CNC和CNF作為高分子參雜的影響

CNC和CNF作為高分子（PEO）參雜的影響研究CNC與CNF的區(qū)別表現(xiàn)在形狀、尺寸和構(gòu)成。本文的研究?jī)?nèi)容主要是比較它們的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、在PEO溶液中的分散性、在溶液中的相互作用以及參雜效果，其中納米纖維的含量為10wt%。所采用的方法是溶液澆鑄法，然后采用SEM、TEM、FTIR、DMA、WXRD以及拉伸測(cè)試來檢驗(yàn)參雜效果。結(jié)果顯示，在相同納米纖維濃度下，CNF與CNC相比，CNF具有較高的強(qiáng)度和模量，但拉伸斷裂較弱，原因是CNF有較大的縱橫比和纖維的纏繞，但它們的凝聚也較強(qiáng)。通過這些比較可以幫助我們?cè)诟叻肿尤芤簠㈦s中選取更好的標(biāo)準(zhǔn)以制備出性能更好的參雜材料。

纖維素是線性鏈多糖高分子，是由重復(fù)的β-(1→4)-D吡喃葡萄糖單元組成，所以在CNC和CNF的表面有大量的羥基，從而可以形成潛在的氫鍵和進(jìn)行表面修復(fù)。

CNC：針狀纖維素晶體，長(zhǎng)幾百納米，寬10-20納米。來源于多種生物材料如棉花、動(dòng)物纖維和細(xì)菌等，通過強(qiáng)酸的水解作用制備，酸處理可以除去非纖維成分和眾多無規(guī)纖維素從而產(chǎn)生純纖維素晶體。所以CNC有著高結(jié)晶度。CNC作為參雜材料可以參雜在許多高分子溶液中如poly-(oxyethylene)、PVA、天然橡膠,淀粉、和聚氨酯等

CNF：形成高彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑比CNC更小或更大。它可以采用TEMPO催化氧化法、多路高壓均質(zhì)化法和酶化水解法產(chǎn)生，或者采用直接機(jī)械纖維顫動(dòng)法。CNF的形態(tài)和尺寸隨著纖維化程度和許多預(yù)處理過程而改變。CNF含有無定型纖維，它的結(jié)晶度低于CNC。

比較CNC與MFC

現(xiàn)在有很多實(shí)驗(yàn)都在研究CNC和CNF還有其他纖維素在高分子溶液中的參雜效果。結(jié)果顯示，直徑越細(xì)、尺寸越長(zhǎng)則參雜效果越好。Siqueira比較了CNC與MFC(microfibrillatedcellulose)在PCL（聚已酸內(nèi)酯)中參雜后的結(jié)晶度和力學(xué)性能。他發(fā)現(xiàn)CNC與MFC相比，CNC在PCL中參雜可以是一個(gè)較好的結(jié)晶核，因?yàn)楹笳叩睦p繞和束縛的影響使PCL的結(jié)晶生長(zhǎng)受到了限制。出于相同的原因，MFC與CNC相比，MFC在參雜產(chǎn)物中有著較高的模量，但是有一點(diǎn)，在MFC和CNC的參雜產(chǎn)物中，PCL的拉伸斷裂和強(qiáng)度都減小了。主要是纖維素含量較高導(dǎo)致其大幅度減小。

比較CNF與MFC

它們都有較大的縱橫比，從而預(yù)測(cè)它們作為參雜材料應(yīng)該會(huì)有許多相識(shí)點(diǎn)。然而，與MFC相比，CNF在拉伸機(jī)械纖維顫動(dòng)中CNF產(chǎn)生了復(fù)雜的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和更薄的纖維結(jié)構(gòu)。CNC與CNF作為參雜材料的比較是我們主要研究的對(duì)象，觀察它們的形態(tài)和分散情況對(duì)PEO納米材料的熱力學(xué)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了在兩個(gè)力學(xué)模量和納米復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)這兩方面有很大的區(qū)別。

