漫反射光譜演示文稿

漫反射光譜DRS演示文稿目前一頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。在過渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電子吸收某能量光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。當(dāng)過渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷（d-d)躍遷，引起配位場吸收帶，需要能量較低，表現(xiàn)為在可見光區(qū)或近紅外區(qū)的吸收光譜。

目前二頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點2

2、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個漫反射光譜，基于此可以確定過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價態(tài)，配位對稱性）?！耒R面反射：反射角=入射角

光不被吸收！當(dāng)光照射到固體表面時，發(fā)生反射和散射。目前三頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點3●漫反射：

當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面層時，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末表層朝各個方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光。目前四頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點4反射峰通常很弱，同時，它與吸收峰基本重合，僅僅使吸收峰稍有減弱而不至于引起明顯的位移。對固體粉末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時進行檢測可得到其漫反射光譜。目前五頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點5●實際測定的是R’∞,不是絕對反射率R

∞，即相對一個標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對反射率?！衿渲狄蕾囉诓ㄩLF(R’∞)—波長●對應(yīng)于透射光譜的消光系數(shù)●在一個稀釋的物種的情況下正比于物種的濃度（相似于Lambert-Beerlaw)。K為吸收系數(shù)，S為散射系數(shù)，R∞

表示無限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值。F(R∞)稱為減免函數(shù)或Kubelka—Munk函數(shù)?！馣ubelka—Munk方程式（漫反射定律）目前六頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點6朗伯定律描述入射光和吸收光之間的關(guān)系。

Kubelka—Munk方程式描述一束單色光入射到一種既能吸收光，又能反射光的物體上的光學(xué)關(guān)系。R∞-反射率●漫反射光譜的表達(dá)目前七頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點7可以有多種曲線形式表示。橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)，波長（nm)縱坐標(biāo):LogF（R∞)，F(xiàn)（R∞)—對應(yīng)于吸收單位（Absorbance),譜線的峰值為吸收帶位置。％R∞—對應(yīng)于反射率，%reflectance，樣品反射強度比參比物的反射強度。%R=(IS/IB)*100

Is反射光強度，IB參考樣品的反射強度叫（背景）目前八頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點81/R∞和Log

(1/R∞)——相當(dāng)于透射光譜測定中的吸收率：log(1/R)=log(100/%R)。用log(1/R)單位是因為其與樣品組分的濃度間有線性相關(guān)性。目前九頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點9目前十頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點10●R∞的確定一般不測定樣品的絕對反射率，而是以白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比（假設(shè)其不吸收光，反射率為1），得到的相對反射率。參比物質(zhì)：要求在200nm–3微米波長范圍反射率為100%，常用MgO,BaSO4，MgSO4等，其反射率R

∞定義為1（大約為0.98-0.99).MgO機械性能不如BaSO4,現(xiàn)在多用BaSO4作標(biāo)準(zhǔn)。

目前十一頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點11MgO的光譜目前十二頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點12BaSO4的光譜reflectswellinrange335–1320nm目前十三頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點13二、測定方法儀器紫外-可見-近紅外漫反射光譜計UV-Vis-NIRdiffusereflectancespectroscopy(VarianCARY500)目前十四頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點14紫外分光光度計與紫外漫反射的區(qū)別：后者：采用漫反射的方式（積分球），所測樣品為固體、粉末、乳濁液和懸濁液前者：采用透射方式，所測樣品為溶液漫反射光是指從光源發(fā)出的光進入樣品內(nèi)部，經(jīng)過多次反射、折射、散射及吸收后返回樣品表面的光．目前十五頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點152.漫反射光與積分球：Diffusedreflectanceandintegratingsphere:ThecharacteristicsoftypicalintegratingspherecoatingsSample有吸收反射量減少目前十六頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點16InSituCell&IntegratingSphere目前十七頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點17兩種測量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測器檢測器樣品樣品參比代替法比較法檢測器：光電倍增管（用于紫外-可見光）硫化鉛（用于近紅外區(qū)）目前十八頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點182.樣品處理將固體樣品研磨成一定的顆粒度，保證重現(xiàn)性，壓成片狀，干燥。參比壓成白板。粉末樣品不用壓片，用專用樣品池測定。樣品也可用稀釋劑稀釋測定，稀釋劑可用MgO，BaSO4,NaCl,SiO2等。目前十九頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點192.比比誰的手更白！右上圖：手背皮膚的紫外可見漫反射曲線左下圖：上圖所測曲線的各個“樣品”ABC你能猜出每條反射曲線對應(yīng)的是哪只手嗎？目前二十頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點20三、催化劑研究中的應(yīng)用1.光吸收性質(zhì)的研究TiO2光催化劑光譜測量方法

