往屆學(xué)習(xí)供參考遠(yuǎn)近代物理第九章

全同粒 氦原 原子的殼層結(jié)構(gòu)和元素周LSJJ 多電子原子§全同粒一、全同粒子及其不可 全同粒 經(jīng)典力學(xué)中可以區(qū)編號、確定的軌道、位置、速 量子力學(xué)中不可無法同時確定位置和速度（動量軌道概念不再有波函數(shù)描述、幾率表二、交換對稱全同性原理—量子力學(xué)基本原理全同粒子所組成的體系中，任意兩全同粒子的不引起物理狀態(tài)的 (q1,q2

(q2, 對稱波函 (q1,q2)(q2, (q1,q2 (q2,

稱波函 交換對稱性：交換交 交換

(q1,Lqi,Lqj,L,t) (q1,Lqj,Lqi,L,P2PijPij

子自旋為h2的奇數(shù)倍的微觀粒服 統(tǒng) 子組成的全同粒子體系 稱波函數(shù)描 波色子自旋為

h的整數(shù)倍的微觀服從波色 統(tǒng)由波色子組成的全同粒子體系用對稱波§ 一 稱波函 空間波函H(

)(

r u(r1,r2)ua(r1)ub(r2)

1 1

)u(r)Eu(r )u(r)Eu(r

類氫

EEaa(n1,l1, b(n2,l2,ml21

(r

)

(r(r

r,r2r 2

(r(r(r(r(rr 自旋波函，自旋朝上，ms，自旋朝下，ms2a 1[(1)(2)(1)(2 單2ass

11 [(1)(2)

1[u(r)u(r)u(r)u(r2 2 (q1,q2)

[ua(r1)ub(r2)ua(r2)ub2 2 二、泡利不相容兩自旋平行的電子彼此靠近的幾率幾“排斥兩電子的自旋相反時出現(xiàn)在空間同一位置的“吸引 多電子原子不允許有兩個電子處于完全相同泡利不相容體系中不允許有兩 子處于完全相同的狀 子體系的狀態(tài)必須遵從泡利不相三、自旋算符和自旋波函數(shù)的矩陣0

1h

h

i s

h

2 sx

sy

h2 0 2i 0

2

sh sh sih sih sh

sh

是s的本征 SSs1

2 s1

h4

h S2

s2)2s2s2

s 2

2

23h2 s 2 2 2Szs1zs2SSz

0

S0,Ms

兩電子自旋“相反S2 2h2

S1, 1S h2 S2 2h2 s s

S1, 0

S1,

Sz10S2 2h2S h2

s11S1,s

兩電子自旋“平行§氦原 兩個電子應(yīng)作全同粒子 相互作庫侖相互作用（靜電相互作用原子核與電子的庫侖兩電子之間的庫侖相角動量相互作用（磁相互作用每個電子各自的自旋—軌道相互一電子的自旋—另一軌道相互兩電子之間自旋—自旋相互作兩電子之間軌道—軌道一 方程、波函數(shù)和能HH1H2HH1

1 1H2

2 2H'

(H1H2

rH'u(1,

rEu(r1,零級HH1H2H'H0HH0H1H(H

r

r H2 1

(r

)

(r(r

rr2 2 r

[u(r)u(r

)

(r(r

rraE(0)a

相互作用修(H

r

(E(0)

r H r rH r rH'uS(r1,r2)ESuS(r1, r rH'uA(r1, EAuA(r1,ESJEAJESEaEbJKEAEaEbJ

自旋相反，空間對稱，單自旋平行，空 稱，三重JaaJaa r庫侖402Kab(r1) 2Kab(r1) (r r 和K都來源：兩電子之間的庫侖相互E分為JK的原因全同粒子體系，具有交換 交換能的大小與兩電子類氫波函數(shù)的交疊關(guān)二、氦原子的基態(tài)和基零級近1s2（1s1s）:兩電子空間a=b=（100），自旋相aE(0)a

EbE1sE1s

eZ2)e庫侖能修

40r r u100(r1)u100(r2 r e2

(r (r)drdrEu100(r1)u100(r2)

0

r15

ee 40

E

Z

5) 三、1sn’l組態(tài)能量（n’a=（100），b=（）空間波

r2 r 2 (r1,r2)

r (r (r) (r (r)]u(r,總波函

n'l'ml r (q1,q2 uS(r1,r2)

n'l'ml 單態(tài)，仲

rsq1,q2)uA(r1,rs

Ms=1,0,-三重態(tài)，正E1sn'l'

