前人工作具有穩(wěn)定界面的硅負(fù)極

ResearchontheDesign,SynthesisandElectrochemicalPerformanceofSiliconAnodewithStabilizedInterfaceDissertationSubmittedTsinghuainpartialfulfillmentoftherequirementforthedegreeofDoctorofLiuDissertationSupervisor ProfessorQiuJune,關(guān)于使用的說(shuō)本人完全了解有關(guān)保留使用的規(guī)定即：擁有在著作權(quán)定范圍內(nèi)的使用權(quán)，其中包括（1）已獲的必須按學(xué)校規(guī)定提交，學(xué)校可以采用影印、縮印或其他保存上交的（2）資料在館、資料室等場(chǎng)所供校內(nèi)師生閱讀，或在校園網(wǎng)上供校內(nèi)師生瀏覽部分內(nèi)容（3）根據(jù)《中民條例暫行實(shí)施辦法，向國(guó)家館報(bào)送可以公開(kāi)的。

期 期具有高比容量、長(zhǎng)循環(huán)的鋰離子電池是信息產(chǎn)業(yè)以及新能源領(lǐng)域諸多應(yīng)4200mAhg-1且資源豐富，是下一環(huán)、提高材料庫(kù)倫效率的關(guān)鍵。針對(duì)這些問(wèn)題，本通過(guò)設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)以構(gòu)利用模板化學(xué)氣相沉積方法了多孔Si/C復(fù)合材料，優(yōu)化Si含量后，復(fù)合200850mAhg-170%，循環(huán)過(guò)程中庫(kù)99.5%Si顆粒的粒徑尺寸無(wú)明顯變化。電化學(xué)阻抗譜表明，電極表面阻抗隨循環(huán)次數(shù)增加無(wú)明顯變化；不同循環(huán)次數(shù)的極片表面和斷面形貌觀察結(jié)果表明，SEI膜被限域于復(fù)合材料的孔內(nèi)。以上結(jié)果表明多孔Si/C復(fù)合材料具有更加穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)界面結(jié)構(gòu)。內(nèi)結(jié)構(gòu)的硅材料，研究了化學(xué)氣相沉積條件，硅壁厚度及碳酸鈣模板對(duì)2Ag-11000mAhg-1，具備優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。將Si材料與天然石墨復(fù)合可以進(jìn)一步提高材料的首80.9%。穩(wěn)定性。利用差示掃描量熱分析對(duì)硅負(fù)極材料中SEI膜進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)泡測(cè)試表明Si材料表面電阻隨循環(huán)次數(shù)的增加無(wú)明顯變化證實(shí)Si材料的：鋰離子電池；負(fù)極材料；硅；界面穩(wěn)定性；庫(kù)倫效率Lithium-ionbatteries(LIBs)withhighenergydensityandlongcyclelifeisalong-standinggoalforresearchers.SiliconisregardedasoneofappealingalternativestotheanodeofLIBsduetothehighesttheoreticalcapacity(4200mAhg-1)andabundantresources.Themainchallengeforsiliconmaterialsisthecolossalvolumechangeduringlithiationanddelithiationprocesseswhichwillresultinthefractureofsiliconparticles,incrassationofsolidelectrolyteinterphase(SEI)filmandreductionofactiveelectriccontact.Stabilizedinterfaceinsiliconelectrodeisthekeypointtoimprovethecycleperformanceandcoulombicefficiencywiththedecreaseofinternalimpedanceinbattery.FocusonthedesignofnovelstructuralmaterialtostabilizetheSEIfilmonsiliconsurface,ourworkareshownasbelow:PorousSi/Ccompositematerialispreparedbytwostepsusingtemtemethodandchemicalvapordeposition(CVD)process.Afteroptimizationofsiliconcontent,reversiblecapacityin200cyclesismorethan850mAhg-1with~70%rentention,Highcolumbicefficiencyof99.5%isobservedwithoutcrushoftheporousstructureoraggregationofsiliconnanoparticles.ThreeelectrodeEISresultexhibitsthatsurfaceimpedanceofthismaterialduringcyclingismorestablethannanosiliconpowder.ScanningelectronmicroscopeimagesshowthatformationoftheSEIfilmisconfinedintheexternalporesofcompositewhichprovidestabilizedinterfaceforelectrochemicalInterconnectedhollowsiliconfoammaterialissynthesizedusingafacileandeffectiveCVDmethoddirectlyonnanocalciumcarbonate.InfluenceofCVDparameters,thicknessofsiliconlayerandnanoCaCO3temtehavebeendiscussed.Thismaterialexhibitsexcellentcyclingstabilitythatreversiblecapacityis~1650mAhg-1(92%capacityretention)withoutcrushofthehollowstructureafter100cycles.Thecoulombicefficiencyinfirstcycleis73.4%andduringcyclingmaintainsnearly100%whichisbenefitforlongcyclelife.Whenincreasethecurrentdensityto2Ag-1,specificcapacityofhollowsiliconfoamisstillhigherthan1000mAhg-1.Futhermore,thecoulombicefficiencyinfirstcycleincreaseto80.9%whenmixedwithnaturalgraphite.Thicknessofsiliconlayermaintainsthesamevalueaftercyclingwhichthathollowsiliconfoammaterialcanwithstandthevolumechange.DifferentialscanningcalorimetrymethodisusedtotracetheSEIcontentonsiliconsurfaceafterdifferentcycles,signalintensityinhollowsiliconfoamisnearlyunchangedwhichmeansthattheelectrochemicalinterfaceinhollowsiliconfoamismorestable.:Lithium-ionbattery;anodematerial;silicon;interfacestability;coulombicefficiency第1章引 鋰離子電池簡(jiǎn)介 碳負(fù)極材料 硅負(fù)極材料特性 硅材料穩(wěn)定性 硅材料研究進(jìn)展 硅基納米材料 硅陣列及薄膜材料 集流體材料改性 新型黏結(jié)劑材料 電解液添加劑 研究目的及研究?jī)?nèi)容 第2章實(shí)驗(yàn)材料與研究方法 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備 物性測(cè)試與表征 X射線衍射 掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（ X射線光電子能譜 比表面及孔結(jié)構(gòu)分析 差示掃描量熱法（DSC） 其他物性表征測(cè)試 電化學(xué)性能測(cè)試 測(cè)試極片 組裝扣式電池 恒電流充放電測(cè)試 組裝三電極電池及電化學(xué)阻抗譜測(cè) 第3章具有穩(wěn)定界面的多孔硅/碳復(fù)合材 引言 實(shí)驗(yàn)部分 合成多孔碳材料 硅/碳復(fù)合材料 結(jié)果討論 原材料及前驅(qū)體 多孔碳材料及硅/碳復(fù)合材料形貌及結(jié)構(gòu)表征 多孔碳材料及硅/碳復(fù)合材料電化學(xué)性能測(cè)試 硅/碳復(fù)合材料界面穩(wěn)定性研究 本章小結(jié) 第4章可穩(wěn)定界面的硅材 引言 實(shí)驗(yàn)部分 結(jié)果討論 硅在碳酸鈣表面沉積狀態(tài)研究 CVD溫區(qū)選擇及硅層厚度對(duì)材料電化學(xué)性能影響 碳酸鈣模板團(tuán)聚狀態(tài)對(duì)材料電化學(xué)性能的影響 硅材料循環(huán)穩(wěn)定性機(jī)理探 本章小結(jié) 第5 硅材料復(fù)合改性研 引言 實(shí)驗(yàn)部分 銅修飾硅材 硅/天然石墨復(fù)合材 結(jié)果討論 銅修飾硅材 硅/天然石墨復(fù)合材 本章小結(jié) 結(jié) 參考文獻(xiàn) 致 聲 個(gè)人簡(jiǎn)歷、在學(xué)期間的學(xué) 與研究成果 1近年來(lái)我國(guó)大部分地區(qū)天氣頻繁出現(xiàn)，對(duì)于城市交通安全，人們身心健10158183201310GW，已成為全球第一大光伏市場(chǎng)。但新能源由于其自身的分散性，波動(dòng)性以及能量密度特點(diǎn)，始終無(wú)法與現(xiàn)有電力系統(tǒng)并網(wǎng)發(fā)電，智能電網(wǎng)是解決此問(wèn)題的有效途徑，其技術(shù)是借助于大容量點(diǎn)推進(jìn)了私人領(lǐng)域的新能源汽車的推廣，補(bǔ)貼范圍也從目前的5大試點(diǎn)城市鋰離子電池具有高能量密度，低自放電率，無(wú)效應(yīng)以及綠色環(huán)保等特性[1-5]，是最有希望實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的化學(xué)電源體系。能源聯(lián)合（Jointcenterforenergystorageresearch，JCESR）2012年底針對(duì)鋰離子電池提出了一5-5-5計(jì)劃[6]20171/55倍于現(xiàn)環(huán)的鋰離子電池成為了研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。1976年，Whittingham[7]采用金屬鋰和TiS2作為電極材料，成功獲得了可以枝晶刺穿隔膜會(huì)引起電池的內(nèi)短路[8]，存在嚴(yán)重的安全隱患。1980年，Armand[9]1990年SONY公司研制出LiCoO2/C體系的搖椅式電池，第一次將鋰電池商品化，并提出了“鋰離子電池”1.1所示。圖 鋰離子電池工作原理示意圖材料石墨中，形成LixC6化合物；電池放電過(guò)程中鋰離子由石墨中脫出，經(jīng)電解

