4化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步

4化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步學(xué)習(xí)要求：１、了解化學(xué)反響速率的概念及反響速率理論的根本要點(diǎn)。２、理解基元反響、復(fù)雜反響、反響級(jí)數(shù)的概念。３、掌握濃度、溫度及催化劑對(duì)反響速率的影響。４、掌握速率方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和阿侖尼烏斯公式的有關(guān)計(jì)算。５、初步了解活化能的概念及其與反響速率的關(guān)系。2本章講授內(nèi)容4.1概述4.2反響速率理論簡(jiǎn)介4.3反響速率和濃度的關(guān)系4.4反響速率和溫度的關(guān)系4.5反響速率與催化劑的關(guān)系34.1概述4.1.1化學(xué)反響速率的表示化學(xué)反響速率：用單位時(shí)間內(nèi)反響物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。常用單位：mol·L-1·s-1

mol·L-1·min-1mol·L-1·h-1t時(shí)刻的反響速率為：4對(duì)任一反響：aA+dD=gG+hHνB為物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),cB為物質(zhì)的量濃度。v=斜率=-———ΔcΔttCΔcΔt反響速率可用作圖法求得。②簡(jiǎn)單反響：由一個(gè)基元反響構(gòu)成的反響。如：2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)如：3NaClO＝2NaCl+NaClO3機(jī)理：2NaClO＝NaCl+NaClO2〔慢〕NaClO2+NaClO＝NaCl+NaClO3〔快〕〔2〕復(fù)雜反響由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反響構(gòu)成的反響?！?〕限速步驟(定速步驟)：最慢的那步基元反響。54.1.2反響機(jī)理反響機(jī)理：反響所經(jīng)歷的具體途徑,也叫反響歷程?！?〕簡(jiǎn)單反響①基元反響：反響物分子經(jīng)一步反響就變?yōu)楫a(chǎn)物分子的反響。4.2反響速率理論簡(jiǎn)介有效碰撞理論①反響速率正比于反響物分子的碰撞次數(shù)υ∝Z0c(NO)c(O3)②反響物分子必須定向碰撞才可能發(fā)生反響有效碰撞無(wú)效碰撞如：

υ∝PZ0c(NO)c(O3)〔1〕理論假設(shè)：①反響物分子是剛體；②反響先決條件是分子碰撞?！?〕理論要點(diǎn)6③具有一定能量的分子間碰撞才能發(fā)生反響活化分子：能發(fā)生有效碰撞的分子?；罨?/p>

Ea

：活化分子的最低能量。能量氣體分子能量分布圖EaEav分子百分?jǐn)?shù)按統(tǒng)計(jì)理論，活化能為Ea的反響體系中，活化分子的分?jǐn)?shù)f為υ=PZ0fc(NO)c(O3)=PZ0c(NO)c(O3)綜合各因素，故：PZ0=k

令

則該反應(yīng)速率為：υ=kc(NO)c(O3)E＞Ea活化分子E＜Ea普通分子活化能越大，反響速率越慢。7〔3〕有效碰撞理論評(píng)價(jià)優(yōu)點(diǎn)：①直觀說(shuō)明了反響速率與活化能的關(guān)系，淺顯易懂。②能說(shuō)明濃度、溫度對(duì)反響速率的影響。反響物濃度增大，分子數(shù)增多，活化分子數(shù)相應(yīng)增多，有效碰撞次數(shù)增大，反響速率加快。溫度升高碰撞次數(shù)增多，有效碰撞次數(shù)也增多，所以反響速率加快〔次要〕分子能量增高，活化分子數(shù)增多，有效碰撞次數(shù)也增多，所以反響速率加快〔主要〕缺乏：①過(guò)于簡(jiǎn)單。沒(méi)有從分子內(nèi)部原子重新組合角度提示活化能的物理意義和反響本質(zhì)。②不能說(shuō)明催化劑對(duì)反響速率的影響8過(guò)渡態(tài)理論〔也叫活化絡(luò)合物理論〕要點(diǎn)：反響物分子相互靠近時(shí)，由于電子云的相互作用，先生成能量較高的中間活化配合物，活化配合物再變成產(chǎn)物.例如A原子與BC分子的反應(yīng)：反應(yīng)進(jìn)程ΔHEaEa`

活化配合物特點(diǎn)：舊鍵松弛，新鍵正在形成；勢(shì)能高；不穩(wěn)定，可分解為反響物或產(chǎn)物。正反響的活化能〔Ea〕：由反響物變成活化配合物所吸收的能量。逆反響的活化能〔Ea`〕：由活化配合物變成產(chǎn)物分子所釋放的能量。化學(xué)反響熱效應(yīng)等于正、逆反響的活化能之差：ΔH＝Ea－Ea`過(guò)渡狀態(tài)理論評(píng)價(jià)優(yōu)點(diǎn)：①說(shuō)明了化學(xué)反響的能量條件和空間取向條件；②從活化配合物形成前后化學(xué)鍵改組的事實(shí)，說(shuō)明了活化能的本質(zhì)。一般反響，Ea：42～420kJ·mol-1,多數(shù)反響，Ea：62～250kJ·mol-1,Ea＞420kJ·mol-1慢反響，Ea＜42kJ·mol-1快反響

