陽極氧化納米管制備及環(huán)境應用

陽極氧化TiO2納米管的制備及環(huán)境應用XXXXXXX目前一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點五、TiO2納米管陣列的應用四、影響TiO2納米管形貌的因素三、陽極氧化TiO2納米管陣列制備二、TiO2納米管的制備方法一、TiO2材料的背景介紹目前二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點48%無所不在的TiO2目前三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點Itissoimportant,butwhy?性質(zhì)結(jié)構用途金紅石（rutil）銳鈦礦（anatase）板鈦礦（brookite）1.作為一種新型材料已廣泛應用于化妝品、防曬等產(chǎn)品中；2.應用于塑料、橡膠和功能纖維產(chǎn)品，它能提高抗老化、抗粉化能力、耐候性和強度，同時保持產(chǎn)品的顏色光澤；3.應用于油墨、涂料、紡織，能很好的提高其粘附力、抗老化、耐擦洗性能；5.用于造紙工業(yè)中，能提高易打印性和不滲透性；6.還可以應用于冶金和航天工業(yè);3.光催化效果好；1.粒徑均勻，分散性好，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒；2.有很好的屏蔽紫外線能力以及遮蓋能力；TiO2材料背景介紹目前四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點納米管納米棒納米顆粒納米線納米薄膜

更大的比表面積、更強的吸附能力、可在其壁上修飾更小的無機、有機、高分子、磁性納米顆粒等——提高光電轉(zhuǎn)化效率

二氧化鈦作為大禁帶寬度的半導體材料，有著獨特的光電性能，在光催化、光解水產(chǎn)生氫氣、太陽能電池、傳感器、以及生物學方面有著廣泛的應用。然而高比表面積是提高這些應用性能的關鍵因數(shù)。TiO2TiO2材料背景介紹目前五頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點二、TiO2納米管的制備方法水熱法模板-輔助沉積法陽極氧化法目前六頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點

水熱法一直用來制備TiO2

納米顆粒，但1998年Kasuga等首次用此法合成TiO2納米管：在110℃下用高濃度（10mol/L）NaOH處理TiO2

粉體（P25），反應產(chǎn)物經(jīng)水洗和酸洗后得TiO2納米管。水熱法

水熱合成法制備的TiO2

納米管雜亂無序，長度、壁厚、管層數(shù)難控，構效關系難以建立。目前七頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點原理：反應物組元通過物理或化學的方法（包括電化學沉積、化學氣相沉積、溶膠-凝膠、物理蒸發(fā)等）被運輸?shù)侥０宓目斩粗?，使原料在相互孤立的納米孔道中反應或直接把制備物質(zhì)填充在孔道中并沿一維方向生長，形成納米管結(jié)構，用后的模板可以根據(jù)模板的性質(zhì)采用煅燒、酸或堿溶解等方法去除。模板-輔助沉積法溶膠-凝膠法在AAM模板上合成TiO2納米管和納米線目前八頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點

Fujikawa等將單個的DNA雙鏈作為制備TiO2納米管的模板：將TiO2溶膠涂敷在DNA鏈上，通過O2等離子體法除去DNA，就可以得到與DNA形貌相同的TiO2納米管。優(yōu)點：合成方法簡單、成本低、便于自組裝；缺點：管徑大（約200nm），受模板形貌限制，催化劑污染；模板-輔助沉積法——FujikawaS,TakakiR,KunitakeT.NanocopyingofindividualDNAstrandsandformationofthecorrespondingsurfacepatternoftitaniananotube.Langmuir,2005目前九頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點2001年，美國賓夕法尼亞州立大學材料科學工程Grimes教授率先通過陽極氧化法制備出物理化學特性優(yōu)異的TiO2納米管陣列（TNT）：用0.5wt%HF溶液為電解液，高純鈦片為陽極得到長250nm、孔徑60nm的TNT。陽極氧化法特點：高度有序、頂部開口、定向生長、比表面積大、孔徑均一；典型TiO2納米管尺寸：壁厚5~30nm，孔徑20~350nm，長度0.2~1000μm，寬度比可在10~20000間被調(diào)控目前十頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點三、陽極氧化TiO2納米管陣列制備兩電極體系三電極體系陽極氧化TiO2納米管的實驗裝置(1)陽極為鈦片、鈦合金、鈦薄膜等；(2)陰極為鉑片或其它惰性電極；(3)電解液一般為含氟的電解液；(4)電源為直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。

工藝參數(shù)：電解液組分、pH、電壓、氧化時間、溫度目前十一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點第一階段

初始氧化膜的形成TiO2+6F-+4H+?[TiF6]2-+2H2O

第二階段點蝕第三階段

持續(xù)氧化陽極氧化TNT的生長過程2H2O?O2

+4H++4e(1)Ti+O2?TiO2

(2)