Lix

xLi

6CxLixeLixLiCoO26CLixCoO2Lixx具有較高的可逆容量和循環(huán)效率，以保證電池具有較高的能量密sp26個(gè)碳原子形成一個(gè)閉合的六元環(huán)，其C-C0.142nm，整個(gè)層狀二維平面內(nèi)碳原子未雜化的電子則形成大π共軛體系，使石墨材料具有良好的電子導(dǎo)電性；石墨的層與層之間以范德華力0.3354nm。石墨中存在兩種晶體結(jié)構(gòu)，最常見(jiàn)的為六方型結(jié)構(gòu)[14],空間點(diǎn)群為P63mc，晶胞參數(shù)a=b=0.246nm，c=0.6708nm，α=β=90°，γ=120°，相鄰碳原子層間的ABAB1.2所示；另一種晶體結(jié)構(gòu)為菱形結(jié)構(gòu)[15]，碳原子ABCABCR-3m，晶胞參數(shù)為a=b=c=0.3635nm，α=β=γ=39.49°2000C后，菱形結(jié)構(gòu)的石墨材料可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)閳D1.2六方石墨晶體結(jié)構(gòu)示意圖1.3a，石墨材料的鋰嵌入過(guò)程分為四個(gè)階段[18]，最終形成的LiC6為一階compound，GIC（Solidelectrolyteinterphase，SEI）膜[19]。一方面SEI量損失，增加電池的內(nèi)阻；另一方面，LiC6在電解液中處于熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，SEI膜僅允許鋰離子通過(guò)，有效的將活性材料與電解液分隔開(kāi)，了電解圖1.3不同碳材料的首次充放電曲線(a)石墨(b)軟碳(c)含H軟碳(d)硬碳碳與碳酸丙烯酯（Propylenecarbonate，PC）基的電解液具有良好的相容性，可以避免PC分子的共嵌入反應(yīng)對(duì)于材料結(jié)構(gòu)的破壞，由于PC電解液具有較低的凝1.3(d)是硬碳材料的首次充比容量，可以超過(guò)石墨材料的理論容量，但首次效率低于石墨材料。碳的晶面間距小于硬碳，但大于石墨材料。圖1.3(b)是軟碳材料的首次充放電曲H1.3c模型有微孔儲(chǔ)鋰機(jī)制[23]，鋰分子機(jī)制[22]，C-Li-H機(jī)制[21]，多層鋰機(jī)制[24]，單層1，是亟待解決的問(wèn)題，參照質(zhì)量能量密度（Whkg-1）的計(jì)算[26]：nFEWMi其中W為質(zhì)量能量密度，n為每摩爾材料在電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目，F(xiàn)為法材料的摩爾質(zhì)量之和。如果可以找到一類n>1的負(fù)極材料，即具有多電子反應(yīng)（Multielectronreaction）圖1.4Li-Si合金滴定曲線（415C）及硅粉恒流充放電曲線（室溫Sharma[28]Huggins[29]的研究表明硅可以與鋰形成一系列LixSiHuggins利用滴定法在415C時(shí)測(cè)定了LiCl-KCl熔融鹽中Li-Si體系的組（1.4），Li12Si7，Li7Si3，Li13Si4Li22Si51摩爾Si完全形成合金后x=4.44200mAh-1，是各類負(fù)極材料中最1.1Li/Li+表 C密度（gcm-Li4Li4量（mAhg-（mAhcm-1電位vs01.4中實(shí)線，將晶體Si材料（325目）與金屬鋰組裝成半電池，在室溫0.1V附近出現(xiàn)了一個(gè)長(zhǎng)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于兩相轉(zhuǎn)變過(guò)程，Limthongkul[38]等人隨后通過(guò)X射線衍射（X-raydiffraction，XRD）和高分辨透射電鏡（Highresolutiontransmissionelectronmicroscopy，HRTEM）證實(shí)晶體SiLi[39]等人利用拉曼光譜得到的結(jié)果一致。3MObrvacXRD方法對(duì)Si負(fù)極去合金化過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了進(jìn)一步研究[40]，他們發(fā)現(xiàn)放電過(guò)程中，晶態(tài)Si逐50mV時(shí)，無(wú)定形的硅化鋰會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的Li15Si4；在去合金化過(guò)程中，Li15Si40.4V。Dahn[41,42]隨后利用原位XRD得到了類似的結(jié)果。最近的工作中利用固體核磁[43-45]和原位透射電鏡[46-51]進(jìn)一步證實(shí)了鋰硅合金化反應(yīng)中無(wú)定形Si的生成及Li15Si4的存在。Gu[52]等利用原位掃描透射電鏡，電子能量損失譜及密度泛函理論模擬證實(shí)放電過(guò)程中晶態(tài)Li15Si4的形成僅由LixSi4中Li的濃度所決定，當(dāng)x=3.75圖1.5室溫下充放電過(guò)程中硅與鋰反應(yīng)機(jī)理示意圖總結(jié)晶體Si在常溫下與Li1.5所示，其電極反應(yīng)和電池反

Si(c)xLi(1x)SixLiSi(a)

