中國(guó)藥科大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件-第七章-芳烴

中國(guó)藥科大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件-第七章-芳烴第一頁(yè)，共86頁(yè)。芳烴（aromatichydrocarbon）指具有芳香性的碳?xì)浠衔铮饕ū叫头紵N（benzenoidhydrocarbon），以及具有芳香性，但結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)的非苯芳烴（nonbenzenoidhydrocarbon）。第二頁(yè)，共86頁(yè)。芳香性（Aromaticity）

從CH組成上，具有高度不飽和性環(huán)很穩(wěn)定，不易被破壞化學(xué)性質(zhì)上：易取代、不易加成和氧化第三頁(yè)，共86頁(yè)。第四頁(yè)，共86頁(yè)。一苯和其同系物的同分異構(gòu)和命名第五頁(yè)，共86頁(yè)。１苯衍生物的同分異構(gòu)簡(jiǎn)單的苯一元取代物第六頁(yè)，共86頁(yè)。二元取代時(shí)有三種衍生物1，2-二甲苯鄰二甲苯o-二甲苯1，3-二甲苯間二甲苯m-二甲苯1，4-二甲苯對(duì)二甲苯p-二甲苯第七頁(yè)，共86頁(yè)。2常見芳香烴基苯基Ph－orφ－第八頁(yè)，共86頁(yè)。3系統(tǒng)命名簡(jiǎn)單苯衍生物：以苯為母體，其他基團(tuán)是取代基第九頁(yè)，共86頁(yè)。多取代苯的系統(tǒng)命名a苯環(huán)上的兩個(gè)取代基不同時(shí)，要選擇一個(gè)官能團(tuán)為主官能團(tuán)，與苯環(huán)一起作為母體，另一個(gè)作為取代基。以下是一些官能團(tuán)做母體的優(yōu)先順序：第十頁(yè)，共86頁(yè)。－COOH羧基>－SO3H磺酸基>－CHO醛基>－OH羥基>－C=C－烯基>－C≡C－炔基>－NH2氨基>－OR烷氧基>－R烷基>－X鹵素>－NO2硝基第十一頁(yè)，共86頁(yè)。鄰溴甲苯

對(duì)硝基氯苯

間羥基苯甲酸

第十二頁(yè)，共86頁(yè)。4-羥基-2-溴苯磺酸

2-氨基-5-硝基苯甲醛

5-甲基-2-硝基萘

第十三頁(yè)，共86頁(yè)。第十四頁(yè)，共86頁(yè)。二、苯的結(jié)構(gòu)１Kekulè結(jié)構(gòu)式第十五頁(yè)，共86頁(yè)。C6H6第十六頁(yè)，共86頁(yè)。價(jià)鍵法第十七頁(yè)，共86頁(yè)。sp2雜化6π電子的封閉共軛體系——大π鍵鍵長(zhǎng)平均化，體系能量很低，分子具有特殊的穩(wěn)定性從而不易加成和氧化第十八頁(yè)，共86頁(yè)。三物理性質(zhì)第十九頁(yè)，共86頁(yè)。四化學(xué)性質(zhì)第二十頁(yè)，共86頁(yè)。1．親電取代反應(yīng)-特征反應(yīng)芳環(huán)上的取代總是由帶正電荷的親電性試劑（用E+表示）進(jìn)攻而引起，所以為親電取代反應(yīng)第二十一頁(yè)，共86頁(yè)。E快-H++E+E+-配合物EH+慢正碳離子中間體反應(yīng)歷程——親電取代反應(yīng)ENuNu-sp3雜化+Br2BrBrH=8.36BrH=-45.14×CCHXX-快C＝CH+C＝CH+-配合物CCH+慢正碳離子中間體親電加成反應(yīng)苯比環(huán)己二烯更穩(wěn)定第二十二頁(yè)，共86頁(yè)。1）鹵代反應(yīng)：（Cl2、Br2）催化劑：FeX3（Fe+X2）第二十三頁(yè)，共86頁(yè)。可以繼續(xù)發(fā)生二鹵代反應(yīng)，得到的主要是鄰和對(duì)位的產(chǎn)物第二十四頁(yè)，共86頁(yè)。2）硝化苯在濃HNO3和濃H2SO4的混合物（常稱為混酸）作用下，苯環(huán)上的H被硝基取代，生成硝基苯。第二十五頁(yè)，共86頁(yè)。第二十六頁(yè)，共86頁(yè)。親電取代時(shí)環(huán)上的取代基（或者稱定位基）不但決定了反應(yīng)的難易還決定了新基團(tuán)進(jìn)入的位置。這種效應(yīng)稱為定位效應(yīng)（Orientationeffect），在后面我們會(huì)詳細(xì)的討論苯親電取代的定位效應(yīng)第二十七頁(yè)，共86頁(yè)。硝化機(jī)理第二十八頁(yè)，共86頁(yè)。3）磺化反應(yīng)

