Raman光譜(拉曼光譜)第四章4-4-左健-理化中心

十四拉曼光譜的主要應(yīng)用

從拉曼光譜獲取的信息characteristicRamanpeakCompositionandstructureofmaterialchangesinfrequencyofRamanpeakstress/strainstateCrystalsizepolarizationofRamanpeakcrystal(molecule)symmetryandorientationwidthofRamanpeakqualityofcrystal(crystalsize)不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。Fig.1ThepictureoftheMingYongleBlueandWhiteporcelain.永樂青花瓷唐壽州窯黃釉瓷Fig.2TheRamanSpectrumofglazeSiO4四面體的Si-O彎曲振動SiO4四面體的Si-O拉伸振動這兩個峰的面積比（Ip=A500/A1000）與陶瓷的燒成溫度相關(guān)聯(lián)Ip越大，燒成溫度越高Ip>0.9Ip=0.8Fig.3TheRamanspectrumofblackreticulationspotonthebluecolourofBlueandwhiteporcelain.

662,302~Fe3O4Fig.4TheRamanspectrumofyellowspotonthebluecolourofBlueandWhiteporcelain.224,291,407~Fe2O3662,~Fe3O4Fig.5TheRamanspectrumofblackspotonthebluecolourofBlueandwhiteporcelain.584,628~Mn2O3547~MnO在還原氣氛下，青花料中的錳應(yīng)趨向于形成Mn3O4Fig.6TheRamanspectrumofwirelikeblackspotonthebluecolourofBlueandWhiteporcelain.692，522，488~Co3O4鈷是青花料的主要顯色元素，但在青花彩中發(fā)現(xiàn)氧化鈷的結(jié)晶尚屬首次Fig.7TheRamanspectrumofwhitecrystalgrainintheglaze位于970和953cm-1的峰分別屬于磷酸鈣和硅酸鈣，說明該釉是以CaO為主要助熔劑，屬于石灰釉類而磷酸鈣的形成則可能是在釉料中加有草木灰之類的植物灰料拉曼光譜在催化中的應(yīng)用拉曼光譜能提供催化劑本身以及表面上物種的結(jié)構(gòu)信息，這是認(rèn)識催化劑和催化反應(yīng)最為重要的信息。拉曼光譜較容易實現(xiàn)原位條件下(高溫、高壓，復(fù)雜體系)的催化研究。拉曼光譜可以用于催化劑制備的研究，特別是可以對催化劑制備過程從水相到固相的實時研究。

拉曼光譜可以實現(xiàn)時間分辨動力學(xué)和動態(tài)學(xué)的研究。Noactivesites;lessshapeselectivityPossibleeffectinregioselectivityandenantioselectivity介孔材料是目前材料領(lǐng)域發(fā)展極為迅速的一個方向，但介孔材料很少應(yīng)用于催化，因為缺乏催化活性中心

在介孔材料中引入活性中心和表征活性中心是目前催化領(lǐng)域的前沿研究方向Micropore,<20?Mesopore,20~150?Acidicsites;shapeselectivityLessactivesitesforoxidationandhydrogenation

催化劑中過渡金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收/nm200300400500MOOOOMOOOOMOOOOMOOOOOOMOOOOO(MOx)nBulkoxideMOOOOSiSiSiSiO(2p)Ti(3d)O(2p)Fe(3d)O(2p)V(3d)220nm250nm280nmAbsorbanceReference:[MoxOy]n-TS-1催化劑和選擇氧化SiO2TiTS-1H2O2++NH3+FrameworkTi<2%TiO2TS-1

的紫外共振拉曼光譜ex=244nmTS-1

的紫外共振拉曼光譜紫外拉曼譜峰的歸屬Ti-SBA-15的紫外共振拉曼光譜Si/Ti=400Si/Ti=50Si/Ti=200Si/Ti=100Si/Ti=20SBA-15ex=244nmFrameworksiteinTS-11125cm-1

Isolatedsiteinmesoporousmaterials1100-1110cm-1

IsolatedsiteonSiO21085cm-1

OOTiOHOHSiO2TiOOOOHOOTiOHOHTiOSiO2SiO2SilicaliteOOO1125cm-1~1085cm-11100-1110cm-1TS-1GraftedTionSiO2Ti-MCM-41,Ti-SBA-15Post-synthesizedTiinsilicalitesandZSM-51125cm-1

譜峰的位置對Ti的配位環(huán)境非常敏感Fe/ZSM-5催化劑中的多種活性物種Fe2O3FeSpecies:1)FrameworkFe,2)ExtraframeworkFea)IsolatedFeb)OligomerFe3)NanoparticleFeOx物種極其復(fù)雜結(jié)構(gòu)鑒定困難ex=244nmex=325nmUVRamanspectre

ofFe-silicalite(Si/Fe=100)withdifferentexcitationlines利用拉曼共振效應(yīng)檢測Fe-ZSM-5中的骨架鐵物種From1110cm-1bandFrom516cm-1band0.006(Fe/Si)0.020.010.050.025Fe/Simolarratio分子篩中骨架位鐵物種的最大含量為0.010(鐵硅摩爾比)紫外拉曼光譜對Fe-silicalite骨架鐵物種的半定量分析Frameworkspeciesareformedfirst,thentheextraframeworkspeciesappear.Fe/Si=0.025ex=325nmFe/Si=0.02Fe/Si=0.01Fe/Si=0.005Fe/Si=0.0025Fe/Si=0.01

利用拉曼共振效應(yīng)檢測Fe-ZSM-5中骨架外鐵物種40060080010001200140011151010510516106511551067975110051138029010088001065

RamanShift/cm-118O2

同位素交換16O2treatedat550oCH2treatedat550oC16O2treatedagainat550oC1165cm-1

1155cm-1,=10cm-11115cm-1

1067cm-1,=48cm-11010cm-1

975cm-1,=35cm-1516cm-1510cm-1,=6cm-1lex=325nm18O2exchangedat550oCFe-silicalite

紫外拉曼譜峰的歸屬ex=244nm516,1110

cm-1ex=325nm520,1005,1115,1165

cm-1FrameworkExtraframework1110cm-1

FrameworkironinFe-ZSM-51080-1100cm-1

FrameworkironinFe-SBA-15紫外拉曼譜峰的歸屬AssignmentofUVRamanbandsforextraframeworkironspeciesformedatlowironconcentrationFe-silicalite:520,1005,1165cm-1Fe-Al-SBA-15:510,1140cm-1Ramanbandaround1140cm-1exitedby325nmlaserisattributedtotheextraframeworkironspeciesassociatedwithframeworkAl,GaorFeatomsFe-SBA-15Fe-AlSBA-15Fe-GaSBA-15http://ZrO2

的晶相結(jié)構(gòu)Temperatureforphasetransformationm-ZrO2t-ZrO2950-1200oCt-ZrO2c-ZrO22370oCMeltingpoint2500-2600oCmonoclinic

tetragonalcubic

m-ZrO2andt-ZrO2

的特征拉曼光譜m-ZrO2(cm-1)176,187,220,305,340,376,474,510,536,558,613,634t-ZrO2(cm-1)149,270,313,462,600,640monoclinictetragonal對于單斜相(m)，譜峰474cm-1強于634cm–1，而四方相(t)恰好相反。

單斜相的拉曼譜圖中，在472和634cm-1兩個譜峰之間有些弱的譜峰存在，而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是不存在的。400oC:混合晶相500o