LixSi(a)(3.75x)LiLi375

Li3

Si

xLi

3.75

3

Si

3.75

LizSi

Si

Si(a)xLiLixSi(a)Li375雖然Si擁有最高的比容量和豐富的資源等優(yōu)點(diǎn)，但人們發(fā)現(xiàn)將Si作為電極材料使用其循環(huán)性能衰減十分嚴(yán)重[53-55]，Ryu以~10um的硅粉為電極材料進(jìn)行恒3260mAhg-1以上，但首次充電容量?jī)H有1170mAhg-1，即首次效率為35%，經(jīng)10次循環(huán)后材料的容量已經(jīng)接近于零。Ryu[56]通過(guò)恒流間歇滴定方法（Galvanostaticintermittenttitrationtechnique，GITT）對(duì)充放電過(guò)程中電池內(nèi)部反應(yīng)電阻進(jìn)試，發(fā)現(xiàn)放電過(guò)程中圖1.6(a)無(wú)定形Si薄膜材料循環(huán)過(guò)程中的體積變化[57](b)循環(huán)后薄膜電極形貌uliu[5758]等人利用原位原子力顯微鏡（ic icroop，F(xiàn)）對(duì)薄膜Si材料在循環(huán)過(guò)程中的體積變化進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖1.6()所示。薄膜Si電極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化可以達(dá)到原體積的300%，其中薄膜電極在長(zhǎng)度和寬度上的變化不大，體積變化主要來(lái)自薄膜電極高度的改變，ggtto[59]等人利用蜂窩狀Si電極也得到了一致的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。用光學(xué)顯微鏡觀察循環(huán)后的電極貌（圖1.6b，發(fā)現(xiàn)薄膜電極由于巨大的體積變化已經(jīng)完全破裂，與集流體失去了活性電接觸，這是導(dǎo)致SiL[60]等人出不同晶面取向的Si納米柱進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Si在合金化過(guò)程中的體積膨脹是各向異性的，其中10晶面的體積變化最為明顯，他們認(rèn)為這是鋰離子沿Si的10晶面的擴(kuò)散速度更快所導(dǎo)致的，Liu[61]ng[62]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣證實(shí)了這一點(diǎn)。ung[63]通過(guò)第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬出-LixSi/-Si不同晶面的界面能，證明Si的10晶面方向界面是最小的，從原子層面解釋了晶體Si首次放電過(guò)程中的各向異性膨脹。Si材料在與鋰合金化過(guò)程中的體積變化對(duì)于Si負(fù)極的穩(wěn)定性提出了巨大的挑單個(gè)SiLiu[46]等人發(fā)現(xiàn)Si顆粒在循環(huán)過(guò)程中的破碎與否和它自身的粒徑有著直接的150納米，即當(dāng)Si顆粒<150nm時(shí)不會(huì)因?yàn)轶w積膨脹而破碎，而當(dāng)Si顆粒>150nm時(shí)，形成Li-Si合金時(shí)的表面裂紋和顆粒破碎可以通過(guò)原位透射電鏡觀察到。Becker[64]AFM觀察不同直徑的無(wú)定形Si納程中的破碎與粉化，控制Si顆粒尺寸，合成納米Si材料是保證顆粒穩(wěn)定性的有Ryu[56]Dahn[58]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Si電極從集流體上脫離會(huì)導(dǎo)致電池性能迅有效改善Si陣列或薄膜等電極等均可以有效提高電極整體穩(wěn)定性，改善Si材料的與碳負(fù)極材料類似，在首次放電過(guò)程中Si的表面也會(huì)形成SEI膜，人們通過(guò)紅外光譜，X射線光電子能譜，固體核磁等測(cè)試對(duì)于其組成已經(jīng)進(jìn)行了較多[65-70]，靠近電極材料一側(cè)主要為L(zhǎng)iF，Li2O，Li2CO3，Li4SiO4等無(wú)機(jī)鹽，靠近電（ROLi（ROCO2Li，PEONotten[71,72]和Son[73]等人都觀察到Si電極經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，表面覆蓋了非常厚的SEI膜。Guyomard[74]等人研究發(fā)現(xiàn)SEI的增厚是納米Si材料的容量衰減3個(gè)方面：1）降低了電極的反應(yīng)界面，2）Guyomard的小組通過(guò)固體核磁證明了Si材料循環(huán)中的不可逆容圖1.7循環(huán)過(guò)程中Si表面SEI膜增厚原理示意圖1.7SEI膜增厚原理示意圖，對(duì)于Si負(fù)極材料，SEI膜自身的強(qiáng)度無(wú)法承擔(dān)Si巨大的體積變化而導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，Si表面直接與電解液接觸將會(huì)產(chǎn)生新的SEI膜，此過(guò)程反復(fù)進(jìn)行會(huì)使SEI膜增厚非常嚴(yán)重。SEI膜反復(fù)的破裂再生意味著每次循環(huán)中都存在副反應(yīng)的發(fā)生，故可以用電池的效率來(lái)表征SEI膜的穩(wěn)定性，計(jì)算如下：CECdealloy其中CE為效率（Coulombicefficiency，Cdealloy為Si去合金化過(guò)程的比容量，Calloy為Si合金化過(guò)程的比容量。如果循環(huán)中沒(méi)有電解液分解，SEI膜形成等副反應(yīng)發(fā)生，CE100%CE90-99.9%之間?？紤]到實(shí)驗(yàn)測(cè)試以半電池為主，鋰是過(guò)量的，如果其效率較低，那么組裝成容量匹配的全電池后循環(huán)性能會(huì)由于副反應(yīng)的發(fā)生迅速衰減，因此循環(huán)過(guò)程中效率的高低是Si負(fù)極材料能否真正應(yīng)用的最關(guān)鍵因素。綜合以上討論，顆粒穩(wěn)定性，電極穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性是影響Si作為鋰電池負(fù)極材料循環(huán)性能的主要因素，其中能否實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)，尤以界面的穩(wěn)定性最為關(guān)鍵。穩(wěn)定界面和完整的SEI膜可以可以有效提高材料的效率及循環(huán)性能，如何調(diào)控Si材料與電解液之間的界面形成穩(wěn)定的SEI膜，避免因體積變化造成的SEI膜反復(fù)破碎重生是Si負(fù)極研究的難點(diǎn)。料（1）納米SiLi[77]等首次報(bào)導(dǎo)了納米Si78nm的Si材料與炭黑球磨后的復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)，降低Si顆粒的尺寸可以有效地提高材料的循環(huán)性能，首次效率為76%，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后容量為1700mAhg-1。Graetz[78]以12nm的Si納米晶為活性材料，50次循環(huán)后比容量為~1100mAhg-1。除納米粒子外，人們對(duì)于具有其他結(jié)構(gòu)的Si納米材料也進(jìn)行了廣泛研究。Chan[79]在不銹鋼基底上直接合成Si納米線，其一維結(jié)構(gòu)為電子的傳輸提供了快速通道，納米線之間的空隙可以有效緩積膨脹所帶來(lái)的應(yīng)力變化，Si納米線的首次放電容量接近Si材料的理論容量，1075%。隨后Cui[80]和Park[81]合成了實(shí)心結(jié)構(gòu)的Si納米管，同樣改善了Si材料的循環(huán)性能。（2）納米硅/最為成熟，將碳材料與Si進(jìn)行復(fù)合可以提高其電子導(dǎo)電性，并緩沖合金化過(guò)程中的體積變化。Ng[82]等人以檸檬酸為碳源，在納米Si顆粒表面包覆了一層熱解2600mAhg-1，201489mAhg-1。Magasinski[83]等人了一種利用導(dǎo)電炭黑為基底材料的，Si/C復(fù)合自組裝材料，其中Si10-30nm，可逆容量為~1950mAhg-1。Wang84]等人通過(guò)兩步氣相化學(xué)沉積的方法，在合成的垂直生長(zhǎng)的碳納米管外壁上了均勻分布的Si納米簇，其粒徑為~40nm，其中碳納米管可以緩解Si體積變化中的應(yīng)力，同時(shí)提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此復(fù)合材料的可逆容量為~2000mAhg-1，25圈循環(huán)中容量損失僅有每圈0.15%，表現(xiàn)優(yōu)異。Gohier[85]等人了類似的結(jié)構(gòu)，其中CNTs5nm，Si納米簇的粒徑為~10nm3000mAhg-11.3C（1C=3.58Ag-15C時(shí)容量仍1900mAhg-1，15C760mAhg-1。Hwang[86]以聚丙烯腈1384mAhg-1。度，適宜與Si材料進(jìn)行復(fù)合。Evanoff[87]經(jīng)兩步CVD了C-Si-graphene顆粒，平均粒徑為~25μm，150次循環(huán)后容量穩(wěn)定在1000mAhg-1，循環(huán)中效99%。Zhou[88]使用聚二烯丙基二甲基氯化銨（polydiallydimethylammoniumchloride，PDDA）Si顆粒，使其表面帶正電荷，然后與氧化石墨烯進(jìn)行1501205mAhg-1，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wen[89]同樣合成了石墨烯包裹的納米Si復(fù)合材料，以海藻酸鈉為0.1C2250mAhg-1。（3）空心結(jié)構(gòu)納米Si近來(lái)，具有空心結(jié)構(gòu)的納米Si材料引起了人們的極大[90,91]?？招募{米SiKim[92]以納米SiO2為模板合成了三維多孔Si材料，100次循環(huán)后容量保持率>90%，效率保持在98%以上。Esmanski[93]以聚苯乙烯（Polystyrene，PS）小球，Yao[94]以二氧化硅小球?yàn)槟０搴铣闪藘?nèi)的Si空心球材料，首次放電容量為2725mAhg-1，效率為99.5%。Chen[95]以PS小球?yàn)槟０逋ㄟ^(guò)鎂熱反應(yīng)得到了單分散的空心納米Si球，通過(guò)Ag修飾后進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電3762mAhg-1，10093%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Yoo[96]PAN為模板經(jīng)鎂熱還原反應(yīng)得到了空心Si納米管，具有較高的循環(huán)效率。圖1.8(a)納米Si顆粒和空心硅-碳復(fù)合材料表面SEI膜生長(zhǎng)情況示意圖(b)空心硅-碳復(fù)合材料循環(huán)性能及效率Liu[97]等人采用將納米Si顆粒表面氧化然后刻蝕的方法了“Yolk-S 結(jié)構(gòu)的空心硅-碳復(fù)合材料，0.1C時(shí)具有~2800mAhg-1的容量，1000周循環(huán)后容量保持率為74%并且循環(huán)過(guò)程中效率高達(dá)99.84%，Li[98]和Chen[99]也得到入納米Si顆粒，通過(guò)電紡絲了連續(xù)的SiO2纖維，隨后經(jīng)碳包覆和HF刻蝕合成了內(nèi)部含有納米Si顆粒的碳纖維復(fù)合材料。恒電流測(cè)試表明復(fù)合材料具有~1000mAhg-1的比容量，20090%1.8所示，此類碳包覆空心結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中具有更穩(wěn)定的SEI膜，效率經(jīng)20次循環(huán)后>99%Si在Goldman[101]利用影印技術(shù)以及濕法化學(xué)腐蝕結(jié)合技術(shù)，了具有三維立體結(jié)構(gòu)的晶體Si圖案，并研究其作為鋰電池負(fù)極材料的應(yīng)用，通過(guò)設(shè)計(jì)不同的微結(jié)677mAhg-12833mAhg-1一系列材料。He[102]詳細(xì)研究了無(wú)定形Si和微晶Si陣列在合金化過(guò)程中的體積變化，發(fā)現(xiàn)均為180%40%。Zhang[103]利用三維多Si陣列材料，多孔鎳能夠起到0.05C時(shí)充放電首次容量能夠達(dá)到1450mAhg-10.3C10085%。Thakur[104-106]利用可控1-2μm，其孔結(jié)構(gòu)可以有效緩解體積膨脹，后續(xù)的碳復(fù)合等進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，600次循環(huán)后仍有1000mAhg-1的容量。Graetz[78]100nm厚的Si3500mAhg-1502000mAhg-1，Maranchi[107]和Yin[108]同樣發(fā)現(xiàn)納米Si薄膜的循環(huán)性能明顯優(yōu)于微米Si薄膜材料。除降低薄膜厚度外，Si與其他金屬的復(fù)合材料是改善薄膜材料循環(huán)性能的另一有效途徑，Kim[109]等人利用蒸發(fā)法了Fe/Si多層薄膜材料，Si層之間沉積的Fe層可以有效限制Si的體積變化，300C10min后可以進(jìn)一步提高材料的循環(huán)性能。Fleischauer[110]研究了Si-M體系（M=Cr+Ni，F(xiàn)e，Mn）復(fù)合膜的性能。