第二十九頁(yè)，共86頁(yè)。磺化反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，產(chǎn)物在稀酸中加熱，可以脫去磺酸基。利用該性質(zhì)，在有機(jī)合成上有著很重要的意義。第三十頁(yè)，共86頁(yè)。烷基苯比苯更容易被磺化。第三十一頁(yè)，共86頁(yè)。繼續(xù)磺化生成間苯二甲酸比較困難第三十二頁(yè)，共86頁(yè)。4）付—克反應(yīng)（Friedel-Crafts反應(yīng)）芳烴在催化劑作用下，可以在芳環(huán)上引入?；驘N基，稱為付—克反應(yīng)催化劑：AlCl3（常用）其它：BF3、ZnCl2、FeCl3、H2SO4、H3PO4等第三十三頁(yè)，共86頁(yè)。a.烷基化亦可用RCH=CH2+HF，R－OH+H2SO4即只要能產(chǎn)生碳正離子的皆可作為烷基化試劑。第三十四頁(yè)，共86頁(yè)。第三十五頁(yè)，共86頁(yè)。3個(gè)C以上的烷基化反應(yīng)經(jīng)常伴有重排第三十六頁(yè)，共86頁(yè)。b.酰基化制備芳酮的重要方法第三十七頁(yè)，共86頁(yè)。芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)第三十八頁(yè)，共86頁(yè)。1定位基的分類第三十九頁(yè)，共86頁(yè)。第一類定位基：第二類定位基：–O-–N(CH3)2–NHCH3–NH2–OH–OCH3–NHCOCH3–OCOCH3–SO3H–COOH–CHO–COCH3–N(CH3)3–NO2–CCl3–CN+弱鈍化氧負(fù)離子二甲氨基甲氨基氨基–C6H5–CH3–X羥基甲氧基乙酰氨基乙酰氧基苯基甲基鹵素–COOCH3–CONH2三甲銨離子硝基三氯甲基氰基磺酸基羧基醛基乙?；籽豸驶奔柞；弻?duì)位定位基、活化基——間位定位基、鈍化基(按能力排序)(按能力排序)第四十頁(yè)，共86頁(yè)。2活化-鈍化效應(yīng)的理論解釋活化基是因?yàn)榉€(wěn)定了反應(yīng)中的正離子中間體。多是單單鍵相連基團(tuán)。鈍化基是因?yàn)槭拐x子中間體更不穩(wěn)定。多是吸電子基，基團(tuán)多是單雙鍵交替。第四十一頁(yè)，共86頁(yè)。定位規(guī)律的解釋——由定位基的電子效應(yīng)解釋電子效應(yīng)通過誘導(dǎo)、共軛、超共軛方式產(chǎn)生影響。最終結(jié)果只有兩種：供電和吸電①單項(xiàng)影響：—CH3誘導(dǎo)：供電；超共軛：供電—CCl3通過誘導(dǎo)效應(yīng)吸電

