第六講第一原理計(jì)算方法簡介及使用演示文稿

第六講第一原理計(jì)算方法簡介及使用演示文稿目前一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)優(yōu)選第六講第一原理計(jì)算方法簡介及使用目前二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)多粒子體系（電子＋核）的薛定諤方程目前三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)三個(gè)近似a.非相對論近似(忽略了電子運(yùn)動(dòng)的相對論效應(yīng))ve<<c,ve~108cm/s<3×1010cm/s),me=m0求解非相對論的薛定諤方程，而不是相對論的狄拉克方程b.Born-Oppenheimer近似，核固定近似中子/質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的約1835倍，即電子的運(yùn)動(dòng)速率比核的運(yùn)動(dòng)速率要高3個(gè)數(shù)量級，因此可以實(shí)現(xiàn)電子運(yùn)動(dòng)方程和核運(yùn)動(dòng)方程的近似脫耦。這樣，電子可以看作是在一組準(zhǔn)靜態(tài)原子核的平均勢場下運(yùn)動(dòng)。c.單電子近似把體系中的電子運(yùn)動(dòng)看成是每個(gè)電子在其余電子的平均勢場作用中運(yùn)動(dòng)，從而把多電子的薛定諤方程簡化單電子方程。目前四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)HartreeFock方程

薛定諤方程簡化為：

將總Hamilton分解成單電子貢獻(xiàn)H0和電子－電子相互作用U。應(yīng)用變分法計(jì)算多電子波函數(shù)方程，可得Hartree-Fock方程。目前五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)量子化學(xué)分子軌道方法

分子軌道方法：在Hartree-Fock框架下，將單電子波函數(shù)用原子軌道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的線性疊加表示來求解。組態(tài)相互作用方法（采用多個(gè)Slater行列式考慮電子關(guān)聯(lián)）Mφller-Plesset（MP）修正（將關(guān)聯(lián)作用作為微擾修正）Hartree-Fock方法（忽略交換作用，嚴(yán)格計(jì)算電子積分）半經(jīng)驗(yàn)方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同樣忽略交換作用，近似計(jì)算電子積分）精度，計(jì)算量目前六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)密度泛函理論

Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)；(2)計(jì)算量偏大，隨系統(tǒng)尺度4次方關(guān)系增長。

20世紀(jì)60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈呂九)提出了密度泛函理論(DFT)。DFT理論奠定了將多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，給出了單電子有效勢計(jì)算的可行方法，DFT在計(jì)算物理、計(jì)算化學(xué)、計(jì)算材料學(xué)等領(lǐng)域取得巨大成功。1998年，W.Kohn與分子軌道方法的奠基人Pople分享了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用電子密度取代波函數(shù)做為研究的基本量。用電子密度更方便處理。目前七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)密度泛函理論Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。根據(jù)以上兩定理，將薛定諤方程轉(zhuǎn)變?yōu)镵ohn-Sham方程電子與原子核間的庫侖勢電子間的庫侖勢交換關(guān)聯(lián)勢（未知）密度函數(shù)目前八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)密度泛函理論

LDA和GGA近似

Kohn-Sham方程原則是精確的，但遺憾的是交換關(guān)聯(lián)勢是未知的。要進(jìn)行具體計(jì)算，就必須使用近似方法求出交換關(guān)聯(lián)勢。常用的近似方法有局域密度近似(LocalDensityApproximation)和廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation),在某些情況下，廣義梯度近似改善了局域密度近似的計(jì)算結(jié)果，但它并不總是優(yōu)于局域密度近似。

目前九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)密度泛函理論

基組(basisset)

求解Kohn-Sham方程，選取適當(dāng)?shù)幕M，將波函數(shù)對其展開，將方程求解轉(zhuǎn)化為線性代數(shù)問題。一般選用如下基組展開:

(Linearized)augmentedplanewaves-(L)APW’s(Linearized)muffin-tinorbitals-(L)MTO’sProjectoraugmentedwaves-PAW’s目前十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)密度泛函理論

贗勢(pseudopotential)

贗勢就是把離子實(shí)的內(nèi)部勢能用假想的勢能取代真實(shí)的勢能，但在求解波動(dòng)方程時(shí)，不改變能量本征值和離子實(shí)之間區(qū)域的波函數(shù)。模守恒贗勢NCP(NormConservingPseudopotential)和超軟贗勢USPP(UltrasoftPseudoptential)目前十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)第一原理常用計(jì)算軟件

根據(jù)對勢函數(shù)及內(nèi)層電子的處理方法不同主要分為兩大類，一種是波函數(shù)中包含了高能態(tài)和內(nèi)層電子，而勢函數(shù)只是原子核的貢獻(xiàn)，這稱為全電子（allelectroncalculation）法，另一種處理方法是勢函數(shù)為原子核和內(nèi)層電子聯(lián)合產(chǎn)生的勢，稱為離子贗勢，波函數(shù)只是高能態(tài)電子的函數(shù)，這稱為贗勢（pseudo-potential）法。

目前十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)第一原理計(jì)算軟件

CodeName

BasisSet

PotentialsPlaneWave

PseudopotentialCodes操作系統(tǒng)WebSite

ABINITPlanewavePseudo,PAWLinux

CASTEPPlanewavePseudoWindowsLinuxwww.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/

PWscfPlanewavePseudoLinux

VASPPlanewavePseudo,PAWLinuxcms.mpi.univie.ac.at/vasp

WIEN2KLAPWall-electronLinuxwww.wien2k.at

目前十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)MaterialsStudio概述Castep使用目前十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)MaterialStudio的特點(diǎn)：采用服務(wù)器/客戶機(jī)模式的軟件環(huán)境，

Microsoft標(biāo)準(zhǔn)用戶界面，不需要登錄服務(wù)器。HttpGatewayFtpXP,2000,2003,Vista,2008MaterialStudio簡介目前十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)ModuleparallelWindowsLinuxIA32LinuxIA64ModuleparallelWindowsLinuxIA32LinuxIA64MaterialsVisualizer

√

ONETEP√√√√AdsorptionLocator

√√

Polymorph

√√

AmorphousCell

√√√QMERA

√√

Blends

√√

QSARandQSARPlus

√√

CASTEPandNMRCASTEP√√√√Reflex-PatternProcessingandPowderDiffraction√

COMPASS√√√√Reflex-PowderIndexing

√√√CCDC

√√

Reflex-PowderRefinement

√√

Conformers

√√

ReflexPlus

√√√Discover√√√√ReflexQPA

√√

DMol3

√√√√Sorption

√√

DPD

√√√Synthia

√

Equilibria

√√√VAMP

√√√Forcite

√√

X-Cell

√√√Gaussian√√√√Mesotek√√√

GULP√√√√Morphology

√√

MesoDyn√√√√目前十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用極好的制圖能力來顯示結(jié)果。目前十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)與其它標(biāo)準(zhǔn)PC軟件整合的工具使得容易共享這些數(shù)據(jù)Origin,Matlab…。采用材料模擬中領(lǐng)先的十分有效并廣泛應(yīng)用的模擬方法（LDA,GGA）?？赡M的內(nèi)容：催化劑、聚合物、固體化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、晶粉衍射以及材料特性等。目前十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)主要模塊：Visualizer建模模塊AmorphousCellBlendsCASTEPConformersDMol3DPDDiscoverEquilibriaForciteGULPMesoDynMorphologyOnetepPolymorphQMERAReflexSynthiaVAMPGaussian計(jì)算和分析模塊目前十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)