Hwang[111]等人合成了Si/Ge多層復(fù)合膜，其中組成為Si0.84Ge0.16的復(fù)合膜1915mAhg-1，10074.25%。Sethuraman[112]Cu包覆的Si集流體的主要作用是將電極材料在反應(yīng)中產(chǎn)生的電流匯集起來(lái)對(duì)外輸出，因此集流體需要與電極材料充分接觸并且具有較小的內(nèi)阻，鋰離子電池常用的集流體正極為鋁箔，負(fù)極為銅箔。mur[13]等人首次研究了集流體粗糙程度對(duì)于Sn電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明沉積在粗糙銅箔上的Sn在充放電過(guò)程中可以保證與集流體的電接觸，沒(méi)有觀察到明顯的活性材料脫落，經(jīng)高溫處理后，Snu6Sn5證明集流體的結(jié)構(gòu)與負(fù)極材料的電化學(xué)性能有著密切聯(lián)系[14-17]，現(xiàn)在使用的集流體銅箔在后一般都需要對(duì)其進(jìn)行粗化處理，增加表面粗糙程度，使銅箔具有更大的比表面以提高集流體與電極材料之間的接觸面積和結(jié)合強(qiáng)度。對(duì)集流體材料進(jìn)行改性，同樣可以緩解Si性和循環(huán)性能。m[18]等人以球磨后的硅/石墨為活性材料研究了不同形貌的銅箔對(duì)于電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有nodule-type的銅箔具有最高的容量保持率，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后復(fù)合材料的比容量為800mAhg-1，效率95%。yter[19]Si10001200mhg1。o[120]-聚丙烯酸甲酯共聚物（-o-P）為碳源，經(jīng)一步碳化法得到了多孔硅-碳復(fù)合電極，以碳纖維作為集流體可以增加活性材料的載量，測(cè)試電化學(xué)性能發(fā)0.1（200mAg-1）1001400mhg-1，1（2Ag-1）100600mhg-1。80年代后期發(fā)展起來(lái)的一類新型工程材料[121-124]，其內(nèi)部效緩解材料在循環(huán)中的體積和應(yīng)力變化，因而是Si負(fù)極的理想集流體材料。Jiang[125,126]通過(guò)二次電沉積的方法了三維多孔材料，將其作為鋰離子電池集流體使用，以高能球磨法的Si粉為活性材料，進(jìn)行恒容量測(cè)試發(fā)現(xiàn)采用三維多孔集流體材料可以有效改善Si的循環(huán)性能，Hang[127]利用鎳，Luais[128]利用銅電極也同樣改善了Si材料的循環(huán)穩(wěn)定性。接觸，穩(wěn)定電極的整體結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)聚偏乙烯（Polyvinylidenefluoride，PVDF）Si負(fù)極材料體系[129]，Li[130]等人使用羧甲基纖維素（CarboxyMethylatedCellulose，CMC）作為黏結(jié)劑，硅粉（325目）為活性材料組裝成電池進(jìn)試發(fā)現(xiàn)70次循環(huán)后比容量可以維持在1100mAhg-1，其效果優(yōu)于CMC與丁苯橡膠（StyreneButadieneRubber，SBR）的混合黏結(jié)劑（1:1配成水溶液）和PVDF，Buqa[131]Hochgatterer[132]也得到了類似的結(jié)果。Lu[133]等人以羧甲基殼聚糖（Carboxymethylchitosan，C-chitosan）4270mAhg-1，接近Si的理論容量，首次效率為89%，經(jīng)50次循環(huán)后容量為950mAhg-1。Lestrie[134]等人研究發(fā)現(xiàn)CMC之所以能夠改善Si材料的循環(huán)性是因?yàn)镃MC酸性環(huán)境中能夠更好的交聯(lián)，使用pH=3的CMC溶液作為黏結(jié)劑能夠進(jìn)一步提高材料的循環(huán)性能。圖1.9(a)PAA和CMC結(jié)構(gòu)式(b)熱處理后交聯(lián)黏結(jié)劑c-PAA-)Magasinski[136]等提出使用聚丙烯酸（PolyAcrylicAcid，PAA）作為黏結(jié)劑，相比于CMC黏結(jié)劑，PAA體系具有相近的力學(xué)特性，但循環(huán)穩(wěn)定性更加優(yōu)異，效率也更高。Koo[135]PAA和CMC的交聯(lián)共聚物（c-PAA-CMC）作為SiPAACMCPAA可以提供的-COOH與Si表面的-OH基團(tuán)進(jìn)行酯化反應(yīng)（圖1.9c，從而提高粘結(jié)Kovalenko[137]1300次循環(huán)后仍然能1200mAhg-14200mAg-1的電流密度進(jìn)行充放電測(cè)試，海藻酸鈉體系比容量>1700mAhg-1，遠(yuǎn)優(yōu)于CMC和PVDF體系，此外海藻酸鈉在電解液中溶脹較小，意味著直接與電解液接觸的Si顆粒較少，故能在一定程度上能夠調(diào)控SEI膜的形成，提高循環(huán)過(guò)程的庫(kù)侖效率。同時(shí)緩解Si的體積膨脹，提高材料與集流體的結(jié)合能力以及增加材料的電子導(dǎo)電性。Kim[138]發(fā)現(xiàn)以聚酰亞胺（Polyimide，PI）為黏結(jié)劑可以改善Si的循環(huán)性能。Liu[139,140]等人合成了PFFOMB，PEFM等導(dǎo)電高分子黏結(jié)劑，其中PFFOMB/Si650次循環(huán)后Si2100mAhg-1，PEFM/Si初始容3750mAhg-1，并且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，Jeong[141]設(shè)計(jì)的超支化聚合β-環(huán)糊精（polymerizedβ-cyclodextrin，β-CDp）具有類似的效果。劑對(duì)于Si體系的電解液添加劑已經(jīng)得到了廣泛的研究，主要為SEI成膜促進(jìn)劑，包括碳酸亞乙烯酯（Vinylenecarbonate，VC）[142-146]，氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylenecarbonate，F(xiàn)EC）[147-149]，琥珀酸酐（Succinicanhydride，SA）[150,151]，聚醚改性硅氧烷[152]，雙草酸硼酸鋰（Lithiumbis(oxalato)borate，LIBOB）[153]，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷（Vinyltris-2-methoxyethoxy圖1.10VC添加前后Si薄膜電極循環(huán)性能和效率對(duì)比VC和FEC。Aurbach[155]VC作為鋰離子電VC結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵可以在嵌鋰態(tài)的石墨（LiC6）OCO2Li物的存在可以增加SEI膜的強(qiáng)度和韌性。Ota[156,157]VC后，在高1.0V（vsLi/Li+）的電位就可以形成SEI膜，并且電池具有更好的熱穩(wěn)定性。對(duì)于VC在Si負(fù)極材料中的應(yīng)用，Chen[142]首先給予了，使用含有VC的電解液可以有效提高Si薄膜電極的循環(huán)性能和效率（如圖1.10，電化學(xué)阻抗譜表明添加VC的電解液后SEI膜的電阻值隨循環(huán)的變化更小。Martin[143]VC作為添加劑可以有效提高Si薄膜電極的電化學(xué)性能，并且SEI膜的裂紋更少，具有更完整的形貌。Choi[147]2006年率先研究了FEC添加劑對(duì)Si體系的影響，發(fā)現(xiàn)添加FEC后可以有效改善Si薄膜電極的循環(huán)穩(wěn)定性和效率，并且SEI膜的形貌更平整，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Bordes以硅-石墨烯（Si-graphene）為負(fù)極材料，與鎳鈷鋁三元材料（Lithiumnickelcobaltaluminumoxide，NCA）組裝成全電池，發(fā)現(xiàn)當(dāng)FEC5%時(shí)，全電池具有最高的比容量和容量保持率。Profatilova[158]的通過(guò)DSC實(shí)驗(yàn)證明添加VC和FEC能夠?qū)ixSi的熱失控起始溫度從~150C提高到200C以上，即添加VC或FEC可以改善材料的熱穩(wěn)定性。綜合以上討論，Si材料因?yàn)槿萘亢拓S富的資源最有希望成為下一代鋰電戰(zhàn)，目前人們對(duì)于Si負(fù)極材料主要集中于納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電極整體穩(wěn)定性研究， 旨在通過(guò)設(shè)計(jì)合成新型鋰電池Si負(fù)極材料，限制SEI膜在循環(huán)過(guò)程中的增厚，穩(wěn)定材料與電解質(zhì)之間的界面，提高材料循環(huán)中的效率，具體包括新型Si多孔碳材料由于其高導(dǎo)電率和疏松結(jié)構(gòu)，適宜作為載體材料與Si復(fù)合，在改糖為碳源了多孔碳材料，以此為基底經(jīng)Si化學(xué)氣相沉積可以得到負(fù)載納米Si顆粒的Si/C復(fù)合材料，產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和Si含量均可通過(guò)優(yōu)化參數(shù)（包括碳前驅(qū)空心結(jié)構(gòu)的Si負(fù)極材料其內(nèi)部空間對(duì)于Si的體積變化能夠有效緩解，但目前文獻(xiàn)的空心結(jié)構(gòu)Si材料存在著工藝復(fù)雜，效率低下等不足。對(duì)于Si 辦法一步得到具有均勻Si層厚度的空心結(jié)構(gòu)材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了SEISEI夠有效的溶劑分子嵌入到負(fù)極材料中，同時(shí)又允許鋰離子自由通過(guò)。Si材料巨大的體積變化會(huì)造成SEI膜的破裂，在電解質(zhì)中的活性材料表面會(huì)形成新的SEISEI膜的過(guò)度生長(zhǎng)，增加電池內(nèi)阻。實(shí)驗(yàn)中利用三電極EIS，SEM，DSC等方法對(duì)于SEI膜隨循環(huán)次數(shù)的變化過(guò)程進(jìn)行了，提出了多孔Si/C復(fù)合材料對(duì)SEI膜的增厚的限制作用，并證實(shí)多孔復(fù)合材料和空心Si材料具有更加穩(wěn)定的SEI膜結(jié)構(gòu)。提高材料的效對(duì)于Si負(fù)極，循環(huán)過(guò)程中的效率高低是材料能否獲得長(zhǎng)循環(huán)的最關(guān)鍵因素，較高的效率意味著更少的副反應(yīng)和更加穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。考慮到實(shí)保證后續(xù)循環(huán)中效率高于99.5%。此外首次效率也是材料應(yīng)用價(jià)值高低 2 中所使用的主要試劑與原材料如表2.1所示，主要儀器設(shè)備如表表 主要實(shí)驗(yàn)試劑與原材AlfaC聚丙烯酸C煙臺(tái)晨煜電子中能鋰業(yè)碳酸乙烯酯碳酸二甲酯碳酸甲乙酯碳酸亞乙酯表 德國(guó)Sigma-Aldrich超聲細(xì)胞SONICS公司VCX德國(guó)IKAVORTEX超聲波鞏義市京華儀器公METTLER-TOLEDO公司EL-CELLAMETEK公司PARSTAT晶體中的原子間距與X射線的波長(zhǎng)近似，因此可以作為光柵對(duì)X射線進(jìn)行衍λX射線照射到晶體上時(shí)，產(chǎn)生衍射所滿足的條件遵循布拉格定律（BraggLaw），即：2dsin其中d為晶體的晶面間距，θ為X射線入射角的余角，n為任意的正整數(shù)。利用X及晶胞中各元素原子占位等信息。本Bruker射線衍射儀，型號(hào)為D8Advance，光源為CuKα射線（波長(zhǎng)λ=0.15406nm），實(shí)8°min-10.02°。使用聚焦后的高能轟擊樣品，會(huì)產(chǎn)生二次電子，特征X射線，背散射信號(hào)，對(duì)樣品的微觀形貌，化學(xué)成分進(jìn)行分析。本中使用的掃描電子顯微鏡型號(hào)為HITACHITM3000和HITACHIS-55002-15kV，其中背散射像過(guò)程中加速電壓設(shè)置為2kV，普通形貌觀察加速電壓設(shè)置為5kV，使用Xareaelectrondiffraction，SAED）可以實(shí)現(xiàn)樣品的形貌特征與晶體學(xué)性質(zhì)的原位分析。本中使用透射電子顯微鏡為HITACHIH-7650B（HRTEM）為JEOLJEM-2010F80kV200kV。制樣步驟為X射線轟擊樣品可以使原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)產(chǎn)生光電子，其能量滿足以下：EKhvEB其中EK為光電子的動(dòng)能，hνX光的能量，EB為內(nèi)層電子的結(jié)合能，WS為電子的逸出功。同一元素的內(nèi)層電子結(jié)合能EB與其所處的化學(xué)環(huán)境密切相X射線光電子能譜（X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS），具有靈敏度高，對(duì)樣品損傷小的特 中使用的是Ulvac-PhiPHIQuanSXM型X射線光電子能譜儀，其光源為單色AlKα射線（能量為1486.6eV），對(duì)收集的結(jié)合能數(shù)據(jù)采用284.8eV處的C1sV Vm(P0P)[1(P/P0)C(P/P0