氧化鈦阻擋層厚度須適中：太薄，全部被F-溶解；太厚，溶解速率<阻擋層增厚速率目前十二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點管徑、管長、壁厚、形態(tài)氧化電壓反應溫度pH電解液組成氧化時間四、影響TiO2納米管形貌的因素目前十三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點含氟無機溶液（HF酸、HF酸與其他強酸的混合液）含氟有機電解液（HF酸與乙酸、甲酰胺、二甲基亞砜等的混合液）電解液不含氟電解液（高氯酸與高氯酸鈉混合液、乙二醇、丙三醇等溶液）電解液組成

第一代HF(pH＜3)的水溶液

第二代弱酸(pH=3~6)的氟化物水溶液

第三代含氟有機電解液第四代不含氟電解液目前十四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點0.6wt%NH4F+含3.5vol%H20的EG溶液氧化電壓：60V氧化時間：9天納米管：長1000μm（迄今最長）電解液組成目前十五頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點氧化電壓?在一定電壓范圍，

納米管的長度與氧化電壓正相關目前十六頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點氧化電壓電解液：0.5mol/LNaHSO4+0.1mol/LNaF(pH≈1.2)；氧化時間：2h；(a)~(f)電壓分別為：10V，12V，15V，25V，30V，35V；?在一定電壓范圍，

納米管的長度與氧化電壓正相關阻擋層溶解速率遠大于生長速率目前十七頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點pHTiO2+6F-+4H+?[TiF6]2-+2H2O

阻擋層溶解速率目前十八頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點陽極氧化制備TNT的過程一般在常溫下進行，這是因為溫度較高時，F(xiàn)-對TiO2的溶解作用占主導，阻擋層溶解速率>增厚速率,無法形成有序的納米管。以石墨為陰極，鈦片作陽極，0.5wt%HF+醋酸與水體積以1:7比例混合作為電液，10V電壓下氧化30min.Fig.2.FE-SEMimagesofthesurfacestructuresof10Vtitaniaobtainedatdifferenttemperaturesfor30min.a)0°Cb)15°Cc)25°Cd)35°Ce)45°C.反應溫度目前十九頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點氧化時間納米管長度初期，納米管的生長速度較快，長度隨時間的延長而增加；隨著氧化進程的推進，F(xiàn)-濃度降低，因此納米管的生長速度不斷減??；當納米管的溶解速度與生長速度達到平衡，此時納米管的長度達到極限。目前二十頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點五、TiO2納米管陣列的應用獨特陣列結(jié)構優(yōu)異的性能氫氣傳感器光解水制氫生物醫(yī)藥染料敏化太陽能電池光催化降解污染物目前二十一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點氫氣傳感器2003年，Varghese等利用TNT對氫分子濃度非常敏感的特性，應用HF-水溶液中制備的TNT來制作高溫氫氣傳感器。在此基礎上，該研究組以管徑22nm，管長400nm，壁厚13nm的TNT為基底，在其表面沉積一層10nm的金屬鈀，在23℃，該傳感器對1000ppm響應敏感，其電阻變化達到7個數(shù)量級。乳糖不耐癥ppm→ppb級別氫氣量靈敏度、穩(wěn)定性、選擇性目前二十二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點光解水制氫氫能是清潔、高效、安全、可儲存、可運輸?shù)那鍧嵞茉醋髨D是1972年，日本的Fujishima和Honda在光電解水制氫中所使用的光電化學池。

當表面受到紫外光照射后，導致水發(fā)生氧化反應產(chǎn)生氧氣，而在Pt電極上則發(fā)生還原反應生成氫氣。TNT與鈦基底緊密結(jié)合，使光生載流子能快速通過鈦基底至外電路，有效的降低了光生空穴和電子對的復合概率。目前二十三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點光催化降解污染物

污水處理領域，TiO2經(jīng)常用于對以下幾種典型水溶性有機物的光催化降解：①酞酸酯；②阿特拉津；③水溶性染料；還能用來處理水中的無機污染物SO32-、Cr2O72-、NO2-和含汞、鉻、鉛等金屬離子的廢水。在空氣凈化方面，TiO2光催化劑能有效地分解室內(nèi)外的有機污染物（甲醛、VOC等），氧化去除大氣中的氮氧化物和硫化物以及各類有機腐朽氣味等。目前二十四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十點染料敏化太陽能電池（DSSC）是將燃料敏化的概念從照相術領域延伸到光電化學領域，模仿光合作用原理，研制新型太陽能電池。染料敏化太陽能電池Grimes小組組裝的直射式TNT太陽能電池，AM1.5光強照射、開路電壓Voc=0.84V，電路電流Jac=10.3mA/cm2，填充因子為0.54，光電轉(zhuǎn)換效率達到4.7%。Frank研