MS.DISCOVER

MS.COMPASS

MS.AmorphousCell

MS.Forcite

MS.ForcitePlus

MS.GULP

MS.Equilibria

MS.Sorption晶體、結(jié)晶與X射線衍射

MS.PolymorphPredictor

MS.Morphology

MS.X-Cell

MS.Reflex

MS.ReflexPlus

MS.ReflexQPA目前二十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)量子力學(xué)

MS.Dmol3

MS.CASTEP

MS.NMRCASTEP

MS.VAMP

高分子與介觀模擬

MS.Synthia

MS.Blends

MS.DPD

MS.MesoDyn

MS.MesoPro

定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系

MS.QSAR

MS.QSARPlus

MS.Dmol3Descriptor

目前二十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)Visualizer:圖形化建模模塊可構(gòu)建計(jì)算的模型：晶胞，分子，晶體表面，納米結(jié)構(gòu)，聚合物等目前二十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)銳鈦礦TiO2TiO2(111)目前二十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)Pt(110)-CO(2x1)碳納米管TiO2納米棒目前二十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

CASTEP是特別為固體材料學(xué)而設(shè)計(jì)的一個(gè)現(xiàn)代的量子力學(xué)基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波贗勢方法，進(jìn)行第一原理量子力學(xué)計(jì)算，以探索如半導(dǎo)體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質(zhì)。典型的應(yīng)用包括表面化學(xué)，鍵結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)等研究，CASTEP也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的3D形式。此外，CASTEP可用于有效研究點(diǎn)缺陷（空位，間隙和置換雜質(zhì)）和擴(kuò)展缺陷（如晶界和位錯(cuò)）的性質(zhì)。MaterialStudio使用組件對話框中的CASTEP選項(xiàng)來準(zhǔn)備，啟動(dòng)，分析和監(jiān)測CASTEP計(jì)算工作。計(jì)算：允許選擇計(jì)算選項(xiàng)（如基集，交換關(guān)聯(lián)勢和收斂判據(jù)），作業(yè)控制和文檔控制。分析：允許處理和演示CASTEP計(jì)算結(jié)果。這一工具提供加速整體直觀化以及鍵結(jié)構(gòu)圖，態(tài)密度圖形和光學(xué)性質(zhì)圖形。

CASTEP模塊CambridgeSerialTotalEnergyPackage)目前二十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)CASTEP的任務(wù)

CASTEP計(jì)算包括單點(diǎn)的能量計(jì)算，幾何優(yōu)化或分子動(dòng)力學(xué)。可提供這些計(jì)算中的每一個(gè)以便產(chǎn)生特定的物理性能。在CASTAP計(jì)算中有很多運(yùn)行步驟，可分為如下幾組：結(jié)構(gòu)定義：必須規(guī)定包含所感興趣結(jié)構(gòu)的周期性的3D模型文件，有大量方法規(guī)定一種結(jié)構(gòu)：可使用構(gòu)建晶體（BuildCrystal)或構(gòu)建真空板(BuildVacuumStab)來構(gòu)建，也可從已經(jīng)存在的結(jié)構(gòu)文檔中引入，還可修正已存在的結(jié)構(gòu)。注意：CASTEP僅能在3D周期模型文件基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算，必須構(gòu)建超單胞，以便研究分子體系。提示：CASTAP計(jì)算所需時(shí)間隨原子數(shù)平方的增加而增加。因此，建議是用最小的初晶胞來描述體系，可使用Build\Symmetry\PrimitiveCell菜單選項(xiàng)來轉(zhuǎn)換成初晶胞。

目前二十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)CASTEP的任務(wù)計(jì)算設(shè)置：合適的3D模型文件一旦確定，必須選擇計(jì)算類型和相關(guān)參數(shù)，例如，對于動(dòng)力學(xué)計(jì)算必須確定系綜和參數(shù)，包括溫度，時(shí)間步長和步數(shù)。選擇運(yùn)行計(jì)算的磁盤并開始CASTEP作業(yè)。結(jié)果分析：計(jì)算完成后，相關(guān)的CASTEP作業(yè)的文檔返回用戶，在項(xiàng)目面板適當(dāng)位置顯示。這些文檔進(jìn)一步處理能獲得所需的觀察量如光學(xué)性質(zhì)。

CASTAP中選擇一項(xiàng)任務(wù)1從模塊面板（ModuleExplorer)選擇CASTAP\Calculation2選擇設(shè)置表3從任務(wù)列表中選擇所要求的任務(wù)目前二十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

CASTEP能量任務(wù)

CASTEP能量任務(wù)允許計(jì)算特定體系的總能量以及物理性質(zhì)。除了總能量之外，在計(jì)算之后還可報(bào)告作用于原子上的力；也能創(chuàng)建電荷密度文件；利用材料可視化（MaterialVisualizer)允許目測電荷密度的立體分布；還能報(bào)告計(jì)算中使用的Monkhorst-Park的k點(diǎn)的電子能量，因此在CASTEP分析中可生成態(tài)密度圖。對于能夠得到可靠結(jié)構(gòu)信息的體系的電子性質(zhì)的研究，能量任務(wù)是有用的。只要給定應(yīng)力性質(zhì)，也可用于計(jì)算沒有內(nèi)部自由度的高對稱性體系的狀態(tài)方程（即壓力-體積，能量-體積關(guān)系）。注意：具有內(nèi)部自由度的體系中，利用幾何優(yōu)化（GeometryOptimization)任務(wù)可獲得狀態(tài)方程。CASTEP中能量的缺省單位是電子伏特(eV).1eV=0.036749308Ha=23.0605kcal/mole=96.4853kJ/mole

目前二十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)CASTEP幾何優(yōu)化任務(wù)

CASTEP幾何優(yōu)化任務(wù)允許改善結(jié)構(gòu)的幾何，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過一個(gè)迭代過程來完成這項(xiàng)任務(wù)，迭代過程中調(diào)整原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)使結(jié)構(gòu)的總能量最小化。CASTEP幾何優(yōu)化是基于減小計(jì)算力和應(yīng)力的數(shù)量級，直到小于規(guī)定的收斂誤差。也可能給定外部應(yīng)力張量來對拉應(yīng)力，壓應(yīng)力和切應(yīng)力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反復(fù)迭代內(nèi)部應(yīng)力張量直到與所施加的外部應(yīng)力相等。幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模型結(jié)構(gòu)與真實(shí)結(jié)構(gòu)緊密相似。利用CASTAP計(jì)算的晶格參數(shù)精度列于右圖。