C1 Vm

Vm VP時(shí)吸附氣的總體積，PP0是吸附氣的相對(duì)壓力，Cm0.05P/P00.35。本中使用QuantachromeNOVA1000e比表面與孔徑分析儀表征材料的比樣品管中在液氮環(huán)境下（77K）進(jìn)行氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)，相對(duì)壓力P/P00.05-0.99，比表面積（Specificsurfacearea，SSA）由多點(diǎn)BET方法計(jì)算得到，孔徑分布由Barrett-Joyner-Halenda方法計(jì)算脫附支等溫線獲得。差示掃描量熱法（Differentialscanningcalorimetry，DSC）是在程序控溫下，測(cè)量樣品相對(duì)于參比物的熱流隨溫度變化的一種熱分析方法。Profatilova[158,159]和Zhao[160]DSCSi負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，觀察到放電態(tài)Si材料（LixSi）80-130C區(qū)間內(nèi)存在放熱反應(yīng)，參考石墨類負(fù)極材料的研SEI膜結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變引起的[161]，可能的化學(xué)反應(yīng)有(CH2OCO2Li)2Li2CO3C2H4CO20.5O22Li(CH2OCO2Li)22Li2CO3C2H4LiPF6LiFPF5Li2CO3PF5CO22LiFPF3OPF5traceH2O2HFPF3OLi2CO32HF2LiFH2OCO2Li2CO3Li2OCO2