將TiO2樣品在6MPa壓力下制成圓片，以標(biāo)準(zhǔn)白板作參比，在裝有積分球的UV/Vis/NIR分光光度計上測得250-500nm的漫反射譜、用365nm處的表現(xiàn)吸光度(與F(R)函數(shù)值成正比)來比較不同溫度制備樣品對光的吸收能力。目前二十一頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點21光譜目前二十二頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點22 圖3給出了不同溫度下燒結(jié)的TiO2樣品的DRS譜圖，由圖可見，所有樣品都有明顯的吸收帶邊(光吸收閾值)，光譜吸收帶邊位置可由吸收帶邊上升的拐點來確定，而拐點則通過其導(dǎo)數(shù)譜來確定。 TiO2樣品的吸收帶邊與燒結(jié)溫度的關(guān)系示于圖4曲線(1)，雖然在400℃附近出現(xiàn)最大的吸收帶邊，但從總體上看，樣品的吸收帶邊隨燒結(jié)溫度的升高和晶粒尺寸的增大，發(fā)生了光譜吸收帶邊的紅移。光譜解析目前二十三頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點23這種紅移趨勢說明如下。由圖1、圖2可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，一方面，樣品的晶粒尺寸有所增大．當(dāng)燒結(jié)溫度低于400℃時，晶粒的增長平緩且尺寸較小，高于400℃時，晶粒的增大明顯且尺寸較大，由尺寸量子效應(yīng)理論可知，當(dāng)納米材料的粒徑越小，其帶隙越寬．尺寸量子效應(yīng)就越明顯．這和在燒結(jié)溫度低于400℃時，TiO2樣品吸收帶邊紅移量較大，高于400℃時，變化比較平緩的現(xiàn)象相一致，表明燒結(jié)溫度較低的樣品具有顯著的尺寸量子效應(yīng)。另一方面，樣品的晶型從銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化．由于金紅石型的TiO2帶隙寬度(3．0eV)比銳鐵礦的TiO2(3．2ev)窄，隨著燒結(jié)溫度的升高，金紅石相含量逐漸增多，光譜吸收帶邊發(fā)生紅移。TiO2樣品在365nm處的表現(xiàn)吸光度(用FR值表示)與燒結(jié)溫度的關(guān)系示于圖4曲線(2)?？梢钥闯觯渥兓?00℃處有一個極大值，燒結(jié)溫度低于400℃的樣品，表現(xiàn)吸光度隨燒結(jié)溫度的升高而增強，在400℃時達(dá)到最大，此后，隨著燒結(jié)溫度的進一步升高，表現(xiàn)吸光度急劇減弱目前二十四頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點242.TiO2修飾的介孔分子篩MCM-41的合成、表征及光催化性研究目前二十五頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點25從樣品的固體紫外—可見光漫反射吸收譜(圖5)可以看到，TiO2修飾的MCM-41對紫外光的吸收邊分別為357nm(圖5a)，370nm(圖5b)，362nm(圖5c)，較銳鈦礦相的TiO2(吸收邊為385nm)有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，這種藍(lán)移是由半導(dǎo)體化合物的小尺寸效應(yīng)引起的，吸收邊的藍(lán)移，也就是增加的禁帶能量．量子力學(xué)理論認(rèn)為，禁帶能量改變量與半導(dǎo)體化合物粒子尺寸成反比．目前二十六頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點263.含硅和鈷中孔磷酸鋁分子篩的合成及其波譜學(xué)性質(zhì)目前二十七頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點27圖5是不同鈷含量的CoAPO樣品焙燒前后的紫外漫反射圖．圖中535、580和650nm附近出現(xiàn)的三個吸收帶是具有d7結(jié)構(gòu)的Co(II)形成四面體配位眾—d電子躍遷的特征吸收帶，表明Co進入分子篩骨架。在可見光區(qū)270、230和220nm附近出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于O—M電子轉(zhuǎn)移吸收帶，其強度隨著Co含量的升高而增加。熔燒后，Co／A1比為0.05時，樣品的這些吸收帶強度減弱，而Co／A1為0.1時．樣品的該吸收帶強度卻賂有增加，這些譜帶寬化表明該中孔材料幾乎無固定孔墻結(jié)構(gòu)．另外，Si的引入也影響著Co的骨架取代，若在合成CoAPO樣品時添加正硅酸乙酯TEOS，制得樣品的圖如圖6所示，對于549—635nm范圍的吸收帶，少量Si的引入(Si／A1＝0。10)，該吸收帶強度增加，而大量Si的加入(Si／A1＝0。20)則吸收帶強度減弱。因而，少量Si的引入將有利于Co進入磷酸鋁分子篩骨架。目前二十八頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點284.Characterizationandcatalyticpropertiesoftin-containingmesoporoussilicaspreparedbydifferentmethods目前二十九頁\總數(shù)三十一頁\編于十六點29Fig.6showstheUV–visdiffusereflectancespectraofthedifferenttin-containingMCM-41.ForallGsamples,thespectrumismainlycomposedofaveryintenseabsorptionat220nm,inagreementwithatetrahedrallycoordinatedtin.Forhightinloadings,asmallshoulder,characteristicofhexacoordinatedtin,canb