目前二十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)狀態(tài)方程計(jì)算在所施加靜壓力下幾何優(yōu)化可用于確定材料的體模量B和對壓力的導(dǎo)數(shù)B’=dB/dP。過程包括計(jì)算理論狀態(tài)方程（EOS），該方程描述單胞體積于外部靜壓力的關(guān)系,非常類似于真實(shí)壓力實(shí)驗(yàn)：使用幾何優(yōu)化對話框中的應(yīng)力列表將外部壓力固定。通過進(jìn)行幾何優(yōu)化可以找到在此壓力下的單胞體積。隨后的P-V數(shù)據(jù)分析與實(shí)驗(yàn)研究精確一致。描述EOS選擇分析表達(dá)式，其參數(shù)適于計(jì)算數(shù)據(jù)點(diǎn)。最流行的EOS形式是三階Birch-Murnaghan方程：

式中V0

為平衡體積。Cohen等進(jìn)行了EOS各種解析式的的詳細(xì)比較研究。注意：從相應(yīng)實(shí)驗(yàn)中獲得的B和B’值依賴于計(jì)算使用的壓力值范圍。利用金剛石壓砧獲得的實(shí)驗(yàn)值通常在0-30GPa范圍內(nèi)，因此推薦理論研究也在這個(gè)范圍內(nèi)。在研究中避免使用負(fù)壓力值也很重要。此外，用于生成P-V數(shù)據(jù)序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍要求更精確采樣以便獲得體模量精確值。P-V目前三十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)CASTEP動(dòng)力學(xué)任務(wù)

CASTEP動(dòng)力學(xué)任務(wù)允許模擬結(jié)構(gòu)中原子在計(jì)算力的影響下將如何移動(dòng)。在進(jìn)行CASTEP動(dòng)力學(xué)計(jì)算以前，可以選擇熱力學(xué)系綜和相應(yīng)參數(shù)，定義模擬時(shí)間和模擬溫度。選擇熱力學(xué)系綜定義時(shí)間步長（timestep）在積分算法中重要參數(shù)是時(shí)間步長。為更好利用計(jì)算時(shí)間，應(yīng)使用大的時(shí)間步長。然而，如果時(shí)間步長過大，則可導(dǎo)致積分過程的不穩(wěn)定和不精確。典型地，這表示為運(yùn)動(dòng)常數(shù)的系統(tǒng)偏差。動(dòng)力學(xué)過程的約束

目前三十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)CASTEP性質(zhì)任務(wù)

CASTEP性質(zhì)任務(wù)允許在完成能量，幾何優(yōu)化或動(dòng)力學(xué)運(yùn)行之后求出電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以產(chǎn)生的性質(zhì)如下：態(tài)密度（DOS）：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計(jì)算價(jià)帶和導(dǎo)帶的精細(xì)Monkhorst-Pack網(wǎng)格上的電子本征值。能帶結(jié)構(gòu)：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計(jì)算價(jià)帶和導(dǎo)帶的布里淵區(qū)高對稱性方向電子本征值。光學(xué)性質(zhì)：計(jì)算電子能帶間轉(zhuǎn)變的矩陣元素。CASTEP分析對話框可用于生成包含可以測得的光學(xué)性質(zhì)的網(wǎng)格和圖形文件。布局?jǐn)?shù)分析：進(jìn)行Mulliken分析。計(jì)算決定原子電荷的鍵總數(shù)和角動(dòng)量（以及自旋極化計(jì)算所需的磁矩），可產(chǎn)生態(tài)密度微分計(jì)算所要求的分量。應(yīng)力：計(jì)算應(yīng)力張量。目前三十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)用第一原理預(yù)測AlAs的晶格參數(shù)

本指南主要是闡明在MaterialsStudio當(dāng)中如何運(yùn)用量子力學(xué)來測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。你將從中學(xué)到如何構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)以及如何設(shè)置CASTEP幾何優(yōu)化運(yùn)行和分析結(jié)果。本指南的內(nèi)容如下：

1構(gòu)建AlAs的晶體結(jié)構(gòu)

2設(shè)置和運(yùn)行CASTEP中的計(jì)算

3分析結(jié)果

4比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)注意:

如果你的服務(wù)器沒有足夠快的CPU，本指南限制使用CASTEP進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算，因?yàn)樗鼤?huì)占用相當(dāng)長的時(shí)間

。目前三十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)1構(gòu)建AlAs的晶體結(jié)構(gòu)

為了構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)，我們需要知道你想要構(gòu)建的晶體的空間群信息，晶格參數(shù)以及它的內(nèi)部坐標(biāo)。以AlAs為例，它的空間群是F-43m或空間群數(shù)字是216。它有兩種基本元素Al和As，其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為（000）和（5）。它的晶格參數(shù)為5.6622埃。第一步是構(gòu)建晶格。在Projectexplorer的跟目錄上右鍵單擊，選中New|3DAtomisticDocument。接著在3DAtomisticDocument右鍵單擊，把它更名為AlAs。從菜單中選擇Build|Crystals|BuildCrystal，然后顯示出BuildCrystal對話框，如下：目前三十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

在Entergroup中選擇F-43m或在Entergroup中單擊，然后鍵入216，再按下TAB鍵.(空間群信息框中的信息也隨著F-43m空間群的信息而發(fā)生變化)

選擇LatticeParameters標(biāo)簽，把a(bǔ)的數(shù)值從10.00改為5.662。單擊Build按鈕。目前三十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

一個(gè)沒有原子的晶格就在3Dmodeldocument中顯示出來?，F(xiàn)在我們就可以添加原子了。

從菜單欄中選擇Build|AddAtoms。通過它，我們可以把原子添加到指定的位置，其對話框如下：

在AddAtoms對話框中選擇Options標(biāo)簽，確定Coordinatesystem為Fractional。如上所示。選擇Atoms標(biāo)簽，在Element文目前三十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)本框中鍵入Al，然后按下Add按鈕。鋁原子就添加到結(jié)構(gòu)中了。

在Element文本框中鍵入As。在a,b,c文本框中鍵入0.25。按Add按鈕。關(guān)閉對話框。

原子添加完畢，我們再使用對稱操作工具來構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中剩余的原子。這些原子也顯示在鄰近的單胞中。當(dāng)然，我們也可以通過重新建造晶體結(jié)構(gòu)來移去這些原子。

從菜單欄中選擇Build|Crystals|RebuildCrystal...，按下Rebuild按鈕。在顯示出的晶體結(jié)構(gòu)中那些原子就被移走了。我們可以把顯示方式變?yōu)锽allandStick。

在模型文檔中右鍵單擊，選擇DisplayStyles，按下Ballandstick按鈕。關(guān)閉對話框。

在3D視窗中的晶體結(jié)構(gòu)是傳統(tǒng)的單胞，它顯示的是格子的立方對稱。如果存在的話，CASTEP使用的則是格子的全部對稱.

