位錯）應(yīng)力分布氧分布碳分布第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體生長的界面穩(wěn)定性平坦而穩(wěn)定的結(jié)晶界面過冷區(qū)：在邊界層，熔體凝固點因溶質(zhì)濃度增加而降低晶體生長形態(tài)：晶胞狀前沿，枝晶狀生長晶粒大?。赫扔贕/v G/v小于一定值才出現(xiàn)過冷層 溫度梯度不變，長晶速度大則過冷層厚 張晶速度不變，溫度梯度大則過冷層薄對流抑制過冷層長晶速度：0.15–0.30mm/min界面能第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月實際長晶時熱量和質(zhì)量的混合傳輸考慮實際長晶過程：熱量和質(zhì)量的混合傳輸同時發(fā)生流體的動量傳輸液體的粘稠力、浮力重力氣流影響實驗?zāi)M和數(shù)字模擬（有限單元-動態(tài)界面跟蹤法）量綱分析相似系統(tǒng)設(shè)計（幾何相似和初始、邊界條件）界面穩(wěn)定性第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

金屬雜質(zhì)含量沿硅錠生長方向分布圖第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月四、定向凝固硅晶體生長工藝方法

按照不同的加熱傳熱和結(jié)晶面控制的原理，多晶硅錠定向凝固生長有四種方法：布里曼法熱交換法電磁鑄錠法澆鑄法第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月1、布里其曼法（Bridgeman）早期的定向凝固方法。如日本NEC、美國IBM為保持相對固定的凝固結(jié)晶平面，爐內(nèi)坩堝和加熱器在凝固開始后時作相對移動，分液相區(qū)和結(jié)晶區(qū)，外面由隔熱板將兩區(qū)隔開。液-固界面處的溫度梯度必須>0即dT/dx>0，溫度梯度接近于常數(shù)。長晶速度由坩堝工作臺下移速度及冷卻水流量、溫度控制，長晶速度接近于常數(shù)，長晶速度可以隨時調(diào)節(jié)。硅錠高度主要受爐腔體及坩堝高度限制。生長速度約0.8-1.0mm/分。缺點：爐子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，坩堝工作臺需升降，且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝工作臺底部需水冷。第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

坩堝加熱器熔硅隔熱板熱開關(guān)工作臺

冷卻水固相固液界面液相布里其曼法結(jié)晶爐示意圖冷卻水第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2、熱交換法（HEM-HEATEXCHANGEMETHOD）目前國內(nèi)外生產(chǎn)多晶硅錠的主流方法。 如美國GTSOLAR，英國CRYSTALSYSTEMS，德國ALD、KRSOLAR等。坩堝和加熱器在熔化及凝固全過程中均無相對位移。在坩堝工作臺底部要設(shè)置一熱開關(guān)。熔化時熱開關(guān)關(guān)閉，起隔熱作用；凝固開始時熱開關(guān)打開，增強(qiáng)坩堝底部散熱強(qiáng)度，建立熱場。熱開關(guān)有法蘭盤式、平板式、百葉窗式等。長晶速度受坩堝底部散熱強(qiáng)度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進(jìn)出水溫差）所控制。由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側(cè)向）不能散熱，也即徑向溫度梯度趨于0，而坩堝和加熱器又固定不動，因此隨著凝固的進(jìn)行，熱場的等溫度線（高于熔點溫度）會逐步向上推移，同時又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大。液-固界面逐步向上推移時，液-固界面處溫度梯度必須大于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。從以上分析可知熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。而且硅錠高度受限制，要擴(kuò)大容量只能是增加硅錠截面積。除熱開關(guān)外無移動部件，使結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)簡單。第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月HEM法結(jié)晶爐示意圖heaterheatsinkcolumnarcrystallisedsiliconliquid

siliconliquid/solidinterface(2)(1)第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3、電磁連鑄法（ELECTRO-MAGNETICCASTING）硅液在熔融狀態(tài)下具有磁性，外加的極性相反的磁場產(chǎn)生強(qiáng)大的推拒力，使熔硅不接觸容器而被加熱。在連續(xù)下漏過程中被外部水冷套冷卻而結(jié)晶。加料和硅錠產(chǎn)出可實現(xiàn)連續(xù)。硅錠外尺寸近于硅片要求的尺寸。作業(yè)周期達(dá)48小時。特點：1、無須石英陶瓷坩堝

