氨基甲酸酯改性MDI

氨基甲酸酯改性MDI氨基甲酸酯改性MDI談?wù)動(dòng)糜谲浥莅被姿狨ジ男訫DI的研究與開發(fā)摘要：本文簡單介紹了國內(nèi)外較典型的幾種氨基甲酸酯改性MDI的研究成果與應(yīng)用開發(fā)希望這些新的改進(jìn)能給讀者以幫助。關(guān)鍵詞：氨基甲酸酯改性MDI預(yù)聚體碳化二亞胺/脲酮亞胺聚醚二苯基甲烷二異氤酸酯（MDI）是聚氨酯材料的重要合成原料之一，它賦予聚氨酯材料與產(chǎn)品良好的綜合物理與機(jī)械性能。因其分子的特殊對稱與剛性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它具有比較強(qiáng)的結(jié)晶性和反應(yīng)活性，4,4-二苯基甲烷二異氤酸酯常溫為結(jié)晶固體。給工業(yè)生產(chǎn)帶來麻煩。世界幾大MDI生產(chǎn)商萬華、巴斯夫、陶氏、亨斯曼、拜耳、日本聚氨酯、日本三井、錦湖三井都一直致力于MDI液化改性的研究開發(fā)，并取得了很大應(yīng)用進(jìn)展。從改性MDI的應(yīng)用開發(fā)來看，目前主要有三類改性MDI得到了成功的應(yīng)用。第一類是聚合MDI也有人稱為PAPI，常溫為液態(tài)，適合生產(chǎn)使用。實(shí)際它是一種含有不同官能度的多亞甲基多苯基多異氤酸酯的混合物，其中含單體的MDI（4,4體或/和2,4體MDI）占混合物總量的50%，NCO含量在31-32%，官能度通常在2.7左右。品種很多。目前主要應(yīng)用在硬泡方面；少量應(yīng)用于軟泡及其他產(chǎn)品［口。第二類是碳化二亞胺改性MDI，它是將MDI分子上的NCO基團(tuán)在高溫和催化劑的作用下部分縮合成碳化二亞胺，這種分子結(jié)構(gòu)常溫下為液態(tài)。如果進(jìn)一步的控制反應(yīng)，碳化二亞胺部分會轉(zhuǎn)化為脲酮亞胺基團(tuán)。該基團(tuán)的存在使液化的MDI更加穩(wěn)定】2］。目前我們常說的液化MDI就是上述兩種基團(tuán)都存在的混合穩(wěn)定體系的產(chǎn)物。如萬華的MDI-100LL,亨斯曼的Suprasec-2021,巴斯夫的LupranateMM103C，陶氏的Isonate143L等等。主要應(yīng)用于自結(jié)皮，少量高回彈，彈性體，粘合劑，鞋底料等。第三類是氨基甲酸酯改性的MDI，這類改性是用含有活性羥基，巰基和氨基等化合或其聚醚與過量的MDI反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵并由NCO基團(tuán)封端的預(yù)聚體。由于含有活性氫的化合物或其聚醚的分子不同，所形成的改性MDI的性能也不同，而不同特性的改性MDI常常可以滿足不同聚氨酯產(chǎn)品的特殊要求。這也是目前研究和開發(fā)比較活躍的領(lǐng)域。筆者根據(jù)自己多年的研發(fā)工作經(jīng)驗(yàn)，談?wù)劙被姿狨ジ男訫DI的開發(fā)與進(jìn)展。從應(yīng)用情況看，可以簡單地把氨基甲酸酯改性的MDI產(chǎn)品分成二類，第一是應(yīng)用于軟泡方面，第二是應(yīng)用于彈性體、半硬泡及膠黏劑等方面。下面介紹幾種典型的有特點(diǎn)的實(shí)例供大家參考。一用于軟泡方面用于軟泡方面的改性MDI，主要是對具有一定剛性的MDI分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行柔性改進(jìn)，因此在選擇含有活性氫化合物或其聚醚多元醇方面，除了要考慮對MDI的液化作用以外，柔性鏈的增加，相溶性的提高，以及其它物理和化學(xué)特性的要求是重點(diǎn)要考慮的因素。