既包含有兩個(gè)原子的原胞和包含有8個(gè)原子的單胞是相對應(yīng)的.不論單胞如何定義，電荷密度，鍵長，每一類原子的總體能量都是一樣的，并且由于使用了較少的原子

,使計(jì)算時(shí)間得以減少。

目前三十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)從菜單欄中選擇Build|Symmetry|PrimitiveCell。在模型文檔中顯示如下：

AlAs的原胞

2設(shè)置和運(yùn)行CASTEP中的計(jì)算

從工具欄中選擇CASTEP工具，再選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules|CASTEP|Calculation。CASTEPCalculation對話框如下：

目前三十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)下面我們將要優(yōu)化它的幾何結(jié)構(gòu)。把Task改為GeometryOptimization，把Quality改為Fine。

優(yōu)化當(dāng)中的默認(rèn)設(shè)置是優(yōu)化原子坐標(biāo).盡管如此,在本例中我們不僅要優(yōu)化原子坐標(biāo)也要優(yōu)化晶格.

按下Task右側(cè)的More...按鈕，選中OptimizeCell。關(guān)閉對話框.當(dāng)我們改變Quality時(shí),其他的參數(shù)也會(huì)有所改變來反映Quality的改變。選擇Properties標(biāo)簽，可從中指定我們想要計(jì)算的屬性。選中Bandstructure和Densityofstates。另外，我們也可以具體指明jobcontrol選項(xiàng)，例如實(shí)時(shí)更新等。選擇JobControl標(biāo)簽，選中More...按鈕。在CASTEPJobControlOptions對話框中，把Update

的時(shí)間間隔改為30秒。關(guān)閉對話框。按下Run按鈕，關(guān)閉對話框。

幾秒鐘之后，在ProjectExplorer中出現(xiàn)一個(gè)新的文件，它包含所有的運(yùn)行結(jié)果。一個(gè)工作日志窗口也會(huì)出現(xiàn)，它包含工作的運(yùn)行狀

目前三十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)態(tài)。我們也可以從JobExplorer中得到工作運(yùn)行狀況的信息。從菜單欄中選擇View|Explorers|JobExplorer。

JobExplorer中所顯示的是與此項(xiàng)目相關(guān)聯(lián)的當(dāng)正在運(yùn)行的工作的狀態(tài)。它所顯示的有用信息有服務(wù)器和工作識別數(shù)字。如果需要的話，我們也可以通過JobExplorer來終止當(dāng)前工作的運(yùn)行。在工作運(yùn)行中，會(huì)有四個(gè)文檔打開，它們分程傳遞關(guān)于工作狀態(tài)的信息。這些文檔包括顯示在優(yōu)化過程中模型更新時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)，傳遞工作設(shè)置參數(shù)信息和運(yùn)行信息的狀態(tài)文檔，總體能量圖和能量，力,應(yīng)力的收斂以及起重復(fù)數(shù)作用的位移。工作結(jié)束時(shí)，這些文件反還給用戶。但是由于某個(gè)文件可能很大，也許要耗費(fèi)教長的時(shí)間。

3分析結(jié)果當(dāng)我們得到結(jié)果是，可能包含數(shù)個(gè)文檔，它們有：(1)AlAs.xsd——最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)。(2)AlAs.xtd——軌線文件，包含每一個(gè)優(yōu)化步驟后的結(jié)構(gòu)。

目前四十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)(3)AlAs.castep——

一個(gè)輸出文本文檔，包含優(yōu)化信息。(4)AlAs.param——

輸入模擬信息。對于任一個(gè)屬性的計(jì)算，都會(huì)包含有*.param和*.castep文檔。

運(yùn)算完畢后，輸出結(jié)果如下：

其中，第四行的文檔為AlAs.xsd既最終的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。其中第十行為AlAs.castep文檔。在ProjectExplorer中，單擊AlAs.castep把它擊活.在菜單欄中選擇Edit|Find...，在文本框中鍵入converged。按下FindNext按鈕。重復(fù)按下FindNext按鈕，直到完成搜索文件的對話框出現(xiàn)。在Find對話框中，按下Ok和Cancel按鈕。

目前四十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)4比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)

從我們最初創(chuàng)建的結(jié)構(gòu)單元可以得知，晶格長度應(yīng)為5.662埃。所以我們可以比較最小化后的晶格長度和初始時(shí)的實(shí)驗(yàn)長度。而根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)長度是基于常規(guī)的單元，而非原胞。所以我們需要我們所創(chuàng)建的單元。

雙擊AlAs.xsd文件，把它擊活。從菜單欄中選擇Build|Symmetry|ConventionalCell。

在屏幕上顯示出常規(guī)的單元。有數(shù)種方法可以觀測出晶格常數(shù)，但最簡單的方法是打開LatticeParameters對話框。

在模型文檔單擊右鍵，選擇LatticeParameters。

其點(diǎn)陣矢量大約為5.72731，誤差為1.15%。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，這個(gè)誤差在贗勢平面波方法所預(yù)期的誤差1%—2%之內(nèi)。在繼續(xù)下面的操作之前，先保存項(xiàng)目，再關(guān)閉所有窗口。

在菜單欄中選擇File|SaveProject，然后選擇Windows|CloseAll。

可視化電荷密度

:從CASTEPAnalysis工具中得電荷密度。

從工具欄選擇CASTEP，然后選擇Analysis或從菜單欄選擇Modules|CASTEP|

Analysis，再選中Electrondensity選項(xiàng)。此時(shí)，會(huì)有一條信息“noresultsfileisavailable”，所以我們需要指目前四十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)明結(jié)果文件。在ProjectExplorer中雙擊AlAs.castep.。

在ProjectExplorer中雙擊AlAs.xsd。從菜單欄中選擇Build|Symmetry|PrimitiveCell。然后按下Import按鈕。結(jié)果如下

:AlAs的電子密度等能面

我們可以從DisplayStyle對話框中改變等能面的設(shè)置方式。在模型文檔中右鍵單擊，選擇DisplayStyle，選中Isosurface標(biāo)簽。Isosurfacetab如下：

目前四十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

在這兒，我們可以改變各種設(shè)置。

在Iso-value中鍵入0.1，按下TAB鍵。注意等能面如何改變。

把Transparency滑塊移到右端。當(dāng)移動(dòng)透明度滑塊是，表面變的更加透明。

在文檔中移動(dòng)鼠標(biāo)，旋轉(zhuǎn)模型。當(dāng)模型旋轉(zhuǎn)時(shí)，增加旋轉(zhuǎn)速度會(huì)使等能面以圓點(diǎn)的形式顯示出來。從DisplayStyle中，我們也可以移去等能面。

勾去Visible選項(xiàng)，關(guān)閉對話框。

態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)

我們可以通過Analysis工具來顯示態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的信息。能帶圖顯示的是在布里淵區(qū)中K矢量沿著高對稱性方向上的電子能量依賴度。這些圖給我們提供了非常有用的工具，讓我們可以對材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析——例如，它使我們很容易就可以識別D態(tài)和F態(tài)的窄帶，與其對立的是近自由電子形成的能帶既與S態(tài)和P態(tài)相對應(yīng)的能帶。

DOS和PDOS圖提供了物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)圖象。

CASTEP主要的輸出文件AlAs.castep，它所包含的能帶結(jié)構(gòu)和目前四十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

態(tài)密度信息是有的，更加詳細(xì)的信息包含在AlAs_BandStr.castep文檔中。

打開Analysis對話框，選擇Bandstructure.AlAs_BandStr.castep文件是自動(dòng)選上，在次對話框中，我們可以選擇在一個(gè)圖表文件中同時(shí)顯示態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。