2、氧、碳含量低，晶粒比較細(xì)小

3、提純效果穩(wěn)定

4、錠子截面小，日本最大為350mmx350mm，但錠子高度可達(dá)1M以上。第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月電磁連鑄法示意圖第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月4、澆鑄法(CASTINGTECHNOLOGY)

澆鑄法將熔煉及凝固分開，熔煉在一個石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行，熔清的硅液澆入一石墨模型中，石墨模型置于一升降臺上，周圍用電阻加熱，然后以每分鐘1mm的速度下降（其凝固過程實質(zhì)也是采用的布里曼法）。特點是熔化和結(jié)晶在兩個不同的坩堝中進(jìn)行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有效提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。缺點是因為熔融和結(jié)晶使用不同的坩堝，會導(dǎo)致二次污染，此外因為有坩堝翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)及引錠機(jī)構(gòu)，使得其結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜。第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月CASTING法結(jié)晶爐示意圖第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月鑄造法硅錠爐

1．硅原料裝入口

2.感應(yīng)爐

3.凝固爐

4.硅錠搬運機(jī)

5.冷卻機(jī)

6.鑄型升降

7.感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)

8.電極第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月五、熱交換法多晶爐型爐型1：GTSOLAR

目前國內(nèi)外應(yīng)用較多的一種熱交換法爐型示意圖，采用石墨電阻在四周加熱。硅錠重量240-450公斤。凝固開始時通過提升保溫框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨塊的散熱強(qiáng)度。長晶速度為變數(shù)，平均為15–18mm/時。這種爐型最大優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，坩堝底部無需水冷。其次是側(cè)面加熱，底部溫度較表層溫度高，形成較強(qiáng)烈對流，有利于提純。缺點是熱效率不高，每公斤硅錠耗電約13度-15度。此外循環(huán)周期較長，約為50-52小時。第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

保溫框加熱器坩堝液固界面

石墨塊

隔熱板（防止不銹鋼爐底過熱）

GTSOLAR爐結(jié)構(gòu)第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月爐型2：ALD這種爐型由于生產(chǎn)容量大，目前正為國內(nèi)很多廠家引進(jìn)。特點：采用石墨棒頂?shù)准訜?。頂裝料，裝料時爐蓋平推移出。凝固時底部加熱器斷開，同時打開熱開關(guān)，通過冷卻板，提高散熱強(qiáng)度（也即長晶速度）。由于是頂部加熱，在液相中形成正溫度梯度，改善了晶粒取向，長晶速度也比第一種爐型快。車間結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，用懸臂吊車頂裝料，廠房高度增加。熱效率較高（有熱開關(guān)，周期縮短，為46-50小時）。頂加熱，抑制了對流，提純效果可能略低。固-液界面較平，徑向溫度梯度小，雜質(zhì)徑向分凝不顯著。第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月ALD爐的結(jié)構(gòu)FurnacelidTopheaterCrucibleSupportplateBottomheaterHeatgateCoolingplateFurnacebody第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月典型結(jié)晶生長周期的參數(shù)第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月5個主要階段。加熱/抽真空/通入氬氣。熔化。爐溫保持在1540度，同時通入流動的氬氣。結(jié)晶。在這階段開始時底部加熱器停止供電并將熱閥打開以保持適當(dāng)?shù)臒崃可⒊?。退火。這階段主要是消除結(jié)晶時在硅錠中形成的殘留應(yīng)力。冷卻。停止供電。有兩個重要特征性時刻點：*硅料的溫度開始迅速增高時，所有的硅料都已熔化，輸入的電能全部用于加熱硅熔液，此時第3階段結(jié)晶開始。*當(dāng)?shù)撞考訜崞鞴β试龈?，預(yù)示結(jié)晶完成，無結(jié)晶放熱后用以維持溫度水平。第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月六、熱交換法工藝討論1、石英陶瓷坩堝的準(zhǔn)備：除嚴(yán)格控制坩堝和噴涂層的質(zhì)量外，坩堝的幾何尺寸和厚度也應(yīng)充分注意。2、長晶速度的控制：第一種熱交換法爐型長晶速度為0.15-0.28mm/分，第二種爐型0.20-0.30mm/分，而貝里其曼法為0.8-1.0mm/分，單晶則大于1mm/分。從節(jié)能及縮短周期提高生產(chǎn)率考慮，可通過增大散熱強(qiáng)度提高長晶速度；從柱狀晶長大，減少微細(xì)晶?？紤]，增大給熱強(qiáng)度限制散熱速度控制結(jié)晶速度。晶粒大至2-10mm，對少子壽命影響很小。3、退火工藝優(yōu)化：高溫退火主要是為了消除硅錠內(nèi)部產(chǎn)生的各種應(yīng)力，而降低位錯密度。但高溫退火會導(dǎo)致已集中的雜質(zhì)在固相中的反擴(kuò)散。可以通過實測數(shù)據(jù)對比來調(diào)整高溫退火溫度及退火溫度降低速度。4、加熱方式：發(fā)熱體有電阻和電頻（強(qiáng)化對流）。頂?shù)准訜岱绞接欣诖箦V生產(chǎn)。第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月七、結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)類型的選擇1．生產(chǎn)效率：容積（硅錠的大小尺寸）和熔融-結(jié)晶周期決定產(chǎn)能；2．硅錠質(zhì)量和硅料利用效率：雜質(zhì)和缺陷的分布和數(shù)量、反污染的可能、溫度場均勻可控、結(jié)晶速度可調(diào)控、晶粒尺寸和分布、硅液對流強(qiáng)度等決定硅錠/硅片的質(zhì)量；3．能耗和成本：主要考慮熱效率或熱損失的水平；4．操作維修簡易：考慮裝料和出錠操作、爐體和附屬設(shè)備的結(jié)構(gòu)和安置、自動控制水平、加熱部件等消耗品備件的壽命和加工的難易程度；5．售后的信息和技術(shù)服務(wù)，包括安裝調(diào)試和人員培訓(xùn)等；6．價格和交貨期；7．現(xiàn)有用戶的評價。第36頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月八、多晶硅片的高效率、高質(zhì)量生產(chǎn)方向