EbJE1En'J1sn'l'K1sn'l1sn'l1sn'l

rll1sn'l1sn'l

rll

第一電

單態(tài) 三態(tài)(-22-

EE

2-

-

2

(實驗值

1-

EE零級近 庫侖積 交換積§原子的殼層結(jié)構(gòu)和元素周一、原子的殼層結(jié)電子組原子中各電子所處狀態(tài)（nili）的合殼層結(jié)殼層（n相同n=1,2,3,4,5,稱為KLMNOP,…殼支殼層（nl相同 同科電具有相同（nl）的電子屬于同稱為同科電 殼層、支殼層舊量量子力學(xué)，對應(yīng)于徑向分布的幾率極大殼層可容納的電決定電子狀態(tài)的準(zhǔn)泡利不相容原理殼層中可容納的電最小能量原理殼層的次l支殼層中可容納的電Nl2(2ln殼層中可容納的電 Nn

l

Nl

l

2(2l1)2n二、元素元素性質(zhì)的周門捷列夫：按原子量排原子序數(shù)，核電荷數(shù)，核外電子 元素按原子序數(shù)排列，某些性質(zhì)呈現(xiàn)一定的第一電惰性氣體元素（Z=…）極堿金屬元素（Z=…）原子體積，堿金屬原子體漲系數(shù)，堿金屬原子極壓縮系數(shù)，堿金屬原子電子排列情況的一般 排列準(zhǔn)則：Z個電子以符合泡利不相容原理 定性考慮：對l，Enln增大而增加對同一n，Enll增大而增加在同一殼層中則盡可能l最小的支殼層Z1187s6s

6d(103) 5f(896p 5d(71 4f(575p5s 4d(394p4s 3d(213p3s2s

2p1s第一周期1s第二周期1s第三周期1s2s2p第四周期1s2s2p3s3p(4s3d能量接近，4s23dx或4s3dx+1第五周期1s2s2p3s3p4s3d4p(5s4d能量接近，5s24dx或5s4dx+1Z=41-第六周期1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p(6s5d能量接近，填充次序競爭第七周期1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d原子的電子殼層結(jié)構(gòu)和元 惰性氣體元素：電子殼層結(jié)構(gòu)np（除電荷球?qū)ΨQ分布沒有電偶極矩，不顯角動量耦合為零沒有磁偶極矩，不顯穩(wěn)定、電離 第二周期：電子殼層結(jié)構(gòu)、電 鹵族元素：電子殼層結(jié)構(gòu)易得到電子，性質(zhì)活潑（非金屬性強(qiáng) 堿金屬元素：電子殼層結(jié)構(gòu)易失去電子，性質(zhì)活潑（金屬性強(qiáng)） 堿土金屬元素：電子殼層結(jié)構(gòu) 過渡元素：電子殼層結(jié)構(gòu)差別性質(zhì) 鑭系和錒系，，，勘誤例答案E1=h2/4mL2,E2=920.048eV;(2)1.2510-2§LS耦一、多電子體系的磁相 電子組態(tài)軌道運(yùn)動電相互作 角動量耦合磁相互 原子的角動量決定原子 兩個電子，六種磁相互兩電子之間自旋相互作用G1(s1兩電子之間軌道軌道相互G2(l1每個電子各自的軌道相互作用G3l1s1),G4l2一電子的自旋另一軌道相互作用G5(l1s2),G6l2s1)G5(l1,s2),G6(l2,s1)兩種較弱，通?？梢圆挥杩紤]（一個電子只有一種磁相互作用 兩種耦合形式：LS耦合，JJ二、LS 總軌道角

Ll1 Lll,ll1,L,l

MLL,L1,L,(L1),rL L(LLzSs S S(SSzMss1s21/S MS1,0, MS 兩個以上子

rL ri S i 滿殼層電子的總軌道角動量 三、LS耦合的 總角量

JLJLS,LS1,L,L(2S1)個

(LS(LSMJJ,J1,L,(J1),(2J1)個MrJ J(JJzMJ S仍是好量子MLMS不再仍是好量數(shù) z 四、LS耦合的原子態(tài)（譜項角動量量子原子