注意：我們也可以分別分析態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，然后把它們的圖形文檔分別顯示出來。

在DOS區(qū)域，選中ShowDOS檢驗(yàn)欄。按下View按鈕。生成一個(gè)包含態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的圖表文件。

我們也可以使用CASTEP來計(jì)算許多其它的屬性，例如反射率和非導(dǎo)電性函數(shù)等。

目前四十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)CO吸附在Pd（110）面

目的：介紹用CASTEP如何計(jì)算金屬表面上的吸附能。

模塊：CASTEP，MaterialsVisualizer背景知識：Pd的表面在許多催化反應(yīng)中都起著非常重要的作用。理解催化反應(yīng)首先是弄清楚分子是如何與這樣的表面相結(jié)合的。在本篇文章中，通過提出下列問題，DFT模擬有助于我們的理解：分子趨向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它們的結(jié)構(gòu)像什么？吸附的機(jī)制是什么？

我們應(yīng)當(dāng)把注意力集中于吸附點(diǎn),既短橋點(diǎn)，因?yàn)楸娝苤鞘走x的能量活潑點(diǎn)，而且覆蓋面也是確定的。在覆蓋面上CO分子互相排斥以阻止CO分子垂直的連接在表面上?？紤]到(1x1)和(2x1)表面的單胞，我們將要計(jì)算出這種傾斜對化學(xué)吸收能的能量貢獻(xiàn)。

緒論:在本指南中，我們將使用CASTEP來最優(yōu)化和計(jì)算數(shù)種系統(tǒng)的總體能量。一旦我們確定了這些能量，我們就可以計(jì)算CO在Pd(110)面上的化學(xué)吸附能。

目前四十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)本指南包括：1．準(zhǔn)備項(xiàng)目2．最優(yōu)化Pd3．構(gòu)造和優(yōu)化CO4．構(gòu)造Pd(110)面5．釋放Pd(110)面6．添加CO到1x1Pd(110)，優(yōu)化此結(jié)構(gòu)7．設(shè)置和優(yōu)化2x1Pd(110)面

8．分析能量

9．分析態(tài)密度

1．準(zhǔn)備項(xiàng)目

目前四十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

本指南包含有五種明顯不同的計(jì)算。為便于管理項(xiàng)目，我們先在項(xiàng)目中準(zhǔn)備五個(gè)子文件夾。

在ProjectExplorer的根圖標(biāo)上右鍵單擊，選擇New|Folder。再重復(fù)此操作四次。在NewFolder上右鍵單擊，選擇Rename，鍵入Pdbulk。在其它的文件上重復(fù)此操作過程，把它們依次更名為Pd(110)，COmolecule，,(1x1)COonPd(110)，和

(2x1)COonPd(110).

2．最優(yōu)化bulkPd

MaterialsStudio所提供的結(jié)構(gòu)庫中包含有Pd的晶體結(jié)構(gòu)。

在ProjectExplorer中，右鍵單擊Pdbulk文件夾并且選擇Import....，從Structures/metals/pure-metals中導(dǎo)入Pd.msi。

顯示出bulkPd的結(jié)構(gòu)，我們把顯示方式改為BallandStick。在Pd3DModeldocument中右鍵單擊，選擇DisplayStyle，在Atoms標(biāo)簽中選擇BallandStick，關(guān)閉對話框。

現(xiàn)在使用CASTEP來優(yōu)化bulkPd。

從工具欄中選擇CASTEP，再選擇Calculation或菜單欄中選擇Modules|CASTEP|Calculation。

CASTEP對話框如下：

目前四十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

把Task從Energy改為GeometryOptimization，按下More...按鈕，在

CASTEPGeometryOptimization對話框中選中OptimizeCell選項(xiàng)。按下Run鍵。出現(xiàn)一個(gè)關(guān)于轉(zhuǎn)換為原胞的信息框，按下OK。

工作遞交后，開始運(yùn)行?，F(xiàn)在我們應(yīng)該進(jìn)行下一步操作，構(gòu)造CO分子。當(dāng)工作結(jié)束后，再返回此處，顯示晶格參數(shù)。工作完成后，我們應(yīng)保存項(xiàng)目。

選擇File|SaveProject，然后再從菜單欄選擇Window|CloseAll。在ProjectExplorer中打開位于PdCASTEPGeomOpt文件夾中的Pd.xsd。顯示的即為Pd優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)。

在3DModeldocument中單擊右鍵，選中LatticeParameters。其晶格參數(shù)大約為3.936?，而其實(shí)驗(yàn)植為3.89?。

3．構(gòu)造和優(yōu)化CO

CASTEP只能處理周期性的體系。為了能夠優(yōu)化CO分子的幾何結(jié)構(gòu)，

目前四十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)我們必需把它放入晶格點(diǎn)陣中。

在ProjectExplorer中，右鍵單擊

COmolecule，選擇New|3DAtomisticDocument.在3DAtomisticDocument.xsd上右鍵單擊，選中Rename。鍵入CO，按下RETURN鍵。

現(xiàn)在顯示的是一個(gè)空3D模型文檔。我們可以使用BuildCrystal工具來創(chuàng)建一個(gè)空晶格單元，然后在上面添加CO分子。

從菜單欄中選擇Build|Crystals|BuildCrystal，再選中LatticeParameters標(biāo)簽，把每一個(gè)單元的長度a,b,

和

c改為8.00，按下Build按鈕。在3D模型文檔中顯示出一個(gè)空單元。

從菜單欄選擇Build|AddAtoms。

CO分子中C-O鍵的鍵長實(shí)驗(yàn)值是1.1283?。通過笛卡兒坐標(biāo)系來添加原子，我們可以精確的創(chuàng)建此種鍵長的CO分子。

在AddAtoms對話框中，選擇Options標(biāo)簽，確定Coordinatesystem為Cartesian。然后選中Atoms標(biāo)簽，按下Add按鈕。在坐標(biāo)（000）位置加碳原子；在AddAtoms對話框中，把Element改為O，x

和y的坐標(biāo)值依然為0，把z的坐標(biāo)值改為1.1283。按下Add按鈕，關(guān)閉對話框。

現(xiàn)在我們準(zhǔn)備優(yōu)化CO分子。

目前五十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

先前計(jì)算時(shí)的設(shè)置依然保留著。盡管如此，我們此次計(jì)算不需要優(yōu)化。

在Setup標(biāo)簽中，按下More...按鈕。勾去OptimizeCell選項(xiàng)。關(guān)閉對話框。選擇Electronic標(biāo)簽，把k-pointset由Medium改為Gamma。

選擇Properties標(biāo)簽，選中Densityofstates。把k-pointset改為Gamma，勾選CalculatePDOS選項(xiàng)。按下Run按鈕。