1.

提升每道工序合格品率（包括輔料和耗材）

2.控制并優(yōu)化結(jié)晶前沿的移動速度

3.

提高少子壽命，提高硅塊可用高度比例

4.

降低硅錠/硅片缺陷密度

5.

切薄片（180～150μm) 6.

用細(xì)線減小鋸縫，降低線鋸鋸切損失

7.

規(guī)模生產(chǎn)大尺寸硅片（156–210mm）

8.

減少砂漿用量，提高磨料再利用效率

9.采用大容量結(jié)晶爐第37頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶爐性能比較表供應(yīng)商GTSolarTechnologies(USA)GTSolarTechnologies(USA)ALDVacuumTechnologiesAG(Germany)型號GT-DSS240GT-DSS450SCU250/375坩堝尺寸690x690x320mm840x840x420mm690(834)x690(834)x390mm硅錠重量240-270kgs400-450kgs256(375)Kgs每爐時間50小時52-54小時40-50小時年產(chǎn)錠數(shù)160450200單爐產(chǎn)能2.8-3.2MW/年>6.2MW/年4(6)MW/年裝卸料方式底開底開頂開爐截面形狀圓圓方加熱方式周圍電阻式周圍電阻式頂?shù)撞侩娮璋舨僮飨到y(tǒng)全自動全自動全自動(PLC控制系統(tǒng)、多爐）電源200kVA,3x400VAC200kVA,3x480VAC200kVA,3x400VAC,50Hz冷卻水7.2M3/時,進(jìn)3.4出0.9Bar,21-30oC(降8oC)7.8M3/時,進(jìn)3.5-4.5Bar,21-30oC(降8oC)14.4M3/時,進(jìn)3.5出0.5Bar,10-35oC(降8oC)備用水3.6M3/時,8小時4M3/時,8小時

氬氣1-2M3/時1-2M3/時5Bar,1.8M3/時,總60M3重量6噸11.9噸

工作區(qū)尺寸4.8x3.7x6.5M4.6x3.65x6M6x3.2x5.2M主要用戶

Scanwafer,DodgeSolar售后服務(wù)有安裝和技術(shù)隊伍有安裝和技術(shù)隊伍有安裝和技術(shù)隊伍硅錠質(zhì)量好好好硅材料利用率可放大尺寸可放大尺寸可放大尺寸結(jié)構(gòu)合理性有裝料機(jī)有裝料機(jī)需吊裝機(jī)工作穩(wěn)定性

10臺爐成組控制價格USD600,000USD900,000e600,000貨期7月后