所以很多專利介紹都把含有環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷軟長鏈聚醚多元醇作為首選的改性劑。為了得到綜合性能良好的改性MDI產(chǎn)品，僅僅單純氨基甲酸酯改性的MDI并不是理想的產(chǎn)品，而是采用復(fù)合改進(jìn)。如結(jié)合聚合MDI和碳化二亞胺/脲酮亞胺改性MDI，這種多方位的復(fù)合改進(jìn)，會進(jìn)一步改善產(chǎn)品的綜合性能。如相容性，低粘度，穩(wěn)定性，抗水解性，難燃性等。優(yōu)化了產(chǎn)品的加工性能，提高了產(chǎn)品的加工寬容度。有特點(diǎn)的例子主要有：1,用于生產(chǎn)低密度（可以達(dá)到34kg/m3.）汽車坐墊，床墊等產(chǎn)品并且低溫儲存穩(wěn)定的改性MDI［3］，這里主要是采用聚合MDI與含14%的環(huán)氧乙烷并且由環(huán)氧乙烷封端的分子量為5000-10000、官能度為4的聚醚反應(yīng)而成改性MDI預(yù)聚體，其NCO含量為28-32%，粘度為100-400mpa.s/25°C。2,提高聚醚的環(huán)氧乙烷含量可以改善改性MDI的發(fā)泡開孔作用；而且還可以改進(jìn)模塑泡沫的脫模性能［4］,可以節(jié)約脫模劑。這種改性MDI是由含量不少于40%的4,4-MDI其余為異構(gòu)同系物的純MDI與環(huán)氧乙烷含量為50-90%和環(huán)氧乙烷含量為25%的兩種聚醚混合反應(yīng)獲得的改性MDI；NCO含量為15%，然后再與液化MDI混合成NCO含量29.5%的低粘度混合物。其模塑泡沫具有良好的高回彈性能。3，采用環(huán)氧乙烷含量為55-65%官能度為3的、當(dāng)量為2300-3200聚醚多元醇與4,4-MDI含量58%、2.4-MDI含量19%、聚合MDI含量23%的混合物反應(yīng)獲得的改性MDI,NCO含量29%，發(fā)泡獲得的海綿有良好的伸長率】5］。4，可以室溫穩(wěn)定儲存6個(gè)月以上的軟泡用途的改性MDI是由純MDI（含4,4-和異構(gòu)體）、聚合MDI和碳化二亞胺/脲酮亞胺改性的液化MDI三種混合物與聚環(huán)氧丙烷、官能度為3、當(dāng)量為1500-10000的聚醚多元醇反應(yīng)而成的，NCO含量為22-31%的改性MDI，采用高壓發(fā)泡機(jī)生產(chǎn)的模塑泡沫，其伸長率可達(dá)到150-170%以及良好的物理性能［6］。5,一種改性MDI預(yù)聚體可生產(chǎn)呈膠乳狀且高彈性、永久變形性小的海綿，這種預(yù)聚體的合成是采用4,4-MDI與特定的聚醚多元醇（包括以下三種聚醚多元醇a,EO含量為75%的無規(guī)聚合聚醚；b,EO含量為29%崁段聚合、伯羥基含量在70%；c,EO含量為21%崁段聚合、伯羥基含量83%的聚醚，而且它們的官能度為3、當(dāng)量分別為1336、2021、2021的聚醚多元醇反應(yīng)，然后再與脲酮二亞胺改性的MDI混合成的混合物】7］。NCO含量在10%以上。6,低溫穩(wěn)定的模塑高回彈和慢回彈改性MDI預(yù)聚體，可在-15C兩周不出現(xiàn)結(jié)晶和渾濁現(xiàn)象并且常溫放置10個(gè)月沒有出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象［8］。