②多項(xiàng)影響：方向不一致：—NOO-+誘導(dǎo)：吸電；共軛：吸電–Cl、–Br–OH、–NH2誘導(dǎo)＞共軛，總結(jié)果：吸電誘導(dǎo)＜共軛，總結(jié)果：供電使苯環(huán)活化使苯環(huán)鈍化誘導(dǎo)：吸電；共軛(p-)：供電方向一致：········(1)反應(yīng)的難易第四十二頁(yè)，共86頁(yè)。3二取代苯的定位效應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基以后，再引入一個(gè)取代基，其進(jìn)入位置和難易由兩個(gè)取代基的共同效應(yīng)所決定。第四十三頁(yè)，共86頁(yè)。1）兩個(gè)取代基處在不矛盾位置，進(jìn)入最合適的位置第四十四頁(yè)，共86頁(yè)。2）兩個(gè)都是o、p，但相互矛盾，取決于定位基的活化作用強(qiáng)弱第四十五頁(yè)，共86頁(yè)。3）一個(gè)o、p，一個(gè)m，無(wú)矛盾，最適合位置第四十六頁(yè)，共86頁(yè)。4）一個(gè)o、p，一個(gè)m，有矛盾，取決于o、p定位基第四十七頁(yè)，共86頁(yè)。5）二個(gè)都是m，反應(yīng)條件強(qiáng)，收率低，應(yīng)用意義不大，除非進(jìn)入最合適位置第四十八頁(yè)，共86頁(yè)。5．定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的主要用處是能預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物，過樣就能幫助我們選擇合理的工藝路線，制備一個(gè)較純的化合物。苯的衍生物的合成，將是前半學(xué)期有機(jī)合成需要掌握的一個(gè)重點(diǎn)第四十九頁(yè)，共86頁(yè)。選擇合理的合成路線氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3?；?、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？第五十頁(yè)，共86頁(yè)。NO2BrCOOHCH3③氧化、硝化、溴化④CH3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三個(gè)基團(tuán)時(shí)，前兩個(gè)基團(tuán)的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/FeCH3NO2BrCOOH？第五十一頁(yè)，共86頁(yè)。⑤CH3SO3HNO2CH3⑥CH3NO2COOH磺化、硝化注2：定位作用不矛盾的前提下，一般先對(duì)位，后鄰位。NO2CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3H2SO4100℃HNO3H2SO4H2OH+,△KMnO4硝化、氧化?注3：利用–SO3H占據(jù)對(duì)位的方式，可提高鄰位產(chǎn)物產(chǎn)率第五十二頁(yè)，共86頁(yè)。2氧化反應(yīng)第五十三頁(yè)，共86頁(yè)。3側(cè)鏈上的反應(yīng)氧化鹵代

第五十四頁(yè)，共86頁(yè)。(1)氧化有α-H烷基苯在KMnO4、K2Cr2O7作用下，側(cè)鏈氧化成酸。

第五十五頁(yè)，共86頁(yè)。無(wú)α-H的烷基苯不反應(yīng)第五十六頁(yè)，共86頁(yè)。(2)鹵代光照條件反應(yīng)發(fā)生在側(cè)鏈α－C上第五十七頁(yè)，共86頁(yè)。反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)

第五十八頁(yè)，共86頁(yè)。要點(diǎn)復(fù)習(xí)在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。-BrCH3Br2/FeH2SO4H2SO4CH3SO3HBr2/FeKMnO4COOHCOOHBr2/FeCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br??-BrCH3Br2/FeKMnO4CH3第五十九頁(yè)，共86頁(yè)。三、多環(huán)芳烴稠環(huán)聯(lián)苯多苯代脂萘蒽菲-CH2--CH-二苯甲烷三苯甲烷HNO3H2SO4–NO2–NO2O2N–HNO3H2SO4√反應(yīng)發(fā)生在哪個(gè)環(huán)上？什么位置？4,4-二硝基聯(lián)苯第六十頁(yè)，共86頁(yè)。1稠環(huán)芳烴第六十一頁(yè)，共86頁(yè)。1命名1,4,5,8位等同α位2,3,6,7位等同β位9,10位等同γ位第六十二頁(yè)，共86頁(yè)。6-甲基-1-氯萘α-硝基萘