含量。需要注意的是目前關(guān)于Si負(fù)極材料熱穩(wěn)定性的文獻(xiàn)中多添加電解液以的變化情況，我們?cè)谶M(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)時(shí)，未添加電解液。通過(guò)測(cè)試熱流隨循環(huán)的變化規(guī)律以獲知材料界面穩(wěn)定性的信息，這方面的工作還未見(jiàn)。用碳酸二甲酯（DMC）將極片上殘余的電解液干凈，然后在手套箱過(guò)渡艙內(nèi)移至DSC高壓坩堝中，使用密封壓片機(jī)將坩堝密封等待測(cè)試，以上整個(gè)過(guò)程在手套箱中進(jìn)行，氧氣含量<1ppm，水含量<1ppm。將密封好的高壓坩堝放入差300C2Cmin-1。本中使用的是METTLER-TOLEDO公司的DSC1型熱分析儀，傳感器為FRS5560.01μW0.04μW。度的變化關(guān)系的熱分析方法，本中主要使用TGA分析納米碳酸鈣和多孔碳前驅(qū)體材料的熱分解溫度使用的是METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1型N2氣氛。spectra與入射光的頻率無(wú)關(guān)，反映了分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)信息。本中使用的是RENISHAWRM2000514nm，位移范圍100-2000cm-11cm-1。相應(yīng)的粒度分布。本中使用的是MalvernMastersizer2000激光粒度儀，測(cè)試1min。首先按比例稱取一定量的導(dǎo)電炭黑（SuperPLi）和粘結(jié)劑（PAA溶液），加然后按比例加入活性材料（無(wú)特殊說(shuō)明，本中通常使用的比例為活性材料：導(dǎo)混合器和超聲細(xì)胞機(jī)將三者分散均勻。以金屬鋰片為對(duì)電極上述的電極片為工作電極組裝成2025型扣式電池，1molL-1的六氟磷酸鋰，溶劑中碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）1:1:12wt%的碳酸亞乙酯（VC）Celgard2325PP/PE/PP三層膜。整個(gè)電池組裝過(guò)程在手套箱中進(jìn)行，氧氣含量<1ppm，水含量<1ppm，使用電池封裝機(jī)將扣式電池待測(cè)試。將后的扣式電池靜置24h使電解液與正負(fù)極及隔膜完全浸潤(rùn)，對(duì)于硅負(fù)2min，電流密度隨活性材料的不同而變化。本中恒電流充放電測(cè)試所使用的設(shè)備為市新威爾電子生產(chǎn)的CT-3008W型高精度電池測(cè)試°電化學(xué)阻抗譜測(cè)試（Electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS）作交流阻抗測(cè)試（ACimpedance），學(xué)及電極界面結(jié)構(gòu)信息的電化學(xué)測(cè)試方法[164]。EIS方法的特點(diǎn)是所施加的微擾信學(xué)處理；同時(shí)作為一種頻率域測(cè)試方法，EIS可以測(cè)量寬頻率范圍內(nèi)的阻抗譜信當(dāng)對(duì)于電化學(xué)系統(tǒng)施加的擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電信號(hào)（電壓或電流，角頻率為ω）時(shí)，相應(yīng)信號(hào)Y也為正弦波電信號(hào)（電流或電壓，角頻率為ω），并存在YG()其中G為頻率ω的函數(shù)，反映了系統(tǒng)的阻抗或?qū)Ъ{信息，與系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。若G為阻抗Z，將其寫為角頻率ω的復(fù)變函數(shù)為：Z()Z'()其中Z’為阻抗的實(shí)部，Z”為阻抗的虛部，并且對(duì)阻抗Z的相位角ΦZtanZ以Z’為橫軸，-Z”為縱軸，在復(fù)平面坐標(biāo)系繪制阻抗圖中即得到阻抗復(fù)平面圖，也稱為Nyquist圖，可以用于分析系統(tǒng)的阻抗。圖2.1(a)ECC-Ref三電極電池結(jié)構(gòu)示意圖(b)針形參比電極示意圖 中以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極，2.3.1中的電極片為工作電極，德國(guó)EL-CELL公司的ECC-Ref型電池為模具（如圖2.1a）組裝成三電極電池，針形參比電極位置如圖2.1(b)所示，電解液組分與組裝扣式電池時(shí)一致。將不同循環(huán)次數(shù)后的三電極電池放電至0.01V（vsLi/Li+），靜置2h待電壓穩(wěn)定后使用Ametek公司的PARSTAT2273電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)試，頻率范圍為105-0.02Hz，電壓微擾振幅為5.0mV，使用Zview軟件對(duì)Nyquist圖進(jìn)行等3Si具有較高的比容量，因而受到人們的廣泛關(guān)注，但Si與鋰合金化反應(yīng)時(shí)的如何穩(wěn)定電化學(xué)反應(yīng)界面是提高Si材料的循環(huán)性能的關(guān)鍵。3.1所示：（1）利用多孔碳材料為載體負(fù)載納米Si顆Si的體積變化提供了足夠緩沖空間（3.1中A過(guò)程）；（2）通過(guò)控制合成條件使負(fù)載的納米Si150nm，從而確保單個(gè)Si顆粒的穩(wěn)定性[46]，避免循環(huán)過(guò)程中的破碎與粉化；（3）SEI膜被分隔在多個(gè)小孔中，避免了相互間的影響及大范圍破碎，當(dāng)SEI膜完全填充滿外部孔后，其生長(zhǎng)受到孔結(jié)構(gòu)的空間限制不再發(fā)生（3.1B過(guò)程），整個(gè)界面較為穩(wěn)定。圖3.1多孔硅/碳復(fù)合材料限制SEI膜增厚機(jī)制示意圖為基底，利用化學(xué)氣相沉積在多孔碳表面沉積硅CVD，不同載量的Si/C復(fù)合材料，復(fù)合材料的的孔結(jié)構(gòu)和Si含量均可調(diào)控。納米碳酸鈣和蔗糖均為商業(yè)化多孔硅/3.2所示，具體包括兩步焙燒法合成多孔碳材料和化學(xué)氣相沉積硅/碳復(fù)合材料。圖3.2AA混合，其中3:2:2080C下將此混合溶液加熱攪BBN2氣氛下進(jìn)行焙燒，225C1500C2小時(shí)，得到部分碳化處理的產(chǎn)物CC與稀鹽酸溶液（7wt%）反應(yīng)去除碳酸鈣模板，過(guò)濾烘干后在N2900°C4（Porous0.1g多孔碳材料，放入瓷舟中轉(zhuǎn)移至水平管式爐內(nèi)（60mm），450C5%SiH495%Ar的混合氣進(jìn)行硅化學(xué)氣相沉積（CVD），3.3100（tandrdtteubicntimetrprinute，m），1.52.5小時(shí)。化學(xué)氣相5%H295%Ar的混合氣（120m）以保護(hù)材料不被氧化，待系統(tǒng)冷卻至室溫后收集產(chǎn)物得到硅/碳復(fù)合材料（記為Si/），并利用高純2將管道內(nèi)殘留的SiH4排空。圖3.3硅CVD設(shè)備示意圖0 /圖3.4(a)(b)分別是不同放大倍數(shù)下的碳酸鈣的透射電鏡(c)碳酸鈣與前驅(qū)體的熱重曲線圖3.4(a)和(b)是模板碳酸鈣的透射電鏡從圖中可以觀察到碳酸鈣呈現(xiàn)類50-100nm范圍，且分布較為均勻。圖3.1(c)N2氣氛中的熱重分析曲線，升溫速率為10°Cmin-1650C700C750°C時(shí)基本完全分解，質(zhì)量趨于不變，表明碳酸鈣的650～750°C范圍。從前驅(qū)體材料的熱重曲線看出，蔗糖的分解主200-300°C之間，蔗糖分解速率較高，前驅(qū)體的質(zhì)量隨溫度升高不斷減小，500°C后樣品的重量變化非常緩慢，此時(shí)的質(zhì)量損失主要因?yàn)樯?/p>

圖3.5前驅(qū)體兩步焙燒程序升溫曲線(a)第一步(b)（3.5所示），N2225C1小時(shí)，500C2小時(shí)，此時(shí)碳酸鈣并未分解，蔗糖經(jīng)過(guò)預(yù)碳化處理已經(jīng)形成了900C4小時(shí)進(jìn)行二次碳化得到產(chǎn)物多孔圖3.6不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡(a)(b)多孔碳材料(c)(d)Si/C圖3.6是典型的多孔碳材料及Si/C復(fù)合材料的掃描電鏡，從圖中可以看5nmnm 圖3.7不同CVD時(shí)間的Si/C復(fù)合材料的掃描電鏡(a)(b)1.5h(c)(d)2h(e)(f)2.5h及(g)Si顆粒生長(zhǎng)趨勢(shì)示意圖系列Si/C復(fù)合材料其掃描電鏡如圖3.7中(a)-(f)所示隨CVD時(shí)間的增加，多孔碳材料表面的納米Si顆粒數(shù)量不斷增加，當(dāng)CVD2.5hSiSi顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖如圖3.7(g)所示，即CVD過(guò)程中，硅烷吸附在多孔碳材料上并分解生成納米Si10nmCVD時(shí)間增加，附著的納米Si顆粒數(shù)量不斷增多，但其粒徑并無(wú)明顯變化，進(jìn)一步增加CVD時(shí)間后，納米Si顆粒間逐漸相連，在碳基底材料上形成包覆結(jié)構(gòu)。 圖3.8透射電鏡(a)多孔碳材料(b)Si/C復(fù)合材(c)單個(gè)硅顆粒及選區(qū)電子衍射圖案(d)700°C高溫處理后的單個(gè)硅顆粒圖3.8中(a)多孔碳材料和(b)Si/C復(fù)合材料的透射電鏡同樣觀察到孔結(jié)CVD后Si（HRTEM）觀察單個(gè)Si顆粒（圖3.8c）并無(wú)明顯的晶格條紋，選區(qū)電子衍射（SAED）的Si3.8(d)Si/C復(fù)合材料在管式爐中還原性氣氛下（5%H295%Ar的混合氣）700°C進(jìn)行熱處理0.5h后（記為Si/C-700）的TEM，從圖中可以清晰的看到對(duì)應(yīng)Si(111)d111=0.31nmSi/C- Si/C-2/DPorous強(qiáng)度 200400DPorous強(qiáng)度/cm-圖3.9(a)Si/C復(fù)合材料700°C熱處理前后的XRD圖譜(b)多孔碳材料和Si/C復(fù)合材料的Raman圖譜3.9(a)Si/C700°C熱處理前后的XRD圖譜，熱處理前Si/CXRD圖譜未出現(xiàn)明顯的衍射峰，經(jīng)過(guò)700°C0.5h后，XRD圖譜在28°、47°和56°附近出現(xiàn)了三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)硅的(111)，(220)和(311)晶面。圖3.9(b)是多孔碳材料和Si/C復(fù)合材料的Raman光譜數(shù)據(jù)，其中1350cm-11593cm-1分別對(duì)應(yīng)于多孔碳材料DbandGband[165]，二者的相對(duì)強(qiáng)度和峰位置在硅CVD前后沒(méi)有明顯的變化，表明硅CVD過(guò)程未對(duì)碳材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。Si/C復(fù)合材料的Raman光譜中在520cm-1處未出現(xiàn)代表晶體Si的特征散射峰，而在155，474cm-1400cm-1附近出現(xiàn)散射峰，是無(wú)定型Si振動(dòng)模式的典型特征[166]。這些結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明我們所的硅碳復(fù)合材料中硅主要以無(wú)定形態(tài)存在。PorousPorousC/ccg-0 00PorousPorousCdV(logd)/ccg- /圖3.10多孔碳材料和Si/C復(fù)合材料(a)氮?dú)獾葴匚摳角€(b)孔徑分布曲線利用氮?dú)獾葴匚摳綄?shí)驗(yàn)和相應(yīng)的計(jì)算可以得到材料的比表面積和構(gòu)的相關(guān)信息，圖3.10(a)和(b)分別為不同Si載量的Si/C復(fù)合材料的氮?dú)馄剑∕ETTLER-TOLEDOAB135-S0.1mg）CVD前后材料的質(zhì)量變化獲得。根據(jù)IUPAC的劃分，多孔碳材料的等溫吸脫附曲線屬于較典型的IV型曲線[167]，表明材料具有介構(gòu)，與之前的文獻(xiàn)吻合[168,169]由BJH法計(jì)算（脫附支）的孔徑分布表明，多孔碳材料的孔徑主要集中分布在3-5nm20-100nm區(qū)間范圍內(nèi)，其中3-5nm的孔由蔗糖在碳化過(guò)程中形成，20-100nm的孔主要由納米碳酸鈣模板被鹽酸移除后得到。3.1不同Si硅載量比表面積(m2g-孔體積(ccg-Porous0Si/C-Si/C-Si/C-Si/C-圖3.11Si/C復(fù)合材料比表面積及孔體積隨Si載量變化關(guān)系Si/CCVD后構(gòu)得到了保持，但復(fù)合材料的比表面積和孔體積隨Si載量的增加下降的十分明顯（表3.1）。以復(fù)合材料的比表面和孔體積為縱坐標(biāo)，Si載量為橫坐標(biāo)作圖得圖3.11，發(fā)現(xiàn)其變化趨勢(shì)接近線性關(guān)系，與文獻(xiàn)吻合[84]。觀察孔徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中20-100納米的孔徑減小更為明顯，表明Si顆粒主要生長(zhǎng)在多孔碳的壁上。對(duì)于Si/C-CSi/C-D3.10(b)中已0，聯(lián)系之前總結(jié)的Si顆粒在多孔碳表面的生長(zhǎng)趨勢(shì)，推測(cè)可能是由于Si載量過(guò)高，阻塞了碳基底材料的構(gòu)。//mAhg-0