計(jì)算開始，我們可以進(jìn)行下一步操作。

4．構(gòu)造Pd(110).面

下面我們將要用到從Pd

bulk中獲得的Pd優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

從菜單欄中選擇File|SaveProject，然后在選中Window|CloseAll。在Pdbulk/PdCASTEPGeomOpt文檔中打開Pd.xsd。

創(chuàng)建表面分為兩個(gè)步驟。第一步是劈開表面，第二步是創(chuàng)建一個(gè)包含表面的真空板。

從菜單欄中選擇Build|Surfaces|CleaveSurface，把theCleaveplane(hkl)從（-100）改為（110），然后按下TAB鍵。把FractionalDepth增加到1.5，按下Cleave按鈕，關(guān)閉對話框。

此時(shí)，顯示出一個(gè)包含有二維周期性表面的全新的三維模型文檔。

目前五十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)盡管如此，CASTEP要求有一個(gè)三維周期性的輸入體系。我們可以VacuumSlab工具來獲得。

在菜單欄中選擇Build|Crystals|VacuumSlab，把Vacuumthickness從10.00改為8.00。按下Build鍵。

則結(jié)構(gòu)由二維變成三維，把真空添加到了原子上。在繼續(xù)下面的操作前，我們要重新定位一下格子。我們應(yīng)該改變格子的顯示方式并且旋轉(zhuǎn)該結(jié)構(gòu)，使屏幕上的Z軸成豎直狀。

在3D

modeldocument中單擊右鍵，選擇LatticeParameters選項(xiàng)。選擇Advanced標(biāo)簽，按下Reorienttostandard按鈕，關(guān)閉對話框。

在3D

modeldocument中單擊右鍵，選擇在DisplayStyle。然后選中Lattice標(biāo)簽，在Display中，把Style從Default改為Original。

按下Up指針鍵兩次，三維模型文檔如右所示：

把Z坐標(biāo)最大值所對應(yīng)的Pd原子稱為最高層Pd原子。

在本指南的稍后部分，我們要求知道原子層間的距離do，我們可以通過計(jì)算原子坐標(biāo)來得到。

從菜單欄中選擇View|Explorers|PropertiesExplorer，選擇FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5的Pd原子。注意從XYZ屬性中所獲得的Z的坐標(biāo)值。

目前五十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)Z的坐標(biāo)值應(yīng)為1.386?，此既為原子層間的距離。

注意：一個(gè)fcc(110)體系，do

可通過下列公式得到：.

在釋放表面之前，如果僅僅是只需要釋放表面，我們必需要束縛住Pd原子。

按住SHIFT鍵選中所有的Pd原子，不包括最高層的Pd原子。從菜單欄中選中Modify|Constraints，勾選上Fixfractionalposition。關(guān)閉對話框。

則剛才所選中的原子已經(jīng)被束縛，我們可以通過改變顯示的顏色來看到它們。

在3D模型文檔中單擊以取消所選中的原子。右鍵單擊選擇DisplayStyle，在Atoms標(biāo)簽的Coloring部分，把Colorby選項(xiàng)改為Constraint。3D模型文檔顯示如右：

把Colorby選項(xiàng)再改為Element，關(guān)閉對話框。從菜單欄中選擇File|SaveAs...，把它導(dǎo)引到Pd(110)文件夾中，按下Save按鈕。對(1x1)COonPd(110)文件夾也重復(fù)此操作，但是這一次把文檔的名字改為(1x1)COonPd(110)。再選擇File|SaveProject，然后再選擇Window|CloseAll。

目前五十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)5．釋放Pd(110)面

現(xiàn)在我們最優(yōu)化Pd(110)表面。

在ProjectExplorer的Pd(110)文件夾中打開Pd(110).xsd。從工具欄中選中CASTEP

工具，然后選擇Calculation。按下More...按鈕，確定OptimizeCell沒有被選中。關(guān)閉對話框。

為了維持我們想要完成的計(jì)算的連貫性，我們應(yīng)該更改Electronic標(biāo)簽中的一些設(shè)置。

選擇Electronictab標(biāo)簽，然后按下More...按鈕。從CASTEPElectronicOptions對話框中選擇Basis標(biāo)簽，勾選上Usecustomenergycut-off并且把域植從260.0改為300.0。選擇k-points標(biāo)簽，勾選上Customgrid參數(shù)。在Meshparameters域中，把a(bǔ)改到3，b改到4，c改到1。關(guān)閉對話框。

我們還應(yīng)該計(jì)算此體系的態(tài)密度。

選擇CASTEPCalculation對話框中的Properties標(biāo)簽，選中Densityofstates。勾選上CalculatePDOS，把k-pointset改為Medium。

按下Run按鈕，關(guān)閉對話框。

計(jì)算的運(yùn)行會(huì)耗費(fèi)一定的時(shí)間，我們可以最后做分析。我們現(xiàn)在目前五十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)可以構(gòu)建下一組表面。

從菜單欄中選擇File|SaveProject，然后選擇Window|CloseAll。

6．添加CO到1x1Pd(110)，優(yōu)化此結(jié)構(gòu)

我們要使用在(1x1)CoonPd(110)文件中的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行下面的工作。

在ProjectExplorer中，打開(1x1)CoonPd(110)文件中的(1x1)COonPd(110).xsd。

現(xiàn)在在shortbridgeposition上添加CO分子。我們要利用的依據(jù)是：CO在Pd(110)上的鍵長已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)所獲得。CO在Pd(110)的yz平面上的幾何結(jié)構(gòu)

右圖中陰影線原子在格子中不顯示：Originaldisplaymode。

第一步是添加碳原子。Pd-C鍵的鍵長（用dPd-C表示）應(yīng)為1.93?。當(dāng)我們使用AddAtom工具時(shí)，我們即可以使用笛卡兒坐標(biāo)也可以使用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，但在本例當(dāng)中，我們應(yīng)該使用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)xC,yC,和zC。xC,yC非常簡單，xC=0，yC=0.5。盡管如此，zC比較困難。我們可以通過zPd-C

和zPd-Pd二者之間的距離來構(gòu)造它。

目前五十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)zPd-Pd可以由晶格參數(shù)a0除以√2得到（它應(yīng)為2.77?）。

zPd-C可從公式得到（它應(yīng)為1.35?）。

把zPd-C

和zPd-Pd相加可獲得zC（它應(yīng)為4.12?）?，F(xiàn)在我們把距離改為分?jǐn)?shù)長度，可以通過晶格參數(shù)（Latticeparameters）工具得到。

在3D模型文檔中單擊右鍵，選擇Latticeparameters。注意c的值。

為了計(jì)算z的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，我們僅需要用晶格參數(shù)c除以zC（結(jié)果為0.382?）。

從菜單欄中選擇Build|AddAtoms，然后選中Options標(biāo)簽。確保Coordinatesystem為Fractional。選擇Atoms標(biāo)簽，把a(bǔ)改為0.0，b為0.5，c為0.382。按下Add按鈕。

如果我們想確認(rèn)我們已經(jīng)正確的設(shè)置了模型，可以使用Measure/Change工具。

單擊工具欄中Measure/Change工具

的選項(xiàng)箭頭，然后選擇Distance。在Pd-C鍵上單擊。

下一步是添加氧原子。

在AddAtoms對話框中，把Element改為O。

在實(shí)驗(yàn)中，C-O鍵的長度為1.15?。在分?jǐn)?shù)坐標(biāo)中它為0.107，把這個(gè)值添加到碳的z分?jǐn)?shù)坐標(biāo)上（0.382），氧的z坐標(biāo)值為0.489。