③給出計(jì)算速率常數(shù)的方法。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合很好。④說(shuō)明催化劑對(duì)反響速率的影響。缺乏：大多數(shù)活化配合物結(jié)構(gòu)目前不知，且計(jì)算速率常數(shù)方法復(fù)雜，使應(yīng)用受到限制。104.3反響速率與濃度的關(guān)系4.3.1質(zhì)量作用定律

〔1〕表達(dá)：在一定溫度下，化學(xué)反響速率與反響物濃度的冪的乘積成正比?！?〕表示：反響：aA+dD=gG+hHv=kcAmcDn上式也叫速率方程?！?〕說(shuō)明①m+n反響級(jí)數(shù)是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、小數(shù)、零。常見(jiàn)的有零、一、二級(jí)反響，三級(jí)反響少見(jiàn)，三級(jí)以上反響無(wú)。物理意義:表示反響物濃度對(duì)反響速率的影響程度簡(jiǎn)單反響m=a,n=d，υ＝kcAacDd

復(fù)雜反響m、n要實(shí)測(cè)k：速率常數(shù)。也叫比速率常數(shù)。物理意義：當(dāng)反響物濃度均為1mol·L-1時(shí)的反響速率。影響因素：反響的本性、溫度和催化劑。單位：零級(jí)反響m+n=0，k：mol·L-1·s-1一級(jí)反響m+n=1，k：s-1二級(jí)反響m+n=2，k：L·mol-1·s-1純固體或液體的濃度看做常數(shù)，不寫(xiě)入速率方程。C+O2=CO2υ＝kc(O2)一級(jí)2Na+2H2O=2NaOH+H2υ＝k零級(jí)C12H22O11+H2O=C6H12O6〔葡〕+C6H12O6〔果〕υ＝kc(C12H22O11)一級(jí)124.3.2反響級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)確定反響：aA+dD＝gG+hH的速率方程為υ＝kcAmcDn常數(shù)m,n只能由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定∴根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：m=2，n=1反響的速率方程為υ＝kcA2cD反響的級(jí)數(shù)：m+n=313求速率常數(shù)k：將實(shí)驗(yàn)1數(shù)據(jù)代入說(shuō)明：復(fù)合反響可由限速步驟寫(xiě)出速率方程H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)υ=kc(H2)c1/2(Cl2〕反響級(jí)數(shù)為。是復(fù)合反響，可由限速步驟寫(xiě)出速率方程。14Ea：活化能，通常認(rèn)為與T無(wú)關(guān)；A：指前因子，常數(shù)，和T，c無(wú)關(guān)；注意：Ea與R的單位要一致；在阿侖尼烏斯公式中，k是量綱一的量如：R的單位取8.314J·K-1·mol-1，那么Ea的單位是J·mol-1。4.4反響速率與溫度的關(guān)系γ：溫度系數(shù)；一般為2~4，k：各溫度下的反響速率常數(shù)。反響物濃度一定時(shí)，溫度每升高10K，反響速率增大2～4倍。4.4.1范特霍夫近似規(guī)那么4.4.2阿侖尼烏斯方程1889年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯(Arrhenius1859-1927)提出定量描述反響速率常數(shù)與反響溫度的關(guān)系式。由于溫度T在指數(shù)項(xiàng)，所以它的微小變化就會(huì)引起平衡常數(shù)的較大變化。15(3)上式兩邊取自然對(duì)數(shù)，得：看出：①反響一定〔Ea一定〕，A常數(shù)k與T成指數(shù)關(guān)系變化，T是影響反響速率的主要因素②反響不同，當(dāng)溫度升高時(shí)，改變相同的溫度，在低溫下k變化大，即低溫下反響速率對(duì)溫度敏感。Ea大的反響，k增大的程度大。即活化能大的反響受溫度的影響大。16根據(jù)式〔2〕，lnk~1/T成直線(xiàn)關(guān)系。圖中：直線(xiàn)Ⅰ為Ea較小的反響，Ⅱ?yàn)镋a較大的反響。升高相同的溫度時(shí)，Ea值較大的反響其速率增加的幅度大。ⅠⅡlnk不同反應(yīng)的ln~1/T1/T0對(duì)同一個(gè)反響，當(dāng)其他反響條件不變時(shí)，反響溫度由T1變?yōu)門(mén)2，根據(jù)式〔3〕有：兩式相減，得：17例1對(duì)以下反響C2H5Cl(g)→C2H4(g)+HCl(g)，A=1.6×1014，Ea=246.9KJ·mol-1，求700K時(shí)的速率常數(shù)。如果反響溫度升高到710K時(shí)，計(jì)算速率常數(shù)，并與700K時(shí)的速率常數(shù)做比較。當(dāng)T=710K時(shí)，得：當(dāng)T=700K時(shí)，代入條件，得：解根據(jù)阿侖尼烏斯方程：18解：根據(jù)式〔4〕：例2對(duì)某反應(yīng)400K、500K的速率常數(shù)分別為k1、k2，1000K、2000K時(shí)的速率常數(shù)分別為k3、k4，若Ea和A不變，試求和的比值。可見(jiàn)即：在低溫區(qū)，溫度變化對(duì)反響速率的影響較大。194.5反響速率與催化劑的關(guān)系催化劑參與反響，改變了反響歷程，降低了反響的活化能。催化作用機(jī)理A+K+BAK+B