第1第1第2/V(vs /mAhg-圖3.12多孔碳材料(a)前50次循環(huán)性能測(cè)試(b)前2次電壓-容量曲線圖3.12是多孔碳材料的充放電循環(huán)性能及前2次充放電的電壓-容量0.05-2V100mAg-11193mAhg-1243mAhg-1400中，說(shuō)明此平臺(tái)對(duì)應(yīng)于電解液分解產(chǎn)生SEI膜的反應(yīng)[170]，由于多孔碳比表面//mAhg-0

Si/C-Si/C-Si/C- Si/C-Si/C-// 圖3.13不同Si載量的復(fù)合材料(a)循環(huán)性能(b)效3.1Si載量的復(fù)合材料組裝成扣式電池，其循環(huán)穩(wěn)定性及效率見(jiàn)圖3.13，所采用的充放電截止電壓和電流密度與上述多孔碳材料測(cè)試實(shí)驗(yàn)400mAg-1。隨Si比較），這表明只有具有合適Si載量的復(fù)合材料其構(gòu)才能緩解Si顆粒的體積3.2不同Si硅載量首次放電容量(mAhg-容量保持率Porous0Si/C-Si/C-Si/C-由圖3.13(b)看出，Si/C-C樣品循環(huán)過(guò)程中的效率較低，特別是20-40次循環(huán)的效率僅為93-95%，對(duì)應(yīng)著圖3.13(a)中比容量快速下降階段，50次循環(huán)后樣品的比容量下降趨于緩慢，這時(shí)效率也有所提高，這是由于過(guò)高的SiSEISEI膜增厚到一定程度時(shí)，SEISi的體積變化，故循環(huán)末期效率會(huì)有所升高。Si/C-A和Si/C-B樣品的首次效率較3周循環(huán)后迅速升高到~99%99.5%以上，具有較高的效率。NanoNano//ccg-0 00圖3.14納米硅粉(a)(b)掃描電鏡(c)氮?dú)獾葴匚摳角鶶i粉（NanoSi）3.14(a)(b)是我們所的采用氣相激光法所的納米Si粉（AlfaAesar）的掃描電鏡，50-100nm，顆粒間存在部分相連。圖3.14(c)是納米硅粉材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€，其分類屬于Ⅱ型曲線Si//mAhg-0

NanoNano/ //mAhg-0

0.10.10.5 圖3.15(a)Si/C-B與納米Si材料循環(huán)性能及效率(b)Si/C-B倍率性圖3.15(a)是Si/C-B與納米Si材料的循環(huán)，測(cè)試條件與之前相同。從圖中可以看出，Si/C-B2404mAhg-11541850mAhg-1，容量保持率是初始可逆容量的~70%。納米Si粉材料的首次放電容量為2864mAhg-1，充電容量為2505mAhg-1，首次效率為86%，復(fù)合材料的首次效率小于納米硅材料，這是由該兩種材料的比表面積不同引Si/C99.5%以上，說(shuō)明其循環(huán)穩(wěn)定性較納米Si高，因此采用硅碳復(fù)合材料的多構(gòu)有利于提高材料的循環(huán)性能。Si/C-B倍率性能如圖3.15(b)，當(dāng)電流密度從0.1Ag-1增加到2Ag-192%以上，說(shuō)明材料具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。//V(vs