1.8wt%CNF懸浮液與5.7wt%CNC懸浮液（溶劑為水）PEO（M約為1000000）溶解在水里制備4wt%的溶液溶液鑄膜法將不同質(zhì)量的CNC懸浮液或者CNF懸浮液添加到PEO溶液中，制備出CNC或者CNF含量為0、1、4、7和10wt%的CNC/PEO溶液或CNF/PEO溶液實(shí)驗(yàn)過程溶解用水均為去離子水高速攪拌器(IKAT25digitalUltra-Turrax)均勻攪拌混合溶液（100rpmfor5minutes、室溫），然后用磁力攪拌器（100rpmat60°Cfor12h）最后在玻璃的培養(yǎng)皿中慢慢溶鑄混合物，在（真空干燥箱（80°C）中干燥培養(yǎng)皿（5h）采用TEM來研究CNC與CNF的形態(tài)以及它們?cè)赑EO溶液中的分散情況。之后再用WAXS、DMA、DSC和FTIR對(duì)它們的其他性質(zhì)進(jìn)行表征。CNC（a）與CNF（b）的TEM圖CNC與CNF的晶體結(jié)構(gòu)與形態(tài)的比較

CNC：針狀結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)（L)約151±39nm，寬約(W）19±5nm，L/W約8。CNF顯示出一個(gè)高纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它們的捆扎直徑約6～100nm，其較高的纏繞結(jié)構(gòu)嚴(yán)重限制了流動(dòng)性，從而導(dǎo)致了大量凝膠狀結(jié)構(gòu)形成。與此相反，CNC在較高濃度下顯示了較低的粘度（5.7wt%的CNCvs1.8wt%的CNF）,主要是因?yàn)镃NC有較低的縱橫比和較少的相互纏繞。由于單個(gè)CNF的直徑和長(zhǎng)度很難測(cè)量，所以只好測(cè)量捆扎CNF的直徑和長(zhǎng)度。從TEM圖中大致能分辨出CNF的寬度約為20±14nm、長(zhǎng)度約為1030±334nm。L/W≧52。但是由于CNF捆扎的存在，其L/W可能還會(huì)變動(dòng)。

CNC與CNF的晶體尺寸（厚度L）、長(zhǎng)周期（d）、半峰寬（FWHM）與結(jié)晶度（CI）的比較

CNC與CNF在PEO溶液中的分散度比較

我們可以通過納米復(fù)合材料薄膜的透明度來代替CNF和CNC在PEO溶液中的分散情況，如下圖：PEO/CNC薄膜的光學(xué)透明度比PEO/CNF要好（圖中CNF與CNC的參雜濃度均為7wt%），暗示CNC的顆粒尺寸較小，分散程度較好。主要原因可能是CNC的顆粒尺寸較小，纏繞較小和團(tuán)聚較少。以上進(jìn)行比較的納米材料須是透明材料才行。

（a）PEO/CNC（7%）納米材料薄膜的TEM圖（b）CNC的微晶：較均勻，分散較好，沒有明顯的網(wǎng)狀纏結(jié)現(xiàn)象，纖維素的晶型為多層結(jié)構(gòu)（a-c）是PEO/CNF（7%）的TEM圖（d）是PEO/CNC（10%）的TEM圖：前者有網(wǎng)狀纏結(jié)現(xiàn)象，直徑尺寸分布較廣且長(zhǎng)度也是各有不同，同時(shí)也能觀察到纖維素團(tuán)聚現(xiàn)象。CNC與CNF的DSC圖比較：Tm、ΔHm和CI三個(gè)值在所有樣品中，純PEO的最最高，在增加了CNC后，Tm和CI值在減小，原因在于納米顆粒的束縛阻礙了晶體生長(zhǎng)過程中的折疊和擴(kuò)散，形成了較薄的球粒片狀厚度。CNC與PEO之間的相互作用也導(dǎo)致了其熔點(diǎn)的下降。純PEO、不同濃度的CNC參雜PEO溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變濃度純PEO、不同濃度的CNF參雜PEO溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度CNC的參雜效果

隨著CNC參雜濃度（PEO溶液）的增加，拉伸斷裂形變是開始增加，一直到7%，最后又減小了在添加CNC之后，屈服行為延長(zhǎng)了，拉伸硬化也增加了。CNF添加后，拉伸斷裂和拉伸硬化增加了，值得注意的是1wt%的CNC或CNF都已經(jīng)使拉伸硬化和屈服行為增加了5倍。這是因?yàn)樵诶爝^程中，CNC/CNF沿拉伸方向排列，承擔(dān)了拉力的影響，純PEO則沒有。CNF的參雜效果屈服點(diǎn)斷層機(jī)理的解釋說明CNC/CNF參雜的結(jié)果是能耗降低了，暗示材料變得更有彈性和較少的能量散失。這主要是因?yàn)镃NC/CNF的參雜使PEO得運(yùn)動(dòng)受到限制（各個(gè)分子鏈之間的相互作用）。這就使得PEO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。PEO鏈通過氫鍵系在CNC/CNF周圍，因此，要想使其溶化（與純PEO相比）必需