目前五十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)把c的域值改為0.489，按下Add按鈕。關(guān)閉對話框。

Pd最原始的對稱性是P1，但隨著CO的添加它以改變。我們可以通過FindSymmetry工具來找到其對稱性和強(qiáng)加對稱性（ImposeSymmetry）。

在工具欄中選擇FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按鈕，隨后按下ImposeSymmetry按鈕。對稱性為PMM2。

在3D模型文檔中單擊右鍵，選擇DisplayStyle。選中Lattice標(biāo)簽，把Style改為Default。

結(jié)構(gòu)如右所示：

在優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)之前，我們先把它保存到(2x1)COonPd(110)文件夾中。

從菜單欄中選擇File|SaveAs...，引導(dǎo)到(2x1)COonPd(110)文件。把文檔保存為(2x1)COonPd(110).xsd。

現(xiàn)在可以優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

從菜單欄中選擇File|SaveProject，然后選擇Window|CloseAll。在ProjectExplorer中，打開(1x1)COonPd(110)文件夾中的(1x1)COonPd(110).xsd。從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

目前五十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)從先前的計(jì)算中得到的參數(shù)應(yīng)當(dāng)保留。

按下Run按鈕。

在運(yùn)行過程中，我們進(jìn)行最后結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

7．設(shè)置和優(yōu)化2x1Pd(110)面

第一步是打開(2x1)COonPd(110)文件夾中的3D模型文檔。

在ProjectExplorer中，打開(2x1)COonPd(110)文件夾中的(2x1)COonPd(110).xsd。

這就是當(dāng)前的1x1單元，我們需要使用Supercell工具把其變?yōu)?x1單元。

從菜單欄中選擇Build|Symmetry|SuperCell，把b增加到2，按下CreateSupercell按鈕。關(guān)閉對話框。其結(jié)構(gòu)看起來如右：

(2x1)CellofCOonPd(110)

現(xiàn)在我們使CO分子傾斜。

為了簡化此操作,定義位于

y=0.5處的分子為

A分子，位于y=0.0處的分子為B分子。

選擇B分子的碳原子。在PropertiesExplorer中，打開XYZ屬性，從X域中減去0.6。

對于B分子的氧原子重復(fù)此操作，但從X域中減去1.2。

目前五十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

選擇A分子的碳原子。在PropertiesExplorer中，打開XYZ屬性，在X域中增加0.6。對于A分子的氧原子重復(fù)此操作，但在X域中增加1.2。分子的X軸向下的視圖如右：

盡管如此，我們應(yīng)注意到Pd-C和C-O鍵長的最初值已經(jīng)改變。

選中A分子的碳原子，使用PropertiesExplorer，把FractionalXYZ屬性中Z的域值改為0.369。對B分子重復(fù)上述操作。

此操作在于更正Pd-C的鍵長。我們可以使用Measure/Change工具來更正C-O鍵長。

在工具欄中單擊Measure/Change工具的選項(xiàng)箭頭，選中Distance。單擊A分子的C-O鍵，在工具欄中選擇3DViewerSelectionMode工具，選擇監(jiān)視窗口（既3DAtomisticDocument）。在Properties

Explorer中，改變FiltertoDistance。把Distance屬性改為1.15?。對B分子重復(fù)此操作。

現(xiàn)在重新計(jì)算此體系的對稱性。

在工具欄中選擇FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按鈕，隨后再按下ImposeSymmetry按鈕。目前五十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)現(xiàn)在它的對稱性是PMA2。下面我們來優(yōu)化它的幾何結(jié)構(gòu)。

從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

對于本次計(jì)算，我們需要改變k點(diǎn)的格子參數(shù)，這樣我們可以比較本次計(jì)算和上次計(jì)算的能量值。

選中CASTEPCalculation對話框中的Electronic標(biāo)簽，按下More...按鈕。選擇k-points標(biāo)簽，把Customgridparameters改為：a=2,b=3,c=1。關(guān)閉對話框，按下Run按鈕。

計(jì)算開始。計(jì)算結(jié)束后，在下面的內(nèi)容中我們需要詳細(xì)的摘錄整個(gè)體系的能量。我們可以進(jìn)行下一步，摘錄先前計(jì)算的能量。

8．分析能量

在這一部分，我們將要計(jì)算化學(xué)吸收能DEchem，定義如下：

允許CO分子依著彼此傾斜，然后減低分子的自我排斥力，會(huì)導(dǎo)致能量的增加。排斥能可從下面的公式得到：

為計(jì)算這些屬性，我們需要從CASTEP的文本輸出文檔中摘錄每一次模擬的整個(gè)能量。

目前六十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)在ProjectExplorer中，打開COmolecule/COCASTEPGeomOpt文件夾中的CO.castep。按下CTRL+F鍵，搜索FinalEnthalpy。向下滑動(dòng)數(shù)行，在下面的表格中記錄下出現(xiàn)在“TOTALENERGYIS”此行之后的數(shù)值。重復(fù)此操作，找到其它體系的整個(gè)能量，完成下面的表格。如果獲取了所有的能量值，使用上面的等式很簡單便可計(jì)算出DEchemandDErep。他們的數(shù)值大約分別為-1.688eV和0.037eV。

9．分析態(tài)密度

下面我們要檢查態(tài)密度（DOS）的改變。這會(huì)使我們對CO在Pd(110).上的連接機(jī)制有更深入的了解。為了做到這一點(diǎn)，我們需要顯示孤立的CO分子和(2x1)CO在Pd(110)上的態(tài)密度。

在ProjectExplorer中，打開COmolecule/COCASTEPGeomOpt文件夾中的CO.xsd。

從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Analysis，選中Densityofstates，選上Partial，不選f和sum，但其他的選項(xiàng)都保持原先的狀態(tài)。按下View按鈕。SimulationTotalEnergy(ev)COmolecule-5.89945854*102Pd(110)-2.39338410*10311COonPd(110)-2.98505554*10321COonPd(110)-5.970036697*103目前六十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)顯示出CO分子PDOS的圖表文檔。如右：

對(2x1)COonPd(110).xsd重復(fù)上面的操作。

PDOSof(2x1)COonPd(110)

PDOSofCOmolecule

很明顯，孤立的CO分子的電子態(tài)大約在-20eV,-5eV和

-2.5eV，比CO約束在表面時(shí)的能量要降低一些。

目前六十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)計(jì)算BN的彈性常數(shù)背景

當(dāng)前可應(yīng)用于大周期性體系的密度泛函理論(DFT)方法的發(fā)展已經(jīng)成為解決材料設(shè)計(jì)和處理難題的重點(diǎn)。這個(gè)理論可以使我們闡釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和預(yù)測材料潛在的屬性，從一種未知晶體的結(jié)構(gòu)屬性到結(jié)合能和表面分子的反應(yīng)都可以預(yù)測。這些工具可以用來指導(dǎo)和引導(dǎo)我們設(shè)計(jì)新材料，允許研究人員推定潛在的化學(xué)和物理過程。緒論

