anqf精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng)

第二章精細(xì)有機合成基礎(chǔ)2.3精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng)自由基反應(yīng)需要非極性溶劑，離子型反應(yīng)需要極性溶劑溶劑能改變離子型反應(yīng)的反應(yīng)速度，還能改變反應(yīng)機理溶劑的極性和溶劑化能力是影響離子型反應(yīng)的兩個重要因素。1、溶劑在有機反應(yīng)的作用不同類型反應(yīng)需要不同溶劑目前一頁\總數(shù)二十五頁\編于十點分為極性和非極性兩類ε>15F·m-1，稱為極性溶劑ε<15F·m-1，稱為非極性溶劑2、溶劑的分類(1)按溶劑的極性（介電常數(shù)）分類目前二頁\總數(shù)二十五頁\編于十點目前三頁\總數(shù)二十五頁\編于十點目前四頁\總數(shù)二十五頁\編于十點目前五頁\總數(shù)二十五頁\編于十點(2)按溶劑的結(jié)構(gòu)分類質(zhì)子溶劑：分子中含有氫鍵給體（O-H、N-H）的溶劑。注意：ROH、RNH2、H2O既是H-Bonding給體，又是H-Bonding受體非質(zhì)子溶劑：分子中沒有氫鍵給體的溶劑。

注意：非質(zhì)子溶劑分子中無氫鍵給體，但可以是氫鍵受體，如CH3COCH3、HCON(CH3)2或非氫鍵受體，如C6H6、n-C7H16目前六頁\總數(shù)二十五頁\編于十點(3)按電子對授受情況分類電子對受體（EPA）溶劑：分子中有缺（正）電中心，可接受電子對的溶劑。電子對給體（EPD)溶劑：本身富電子，可提供電子對給其他物質(zhì)的溶劑。3、相似相容原則極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。目前七頁\總數(shù)二十五頁\編于十點4、溶劑極性對反應(yīng)速率的影響（1）Houghes-Ingold規(guī)則（I）從起始反應(yīng)物變?yōu)榛钚耘浜衔锘蚧罨^渡態(tài)時，若體系電荷密度增加，則增加溶劑極性有利于配合物形成，可使反應(yīng)速率(ν)加快SN1原因：極性溶劑對配合物的溶劑化作用有利于配合物的穩(wěn)定目前八頁\總數(shù)二十五頁\編于十點（II）從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r，若電荷密度減?。ɑ螂姾煞稚ⅲ?，則增加溶劑極性不利于配合物形成，故ν下降；Houghes-Ingold規(guī)則原因：極性溶劑↑，不利于過渡態(tài)或配合物中電荷的分散，使之穩(wěn)定性↓（III）從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r，若電荷密度變化不大，則溶劑極性對ν影響不大。目前九頁\總數(shù)二十五頁\編于十點（2）溶劑對親電加成反應(yīng)的影響目前十頁\總數(shù)二十五頁\編于十點舉例（溶劑對親電加成的影響）溶劑極性↑，有利于π、σ配合物穩(wěn)定，因而ν↑，產(chǎn)率↑用苯繞蒽酮合成3-溴苯繞蒽酮目前十一頁\總數(shù)二十五頁\編于十點隨溶劑極性↑，苯繞蒽酮轉(zhuǎn)化率↑目前十二頁\總數(shù)二十五頁\編于十點（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響目前十三頁\總數(shù)二十五頁\編于十點A、溶劑對SN1反應(yīng)的影響溶劑極性↑(或越大)，溶劑化作用越強，越有利于R+穩(wěn)定，故ν↑目前十四頁\總數(shù)二十五頁\編于十點B、溶劑對SN2反應(yīng)的影響過渡態(tài)電荷分散，故溶劑極性↑，ν↓(a)(b)過渡態(tài)正負(fù)電荷分離，故溶劑極性↑，ν↑目前十五頁\總數(shù)二十五頁\編于十點但應(yīng)注意：質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑對反應(yīng)的影響不同。如質(zhì)子溶劑ROH，能與正或負(fù)離子配合，其中-OH的作用像lewis堿，能與正離子絡(luò)合，而-OH中氫通過H-鍵又能與負(fù)離子配合。正離子通過O上電子對溶劑化負(fù)離子通過H-Bonding溶劑化當(dāng)親核取代反應(yīng)在質(zhì)子溶劑中進(jìn)行時，親核試劑通過H鍵形成溶劑化物，若使親核試劑與反應(yīng)物結(jié)合成鍵，則須除去親核試劑外部的溶劑，其所需能量將成為過渡態(tài)所需能量的一部分。