這種改性MDI是由4,4-MDI、MDI、聚合MDI、碳化二亞胺/脲酮亞胺改性MDI的混合物與分子量為3000-10000、官能度為2-4、含EO為20-50%三種聚醚多元醇以及分子量小于1000的二元醇反應(yīng)而成的預(yù)聚體，NCO含量為24-26%，粘度為160-200mpa.s/25C。當(dāng)然，實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的氨基甲酸酯類軟泡用改性MDI還有很多，也有不少牌號得到很好的應(yīng)用。如亨斯曼的Suprasec-2412,2424，2082等，萬華的8617,8019等，巴斯夫的2152-1,陶氏的NE121等等。二用于彈性體半硬泡等方面應(yīng)用于彈性體半硬泡方面的改性MDI除了考慮常溫液化和穩(wěn)定性以外，首先要考慮的是所得產(chǎn)品的模量強(qiáng)度、耐磨性能、耐水解性能、彈性等物理性能以及熟化性能。所以低分子含活性氫的多元醇和多元胺化合物是首選考慮的改性劑。當(dāng)然聚醚的選用也是有意義的。對MDI的選擇通常不選擇單一的品種。聚合MDI、4,4-和2,4-MDI混合物、碳化二亞胺/脲酮亞胺改性MDI、脲基甲酸酯改性MDI等復(fù)合應(yīng)用，會使材料的綜合性能更好。高度穩(wěn)定的適應(yīng)用于微孔彈性體、自結(jié)皮和密封材料等的改性MDI的合成是采用含有4,4-和2，4MDI混合物、碳化二亞胺/脲酮亞胺改性MDI、聚合MDI按一定比例混合的組合物與分子量小于250的二元醇反應(yīng)而成［9］。這里小分子二醇主要選擇1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，二乙二醇，或其它們的混合物。所得預(yù)聚體的NCO含量為26%，粘度常常為150-190mpa.s/25°C可以提高彎曲模量的新型改性MDI是采用氨基甲酸酯和聚合脲改性MDI相結(jié)合的方法來合成這種組合物［10］。這種聚合脲基甲酸酯預(yù)聚體的特點(diǎn)是高官能度，顏色淺，酸性低，具有獨(dú)特的加工特性。它的合成是用4,4-MDI與脂肪或芳香單一醇或二醇在催化劑的作用下反應(yīng)生成聚脲基甲酸酯，然后再與含EO的、分子量為1000-3000的、官能度2或3的聚醚多元醇反應(yīng)完成。得到清澈透明的改性MDI。適于做固化劑、密封膠、彈性體、粘合劑等。3,現(xiàn)場澆注低密度改性MDI預(yù)聚體［11］。特點(diǎn)是相溶性好，低密度，全水發(fā)泡。這種預(yù)聚體的合成首先采用含有70%的4,4-MDI與含有75%環(huán)氧乙烷無規(guī)聚合、分子量為4000的三羥甲基丙烷型聚醚多元醇反應(yīng)成預(yù)聚體，然后再與聚合MDI混合成NCO含量為31.8%的組合物。用于自結(jié)皮的流動(dòng)性好，表皮光滑的改性MDI預(yù)聚體的合成是由4,4-MDI與二丙二醇、分子量為4200聚環(huán)氧丙烷二醇合成的預(yù)聚體或與聚合MDI（其中含4,4-MDI為27.5%，2,4-MDI為27.5%）混合的組合物［12］。仿木型低密度、高強(qiáng)度鞋底用改性MDI預(yù)聚體是由4,4-MDI、聚合MDI和改性MDI與羥值為20-26的低不保和聚醚反應(yīng)而成的組合物［13］。粘度低，流動(dòng)性好，使用時(shí)無需加熱，發(fā)泡范圍寬，光潔好，不收縮，強(qiáng)度高。用于油漆、涂料、密封膠和粘合劑的新型改性MDI預(yù)聚體［14］。這種聚合物改性的MDI預(yù)聚體彈性好、