第六十三頁(yè)，共86頁(yè)。2結(jié)構(gòu)第六十四頁(yè)，共86頁(yè)。3萘的化學(xué)性質(zhì)第六十五頁(yè)，共86頁(yè)。（1）親電取代比苯易，主要得α-取代物第六十六頁(yè)，共86頁(yè)。補(bǔ)充：一取代萘的定位效應(yīng)萘分子中有兩個(gè)苯環(huán)，第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置可以是同環(huán)，也可以是異環(huán)，主要取決于原取代基的定位作用。原取代基為鄰對(duì)位定位基時(shí)，第二個(gè)取代基進(jìn)入同環(huán)的α位；原取代基為間位定位基時(shí)，第二個(gè)取代基進(jìn)入異環(huán)的α位第六十七頁(yè)，共86頁(yè)。第六十八頁(yè)，共86頁(yè)。（2）加成和氧化加成（還原）高溫高壓H2/Pt第六十九頁(yè)，共86頁(yè)。氧化氧化得1，4-二萘醌，劇烈氧化得鄰苯二甲酸酐。

第七十頁(yè)，共86頁(yè)。（二）其他稠環(huán)芳烴蒽菲1234567891012345678910Br2/CCl4BrHBrH加成Br2/FeBr取代三種一取代物五種一取代物第七十一頁(yè)，共86頁(yè)。七休克爾（Hückel）規(guī)則又稱為4n+2規(guī)則

第七十二頁(yè)，共86頁(yè)。1是環(huán)狀化合物；2成環(huán)原子共平面；3形成環(huán)狀閉合共軛體系（必須是SP2雜化成環(huán)原子中不能有sp3雜化原子中斷這種離域π電子體系）；4成鍵π電子總數(shù)等于4n+2，其中n為自然整數(shù)（注意n不是指環(huán)碳原子數(shù)）。

第七十三頁(yè)，共86頁(yè)。有些環(huán)狀多烯烴，雖然也具有環(huán)內(nèi)交替的單鍵和雙鍵，但它們不符合Hückel規(guī)則的要求，因而沒有芳香性。

環(huán)辛四烯

環(huán)丁二烯

第七十四頁(yè)，共86頁(yè)。環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，如環(huán)戊二烯，必定有一個(gè)sp3雜化的碳原子，不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系，但它們轉(zhuǎn)化為正離子或負(fù)離子時(shí)，就可以構(gòu)成環(huán)狀共軛體系。第七十五頁(yè)，共86頁(yè)。（1）環(huán)丙烯正離子第七十六頁(yè)，共86頁(yè)。三苯環(huán)丙烯正離子具有一定的穩(wěn)定性。和它相反，相應(yīng)的負(fù)離子及自由基都是不穩(wěn)定的。環(huán)丙烯正離子是最小的具有芳香性的環(huán)系。第七十七頁(yè)，共86頁(yè)。（2）環(huán)戊二烯負(fù)離子第七十八頁(yè)，共86頁(yè)。（3）環(huán)庚三烯正離子卓正離子

第七十九頁(yè)，共86頁(yè)。卓酚酮在卓酚酮分子中，因?yàn)轸驶醒踉拥恼T導(dǎo)效應(yīng)，可以使卓環(huán)的部分帶有正電荷。第八十頁(yè)，共86頁(yè)。薁

是五元碳環(huán)和七元碳環(huán)稠合而成的化合物，是萘的異構(gòu)體，具有平面結(jié)構(gòu)，π電子數(shù)為10，符合4n+2（n=2）規(guī)則，所以具有芳香性。第八十一頁(yè)，共86頁(yè)。類似的實(shí)驗(yàn)表明，下列一些離子也都具有芳香性。環(huán)丁二烯雙正離子