但應(yīng)注意：質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑對反應(yīng)的影響不同。如質(zhì)子溶劑ROH，能與正或負(fù)離子配合，其中-OH的作用像lewis堿，能與正離子絡(luò)合，而-OH中氫通過H-鍵又能與負(fù)離子配合。目前十六頁\總數(shù)二十五頁\編于十點非質(zhì)子偶極溶劑——如DMF、DMSO、六甲基磷三酰胺等，既能溶解有機物、又能溶解鹽。在這些溶劑中，親核試劑很少形成溶劑化物，常以比較自由的“裸”負(fù)離子形式存在。因此，SN2反應(yīng)在極性非質(zhì)子偶極溶劑中進(jìn)行時，ν較大。另外，在DMF偶極溶劑中，X-的活性次序為Cl->Br->I-；而在普通質(zhì)子溶劑中，則活性Cl-<Br-<I-。原因：I-可逆變形性大，易極化，故親核性強。目前十七頁\總數(shù)二十五頁\編于十點不與反應(yīng)物/產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不降Cat的活性；對反應(yīng)物有良好的溶解/分散性能；易回收；毒性小，廢水易處理；價格便宜，使用方便。4、有機反應(yīng)中溶劑的使用選擇遵循原則目前十八頁\總數(shù)二十五頁\編于十點酸：在水溶液中能電力處H+的物質(zhì)堿：在水溶液中能電力處OH-的物質(zhì)酸堿反應(yīng)——生成鹽和水的中和反應(yīng)。缺陷：僅局限于水溶液，不包括非水性體系5、酸堿理論酸堿理論要點（1）Arrhenius離子論目前十九頁\總數(shù)二十五頁\編于十點（2）Br?nsted理論(質(zhì)子論)酸：H+質(zhì)子的給與體，亦即能釋放出H+的任何分子或離子堿：H+質(zhì)子的接受體，亦即能接受H+的任何分子或離子酸堿反應(yīng)——質(zhì)子從酸轉(zhuǎn)移給堿的過程，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)——兩個共軛酸堿之間質(zhì)子的傳遞。目前二十頁\總數(shù)二十五頁\編于十點Lewis酸：凡能接受外來電子隊的任何分子、基團(tuán)或離子（亦即電子對的接受體）Lewis堿：凡能給出電子對的任何分子、基團(tuán)或離子（亦即電子對的給予體）酸堿中和反應(yīng)——實際上是形成配位鍵而產(chǎn)生酸堿加合物的過程。（3）Lewis理論(電子論)目前二十一頁\總數(shù)二十五頁\編于十點硬酸：正電荷密度高，半徑小、不易極化，可接受電子對的任何分子、基團(tuán)或者離子；硬堿：負(fù)電荷密度高，半徑小、不易極化，可給出電子對的任何分子、基團(tuán)或者離子；軟酸：正電荷密度低，半徑大、易極化，能接受電子對的任何分子、基團(tuán)或者離子；軟堿：負(fù)電荷密度低，半徑大、易極化，能給出電子對的任何分子、基團(tuán)或者離子。結(jié)合原則：硬親硬、軟親軟，軟硬結(jié)合就不管。（4）軟硬酸堿理論目前二十二頁\總數(shù)二十五頁\編于十點硬酸：堿金屬離子、堿土金屬離子、Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；硬堿：F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等；軟酸：Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+Au+、Cd2+;Pd2+、Hg2+及M0等軟堿：I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等；交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+;Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+、Cu2+等；交界堿：N3-、Br-、NO2-、N2、SO32-等目前二十三頁\總數(shù)二十五頁\編于十點硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合——這是一條經(jīng)驗規(guī)律，但應(yīng)用頗廣：取代反應(yīng)都傾向于形成硬-硬、軟-軟的化合物。軟-軟、硬-硬化合物較為穩(wěn)定，軟-硬化合物不穩(wěn)定。硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)，