50th 50th /mAhg-第50第50第100dQ/dV/mAhg-1V---- /V(vs圖3.16Si/C-B復(fù)合材料不同循環(huán)次數(shù)(a)電壓-容量曲線(b)微分容量曲線3.16(a)是Si/C-B復(fù)合材料不同循環(huán)次數(shù)的電壓-容量曲線，從圖中可以看1.0V時(shí)，可觀察到一個(gè)放電平臺(tái)，此平臺(tái)后續(xù)循環(huán)中沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明在1.0V附近發(fā)生了不可逆反應(yīng)，并導(dǎo)致首次效率較低。圖3.16(b)0.23V的還原峰對(duì)應(yīng)于LiSiLi7Si30.07VLi7Si3Li3.17Si轉(zhuǎn)變過(guò)程，這與文獻(xiàn)的無(wú)定形態(tài)Li-Si合金的形成一致[41,79,171,172]；在首次充電過(guò)程中，0.48V0.3V0.2V附近的脫鋰峰，這可能是由于碳骨架對(duì)于總成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。為了深入理解Si/C的循環(huán)性高的原因，Si/C-B 電極電池利用EIS方法測(cè)量了電極表面阻抗譜結(jié)果如圖3.圖3.17 復(fù)合材料在不同循環(huán)次數(shù)后放電狀態(tài)的yquist為了能對(duì)比不同循環(huán)次數(shù)的電極的阻抗譜，三電極電池放電至0.01VEIS105-0.02Hz，電壓微擾振譜均由中高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線構(gòu)成，其高頻區(qū)域的半圓與整個(gè)界面3.18RSur表征整個(gè)界面過(guò)程的阻抗信息[66,74]，3.17(b)為RSur與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。圖3.18從圖中可以看出，Si/C復(fù)合材料的RSur40Ohm左右，隨循環(huán)次數(shù)的增加變化不大，只是5-10次循環(huán)中RSur的有微小增加，這可能是由于在初始的數(shù)次循環(huán)過(guò)SEI膜的生長(zhǎng)有關(guān)。；繼續(xù)循環(huán)，RSur略有下降，這是因?yàn)镾EI膜以電解液分解產(chǎn)物中有機(jī)組分為主的外層結(jié)構(gòu)逐漸變穩(wěn)定[66]。20次循環(huán)后，復(fù)的SEI的生長(zhǎng)受到抑制。SiRSur值初始有所下降，這是因?yàn)槌跏佳h(huán)過(guò)由于Si的體積膨脹使其表面的氧化層被破壞，電荷轉(zhuǎn)移電阻下降所致，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[65,74]。與Si/C不同，納米Si在后續(xù)循環(huán)中RSur值隨循環(huán)次數(shù)增加呈現(xiàn)不斷上升，表明電極表面的SEI膜的隨著循環(huán)的進(jìn)行在不斷地生長(zhǎng)，這一點(diǎn)可以從圖3.19(a)和(b)中納米Si粉電極50次循環(huán)后表面和斷面掃描電鏡看到 圖3.19(a)(b)納米Si材料50次循環(huán)后表面和斷面SEMSi/C復(fù)合材料不同循環(huán)次數(shù)后表面和斷面SEM圖像(c)(d)10周(e)(f)20周(g)(h)503.19SiSi/C。不同次循環(huán)后電池拆開(kāi)，使用碳酸二甲酯（DMC）極片上殘留看到在納米Si電極表面形成了高分子狀物質(zhì)，從電極的斷面可以看出，該物質(zhì)充滿了電極內(nèi)部孔隙，電極原有構(gòu)以及硅顆粒均已無(wú)法看到，說(shuō)明SEI大表面與斷面的SEM，從圖中可以看到，10次循環(huán)后復(fù)合材料顆?？紫兑驯籗EI膜所填充，電極表面形貌隨循環(huán)數(shù)次的增加改變不大，沒(méi)有看到有過(guò)量的膜生長(zhǎng)；從斷面圖像我們?nèi)钥煽吹诫姌O內(nèi)的多構(gòu)，說(shuō)明Si/C抑制了SEI膜的圖3.20Si/C復(fù)合材料極片50次循環(huán)去除SEI膜后(a)EDS元素分析結(jié)果(b)(c)掃描電鏡為了進(jìn)一步研究Si/C材料結(jié)構(gòu)在循環(huán)中的穩(wěn)定性循環(huán)50次后的電極1mMSEI膜[173]Si/C其形貌進(jìn)行觀3.20(a)是由EDSSEI膜中常見(jiàn)的F，P等元素說(shuō)明SEI膜已被完全去除圖3.20(b)和(c)是去除SEI膜后Si/C的形貌，和(b)的透射電子顯微鏡同樣可以清晰地看到材料的多構(gòu)以及無(wú)定形的硅和(d)所示，碳元素和硅元素的分布十分均勻，這表明，Si/C復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程 圖3.21(a)(b)硅/碳復(fù)合材料50次循環(huán)后的透射電鏡C元素(d)Si元素分布面掃結(jié)果本章以納米碳酸鈣和蔗糖為原料，運(yùn)用反模板法成功合成了具有介構(gòu)的碳載體材料，采用化學(xué)氣相沉積方法得到了多孔Si/C復(fù)合材料，硅沉積后比2404mAhg-1，首次充1541mAhg-1，200850mAhg-1，容量保持率接近盡管Si/C復(fù)合材料的首次效率較低，但后續(xù)的循環(huán)過(guò)庫(kù)侖效率保持用掃描電鏡觀察結(jié)果表明，電極表面SEI膜被有效限制在復(fù)合材料孔中。以Si/CSEI的生長(zhǎng)，具有穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)界面。循環(huán)后Si/C復(fù)合材料的構(gòu)及Si顆粒尺寸均無(wú)明顯變化，說(shuō)明該材料第4章可穩(wěn)定界面的硅材，的Si材料，其內(nèi)部空間可以有效地緩解Si在循環(huán)過(guò)的體積變化。如圖4.1所示，實(shí)心Si材料合金化過(guò)的體積膨脹會(huì)破壞表面的SEI膜，SEI膜反復(fù)破碎重生會(huì)引起較低的效率，循環(huán)性能不佳；空心結(jié)構(gòu)為Si的體積膨脹預(yù)留了空間，Si向內(nèi)部膨脹可以有效降低體積變化對(duì)于界面的影響。已有文獻(xiàn)了各類空心結(jié)構(gòu)材料能夠改善Si基材料的循環(huán)穩(wěn)定性[92-100]、提高效率，但目前用于構(gòu)建空心結(jié)構(gòu)的模板材料合成過(guò)程較為復(fù)雜效率不高過(guò)程不利于工業(yè)化，圖4.1實(shí)心硅材料[35]及空心硅材料表面SEI膜穩(wěn)定性示意圖變化預(yù)留了空間，可以減少合金化過(guò)硅材料內(nèi)形成的應(yīng)力對(duì)于材料結(jié)構(gòu)的破壞以及體積膨脹對(duì)SEI膜的破壞；（2）具有納米尺度的空心結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子以有效限制SEI膜的增厚，但其較大的比表面積及碳化過(guò)殘留的含氧、含氫等官能團(tuán)使材料在首次放電過(guò)具有較高的不可逆容量損失，首次效率低，硅材料不但具有與多孔硅/碳復(fù)合材料的類似結(jié)構(gòu)，同時(shí)排除了碳基底材料的不利影響，對(duì)于提高首次效率有益；（4）改進(jìn)后的工藝流程較文獻(xiàn)圖4.2硅材料合成示意如圖4.2是硅材料合成過(guò)程的示意圖稱取0.4g納米碳酸（NanoCaCO3）3.3所示的硅化學(xué)氣相沉積裝置在碳酸鈣顆粒表而沉積硅（Si@CaCO3），5%SiH4和95%Ar100sccm1.5-2.5小時(shí)，CVD前后使用還原性氣體（5%H2和95%Ar的混合氣）保護(hù)材料避免氧化，待管式爐冷卻至室溫后將瓷舟取出，用稀鹽酸溶液（2wt%）Si@CaCO32h移除碳酸鈣模板，再用氫氟酸溶液（10wt%）反應(yīng)2h去除CVD及鹽酸處理過(guò)材料表面產(chǎn)生的硅氧化物[174]，使用高速離心機(jī)將產(chǎn)物分離，洗滌，烘干后得到硅材料（Hollowsiliconfoam,記為HSF）。為確定Si能否在納米碳酸鈣上沉積及Si4.3是CVD前后納米碳酸鈣顆粒及硅材料的透射電鏡，從圖中觀察到納50-100nmCVD后，碳酸鈣顆粒表面由光滑變得粗糙使用稀鹽酸溶液將模板去除后得到了硅材料即在納米碳酸鈣表面可以形成具有完整結(jié)構(gòu)的納米Si層，由于碳酸鈣顆粒間的相連 圖 透射電鏡(a)(b)NanoCaCO3(c)(d)Si@CaCO3(e)(f)圖 CVD溫區(qū)模式(a)單溫區(qū)(b)雙溫CVD的溫度時(shí)間及反應(yīng)氣流大小都會(huì)直接影響硅材料中Si層的厚度和度梯度，設(shè)置兩個(gè)溫區(qū)的溫度為T2>T1制混合反應(yīng)氣（5%SiH4&95Ar）100sccm，CVD1.5-2h，依據(jù)CVD時(shí)間不同將樣品命名為SHSF-1.5，SHSF-1.75,SHSF-2（即CVD1.5h，1.75h和2h），其透射電鏡如圖4.5所示圖 單溫區(qū)不同CVD時(shí)間的硅材料透射電鏡料不同區(qū)域的透射電鏡，根據(jù)標(biāo)尺計(jì)算其Si層厚度發(fā)現(xiàn)單溫區(qū)的硅材料存在較大的差異性，SHSF-1.5Si7-13nm，SHSF-1.75Si層14-19nm，SHSF-2的Si16-24nm。積的Si層較厚，而遠(yuǎn)離氣流方向一側(cè)的模板上沉積的Si層較薄。圖 文獻(xiàn)中對(duì)于硅烷分解的反應(yīng)機(jī)理的較多[175,176]，人們普遍認(rèn)為首先發(fā)（4-1）SiH2SiH2之間符合阿侖尼烏斯，換算為沉積速率G（μm/min），有式（4-2）的正比對(duì)SiH4SiH2GPeE/

其中P為SiH4氣壓，T為氣體溫度，E（P0）Si顆粒及氫氣，導(dǎo)致遠(yuǎn)離氣流方氣流方向一側(cè)存在不同，CVD過(guò)程后即觀察到明顯的Si層厚度差異，因此需要探索另外的條件以獲得具有均勻Si層厚度的硅材料。4.7是不同CVD時(shí)間SHSFCVD時(shí)間的增加，SHSF100次循環(huán)后的容量保持率不斷下降，SHSF-1.5100次循環(huán)后容量保持率為81.0%SHSF-1.75和SHSF-2樣品則下降至63.7%和45.8%。對(duì)于SHSF-1.5樣品，其20圈循環(huán)中容量衰減較快，20次循環(huán)時(shí)容量衰減了13%，這主要是由于沉積的Si層厚度不均所致，因此具有均勻厚度的硅/%/%0 圖 不同SHSF材料容量保持100n（r=50nm）的球體，所沉積的Si層厚度為xnm，由球的體積計(jì)算沉積的Si體積為：4[(rx)3r33Si的體積變化率為300%，即形成LixSi后體積為以上的3倍，而移除模板后其內(nèi)部空間所能承受的LixSi最多為4πr3/3，因此有：4[(r

4[(rx)3