配位滴定概述

藥品技術(shù)第1課時(shí)-第4章節(jié)概述1.概念2.配位反應(yīng)應(yīng)具備的條件3.絡(luò)合滴定中的絡(luò)合劑第1課時(shí)-第4章節(jié)配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法

以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

配位反應(yīng)：廣泛地用于各種分離和測(cè)定中，如顯色反應(yīng)、萃

取反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、掩蔽反應(yīng)、滴定反應(yīng)等。

幾乎所有的金屬離子都可形成配位化合物。因此，很多離子都可以用絡(luò)合滴定法來(lái)測(cè)定。在水質(zhì)分析中，可以滴定Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等幾十種金屬離子，以及間接滴定SO42-、PO43-等陰離子。一、配位滴定法第1課時(shí)-第4章節(jié)二、能用于配位滴定的反應(yīng)必須具備的條件(1)形成的配位化合物要相當(dāng)穩(wěn)定，即K穩(wěn)要大，配位反應(yīng)才能進(jìn)行完全；

(2)在一定反應(yīng)條件下，配位數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)。這是定量的基礎(chǔ)。

(3)反應(yīng)速度要快。

(4)要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。第1課時(shí)-第4章節(jié)三、配位滴定中的配位劑1、無(wú)機(jī)配位劑能夠形成無(wú)機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)是很多的，但能用于配位滴定的并不多，這是由于：（1）許多無(wú)機(jī)絡(luò)合物不夠穩(wěn)定K穩(wěn)小，不符合滴定反應(yīng)要求；（2）在絡(luò)合過(guò)程中有逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象產(chǎn)生，配位數(shù)n不固定，金屬離子的濃度不可能發(fā)生突躍變化。在水分析中，無(wú)機(jī)配位劑主要用作干擾物質(zhì)的絡(luò)合掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑等。第1課時(shí)-第4章節(jié)2、有機(jī)配位劑大多數(shù)有機(jī)配位劑與金屬離子的配位反應(yīng)不存在上述缺陷，特別是一些生成螯合物的有機(jī)螯合劑，包括“OO型”、“NN型”、“NO型”和含硫螯合劑。在滴定分析中常用氨羧絡(luò)合劑，能與許多金屬離子形成很穩(wěn)定的、組成一定的水溶性螯合物。

氨羧絡(luò)合劑：大部分是以氨基二乙酸基團(tuán)為主體的有機(jī)絡(luò)合劑，其中含有絡(luò)合能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧配位原子，可以與許多金屬離子生成環(huán)狀的、穩(wěn)定的、可溶性螯合物。第1課時(shí)-第4章節(jié)3、常用的氨羧配位劑在配位滴定中常遇到的氨羧配位劑有：

氨基三乙酸（NTA），乙二胺四乙酸（EDTA）

環(huán)己烷二胺四乙酸（CDTA），二胺四丙酸（EDTP）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

應(yīng)用有機(jī)配位劑(多基配位體)的配位滴定方法，已成為廣泛應(yīng)用的滴定分析方法之一。

目前應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)配位劑是乙二胺四乙酸(EthytleneDiamineTetraaceticAcid）簡(jiǎn)稱EDTA。第1課時(shí)-第4章節(jié)四、乙二胺四乙酸及其鈉鹽乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。在水分析中，它除了用于配位滴定外，在各種分離、測(cè)定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。1、溶解性

乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA酸，白色晶體，無(wú)毒，不吸潮。難溶于水、醚和一般有機(jī)溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小,常用的是溶解度較大的二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。第1課時(shí)-第4章節(jié)結(jié)構(gòu)

EDTA在水溶液中的結(jié)構(gòu)式為：

分子中互為對(duì)角線的兩個(gè)羧基上的H+會(huì)轉(zhuǎn)移到氮原子上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)。第1課時(shí)-第4章節(jié)3.酸性

EDTA二鈉鹽的水溶液中主要是H2Y2-，溶液的pH約為4.4。當(dāng)EDTA在酸度很高的溶液中，它的兩個(gè)羧基可再接受H+而形成H6Y2+，這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸，有六級(jí)離解平衡。Ka1

Ka2

Ka3

Ka4

Ka5

Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26

其中Ka1～Ka4分別對(duì)應(yīng)于四個(gè)羧基的解離，而Ka5和Ka6則對(duì)應(yīng)于氨氮結(jié)合的兩個(gè)H+的解離，釋放較困難。在水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-7種型體存在，從分布系數(shù)可以看出，只有在pH＞10.26時(shí)，溶液中的EDTA主要以Y4-存在。第1課時(shí)-第4章節(jié)EDTA各種型體的分布系數(shù)隨pH變化的關(guān)系曲線H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+第1課時(shí)-第4章節(jié)4、絡(luò)合性只有Y4-為與金屬離子的直接絡(luò)合狀態(tài)，即為EDTA的有效形態(tài)，所以在堿性溶液中的絡(luò)合能力較強(qiáng)。

EDTA有6個(gè)配位原子：第1課時(shí)-第4章節(jié)5、金屬離子M與EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)

由于EDTA的陰離子Y4-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它既可作為四基配位體，又可作為六基配位體。因此，在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定；而且，在一般情況下，這些螯合物大部分是1:1絡(luò)合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)與之形成2:1的絡(luò)合物。第1課時(shí)-第4章節(jié)EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu)第1課時(shí)-第4章節(jié)EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物MY具有下列特點(diǎn)1、絡(luò)合比簡(jiǎn)單，絕大多數(shù)為1:1，沒(méi)有逐級(jí)絡(luò)合的現(xiàn)象。2、具有廣泛的絡(luò)合性：絡(luò)合能力強(qiáng)，絡(luò)合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)完全程度高。3、絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好。第1課時(shí)-第4章節(jié)4、絡(luò)合反應(yīng)的速率快，除Al、Cr、Ti等金屬離子外，一般都能迅速地完成。5、絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。無(wú)色的金屬離子與EDTA絡(luò)合，則形成無(wú)色的螯合物；有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-Cr