L,S,L2SLJL0,1,2,3,4,S,P,D,F,G,多重 不考LS耦合

(2L+1)(2S+1)度簡S滿殼 L=0,S=0,J=0 S0滿殼層外一個(n1l1電L=l1,S=s1=1/2,J=L+1/2,J=L L=1,S=1/2,J=3/2, 2P

,3/ 1/滿殼層外兩個 l1=0,l2=1L=s1=s2=1/2S=1,S=1,L=1J=2,1,0

3P,3P,P P

三重P1S0,L1J1 單P1 l1=1,l2=1L=2,1,s1=s2=1/2S=1,S=1,L=2J=3,2,1L=1J=2,1,0L=0J=1

D3,2,D 三重2,1,S3S1S=0,L=2,1,0J=2,1,0

1D,1P, 三個 l1=1,l2=2L=3,2,s1=s2=1/2S=1,S= P1L= P11

3PP0,1,PP13F31F33

F1F13F2,3,F13P3P01P13P2333D13F D134333五、LS耦合的 能級的精細(xì)結(jié) 單電

H

(r)s LS

H'

(ri)lir r(LS)LE

h22

(LS)[J

1)

L(L

S

LS相同、J不同的狀能級的精細(xì)結(jié) 間隔則E(J)E(J1)h2(LS相鄰兩能級間隔正比于兩能級中大的J如果只有一個未滿的殼層，可確定(LS)的正六、洪特在S取最大的前提下，L的最大為正常次序）J=LS（即Jmad，稱為反常次序決定原子基態(tài)的L、S只適合于非同科電子LS耦合基七、同科電子組成的原先按非同科電然后只保留LS為偶數(shù)的原nsnp

3S1D1

S0SS1S0

3S

1D

P3P

DS DS ndl1=l2=2L=4,3,2,s1=s2=1/2S=2

S= 4433323P1103210nd

S= 43432303210一、JJ

§JJ 近 jili J ij

1/2,

1/

li

1/

li兩個電 Jj1Jj1j2,j1j21,L j1 Lr和Sr不再守（L和S無意義LS不再是好量子數(shù)r如果不考慮 之間的耦合，ji守 考慮j之間的耦合，j不再守恒，但 r無論是LS耦合還是JJ耦合，J都恒例：np l11,s11/2j13/2,1/(j1,(3/2,1/2)2，(3/2,1/2)1(1/2,1/2)1，(1/2,

l20,s21/2j21/j13/2,j21/2J2,j11/2,j21/2J1, (3/2,np

Jj

(3/2,(1/2,1/2)1(1/2,1/2)0二、LS耦合和JJ耦合的1、原子態(tài)數(shù)目相同，J—總角動量在任2、能級間隔不—反映幾種相互LS耦合：先發(fā)生S 然后發(fā)生LJJ耦合然后發(fā)生LS耦合：S=0 —單態(tài)和三重兩個電

呈現(xiàn)一、三分JJ耦合：呈現(xiàn)二（除li0外3、LS耦合和JJ耦合只 情 LS耦合都 純JJ耦合較少，重元素激發(fā)態(tài)，激發(fā)的電JJ耦p.314圖10.5-§多電子原子光一、躍遷1、宇稱相i偶宇稱：li偶數(shù)i奇宇稱：lii 奇態(tài)2、角動量躍遷只考慮只有一個電子（第i電子）發(fā)生躍LS耦合JJ'J0, (J0J0除外MJMJ'MJ0,LL'L0,

無外磁場時不必考SS'S

不同重數(shù)的態(tài)之間不發(fā)生lilij

其它電子不發(fā)生JJ耦合JJ'J0 (J0J0除外MJMJ'MJ0,li

無外磁場時不必考ji0,lijlij

ji0j0除外）二、堿金屬原子的1、電子結(jié)構(gòu)和能級結(jié) 電子結(jié)構(gòu)：原子實+價電（和氫原子類似除ns電子外，其余電子和核形成相對穩(wěn)定價電子：原子實的ns 能級結(jié)構(gòu)：和氫原子基態(tài)

S1/S激發(fā)態(tài)

n'n'

P1/2,3/PD2D3/2,5/

(n'(n'n'

S1/S

(n'2、堿金屬原子

lj0, 可能遷P2P3/P2P1/S2S1/

2S1/SP2P3/P2P1/

ll

jj雙線結(jié)D2D5/D2D3/

2P3/PP2P1/

l j