在本指南中，我們將學(xué)習(xí)如何使用CASTEP來計(jì)算彈性常數(shù)和其他的力學(xué)性能。首先我們要優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算它的彈性常數(shù)。

本指南主要包括以下內(nèi)容：

1優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu)

2計(jì)算BN的彈性常數(shù)

3彈性常數(shù)文件的描述目前六十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)1優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu)

在計(jì)算彈性常數(shù)之前并不是必須要進(jìn)行幾何優(yōu)化，所以對于實(shí)驗(yàn)觀測到的結(jié)構(gòu)我們可以產(chǎn)生Cij數(shù)據(jù)。盡管如此，如果我們完成幾何優(yōu)化包括晶胞優(yōu)化，可以獲得更多相容的結(jié)果，然后再計(jì)算與理論基態(tài)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)。

彈性常數(shù)的精確度，尤其是切變常數(shù)的精確度，主要取決于SCF計(jì)算的品質(zhì)，特別是布里淵區(qū)取樣和波函數(shù)收斂程度的品質(zhì)。所以我們應(yīng)該使用SCF公差為Fine的設(shè)置和

k點(diǎn)取樣以及來自FFT格子的Fine設(shè)置。

首先應(yīng)導(dǎo)入BN結(jié)構(gòu)。

在菜單欄中選擇File|Import，從structures/semiconductors中選中BN.xsd。BN的晶體結(jié)構(gòu)如右：現(xiàn)在設(shè)置幾何優(yōu)化。

從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules|CASTEP|Calculation。

CASTEPCalculation對話框如下：

目前六十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

在Setup標(biāo)簽中，把Task設(shè)置為GeometryOptimization，把Quality設(shè)置為Fine，并且把Functional設(shè)置為GGAandPW91。

選擇Electronic標(biāo)簽，按下More...按鈕以得到CASTEPElectronicOptions對話框。把Derivedgrid的設(shè)置從Standard改為Fine。關(guān)閉CASTEPElectronicOptions對話框。

選擇JobControl標(biāo)簽，選中你想要運(yùn)行CASTEP工作的Gateway。

按下CASTEPCalculation對話框中的Run按鈕。

優(yōu)化之后，此結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)應(yīng)為a=b=c=3.640151??，F(xiàn)在我們可以繼續(xù)計(jì)算優(yōu)化結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)。

2計(jì)算BN的彈性常數(shù)

選擇CASTEPCalculation對話框中的Setup標(biāo)簽。從Task的下拉清單中選擇ElasticConstants。按下More...按鈕。

CASTEPElasticConstants對話框如下：

目前六十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)

把Numberofstepsforeachstrain從4增加到6。關(guān)閉CASTEPElasticConstants對話框。按下CASTEPCalculation對話框中的Run按鈕。

CASTEP的彈性常數(shù)計(jì)算任務(wù)的結(jié)果以一批.castep輸出文件的形式給出。這些文件中的每一個(gè)文件都代表確定的晶胞在假設(shè)的應(yīng)變模式和應(yīng)變振幅下的幾何優(yōu)化運(yùn)行結(jié)果。對這些文件的習(xí)慣命名方式為：seedname_cij__m__n。對于給定的模式來說，m代表當(dāng)前的應(yīng)變模式，n代表當(dāng)前的應(yīng)變振幅。CASTEP可以使用這些結(jié)果來分析每一個(gè)運(yùn)行計(jì)算出來的壓力張量和產(chǎn)生一個(gè)有關(guān)彈性屬性信息的文件。

從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Analysis或者從菜單欄中選擇Modules|CASTEP|Analysis。

從屬性清單中選擇Elasticconstants，從BN的彈性常數(shù)計(jì)算工作目前六十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)中得到的結(jié)果文件應(yīng)自動(dòng)顯示在Resultsfile選框中。按下Calculate按鈕。

在結(jié)果文件夾中創(chuàng)建了一個(gè)新的文檔BNElasticConstants.txt。

此文檔中的信息包括輸入的應(yīng)變和計(jì)算出的應(yīng)力；每一種應(yīng)變模式的線性擬合結(jié)果包括擬合的質(zhì)量；在計(jì)算出的應(yīng)力和給定對稱性的彈性常數(shù)之間的對應(yīng);彈性常數(shù)Cij和彈性柔量Sij的表格以及最后推知的屬性如體積模量和與之相應(yīng)的可壓縮性楊氏模量以及三維方向上的Poisson比率和建造一個(gè)物質(zhì)為各向同性媒介的模型所需要的Lame常數(shù)。

3彈性常數(shù)文件的描述

對于這種點(diǎn)陣類型需要兩種應(yīng)變模式。對于每一種應(yīng)變模式，這里都有一個(gè)從各自的.castep文件中獲取的計(jì)算出的壓力的摘要。

目前六十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)===============================================ElasticconstantsfromMaterialsStudio:CASTEP===============================================

Summaryofthecalculatedstresses**********************************

Strainpattern:1======================Currentamplitude:1

Transformedstresstensor(GPa):

-12.055513-0.000000-0.000000

-0.000000-13.8467041.382686

-0.0000001.382686-13.846704

Currentamplitude:2

Transformedstresstensor(GPa):-12.960511-0.000000-0.000000

-0.000000-14.0253060.871794

-0.0000000.871794-14.025306

提供了應(yīng)力，應(yīng)變的組成和彈性常數(shù)張量之間聯(lián)系的所有信息。在這一階段，每一個(gè)彈性常數(shù)均有一個(gè)簡潔的指數(shù)代表而不是由一對ij指數(shù)代表。稍后會(huì)在文件夾中給出壓縮符和常規(guī)的指數(shù)標(biāo)定之間

目前六十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)的對應(yīng)。

和彈性系數(shù)相對應(yīng)的應(yīng)力

(壓縮符)：

177400asinducedbythestraincomponents:111400在下面的表格中給出了每一種應(yīng)力組成的應(yīng)力-應(yīng)變線性適配關(guān)系:StressCijvalueofvalueof

indexindexstressstrain

11-12.055513-0.003000

11-12.960511-0.001800

11-13.849657-0.000600

11-14.7087450.000600

11-15.5743030.001800

11-16.4663740.003000

C(gradient):732.256405

ErroronC:3.045045

Correlationcoeff:0.999965

Stressintercept:-14.269184

此梯度提供了彈性常數(shù)的數(shù)值（或彈性常數(shù)的線性組合），適配的質(zhì)量，由相關(guān)系數(shù)表示，提供了令人滿意的彈性常數(shù)的不確定度。

目前六十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(diǎn)在進(jìn)一步的分析中沒有使用壓力的切點(diǎn)值,它很簡單的指示出收斂的基態(tài)離最初的結(jié)構(gòu)有多遠(yuǎn)。

所有應(yīng)變模式的結(jié)果總結(jié)如下：

============================Summaryofelasticconstants============================

idijCij(GPa)

111732.25640+/-3.045

444424.40400+/-0.925