炔烴二烯烴紅外光譜

關(guān)于炔烴二烯烴紅外光譜第1頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四章炔烴alkyne二烯烴diene

（一）炔烴

§4-1炔烴的異構(gòu)和命名；§4-2炔烴的結(jié)構(gòu)*；§4-3炔烴的物理性質(zhì)；§4-4炔烴的化學(xué)性質(zhì)*

§4-5重要的炔（二）二烯烴

§4-6共軛二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)；§4-7超共軛效應(yīng)；§4-8共軛二烯烴的性質(zhì)*；§4-9天然橡膠和合成橡膠第2頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四章炔烴二烯烴

學(xué)習(xí)要求1．

掌握炔烴及二烯烴的命名法。

2．

掌握炔烴的C三C結(jié)構(gòu)，SP雜化。

3．

掌握炔烴的化學(xué)性質(zhì)：加成反應(yīng)，三C—H反應(yīng)，碳負(fù)離子，酸性，偶合反應(yīng)。

4．

掌握共軛二烯烴的反應(yīng)：1，4—加成和1，2—加成，離域。

5．

掌握烷烴、烯烴和炔烴的鑒別、碳原子sp雜化與sp2、sp3雜化的比較

6．

理解炔烴及二烯烴的物理性質(zhì)。

7．

理解丁二烯的分子結(jié)構(gòu)及分子軌道。

8．

理解速度控制和平衡控制。

9．

理解共軛效應(yīng)及超共軛效應(yīng)。

10．了解二烯烴的分類。

11．了解異戊二烯。12.了解lindear催化劑。第3頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式:

CnH2n-2官能團(tuán)為:-CC-1.異構(gòu)體——從丁炔開(kāi)始有異構(gòu)體.同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基,因此炔烴不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象.第四章炔烴二烯烴(一)炔烴4.1炔烴的異構(gòu)和命名第4頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔

CH3CH3CH2CCCH32-戊炔（1）炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,當(dāng)碳原子數(shù)超過(guò)10時(shí)，稱“某”碳炔，側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來(lái)命名.3-甲基-1-丁炔戊炔2炔烴的命名系統(tǒng)命名:第5頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)的烯基和炔基：乙烯基(Vinyl)烯丙基(Allyl)或

(Allylicgroup)丙烯基(Propenyl)異丙烯基(Isopropenyl)第6頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙炔基(Ethynyl)炔丙基

丙炔基

第7頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）烯炔（同時(shí)含有三鍵和雙鍵的分子）的命名：（A）選擇含有三鍵和雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。（B）主鏈的編號(hào)遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則(兩個(gè)數(shù)字之和最小)。（C）當(dāng)雙鍵和三鍵處于相同的位次時(shí)，通常使雙鍵具有最小的位次。第8頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）含有雙鍵的炔烴在命名時(shí),一般先命名烯再命名炔.例如:

CH3-CH=CH-CCH3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)CH3CH2CCCH3

CH2=CH-CCH系統(tǒng)法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔乙炔的衍生物命名法:第9頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1－己烯－5－炔

4－乙烯基－4－庚烯－2－炔

第10頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙炔分子是一個(gè)線形分子,四個(gè)原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子.烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化4.2炔烴的結(jié)構(gòu)(1)乙炔的結(jié)構(gòu)第11頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱的

鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的鍵第12頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月C:2s22p2

2s12px12py12pz1乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳原子的p軌道又是相互平行的.一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩個(gè)p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳鍵.(3)乙炔的鍵第13頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雜化軌道理論:兩個(gè)成鍵軌道(1,2),兩個(gè)反鍵軌道(1*,2*)兩個(gè)成鍵軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳

鍵鍵軸周圍的,類似圓筒形狀的電子云.(4)乙炔分子的圓筒形電子云第14頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月碳碳叁鍵是由一個(gè)

鍵和兩個(gè)鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837

kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347

kJ/mol.C-H鍵長(zhǎng)—和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核.一個(gè)雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價(jià)鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長(zhǎng)要短.碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)—最短(0.120nm),這是除了有兩個(gè)鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(5)總結(jié)第15頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)低級(jí)的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子的烯烴略高;(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

4.3炔烴的物理性質(zhì)第16頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充：炔烴的制備由相應(yīng)的碳原子數(shù)的烯烴為原料合成：（i）CH3C≡CCH2CH3解：第17頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(a)叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價(jià)鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使C-H

鍵的電子云更靠近碳原子.這種

C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子(-CC-).(即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂——如氯取代反應(yīng))(b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.（書(shū)中pKa比較）4.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性).4.4.1叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)第18頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(d)甲基,乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負(fù)離子CH2=CH-乙烯基負(fù)離子CH≡C-乙炔基負(fù)離子穩(wěn)定性堿性第19頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱第20頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5與金屬鈉作用

CHCHCHCNaNaCCNa

與氨基鈉作用

RCCH+NaNH2RCCNa+NH3

烷基化反應(yīng)

----炔化合物是重要的有機(jī)合成中間體.NaNa液氨液氨—得到碳鏈增長(zhǎng)的炔烴(1)生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)第21頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月利用炔鈉的生成，可使碳鏈增長(zhǎng)：

第22頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月與硝酸銀的氨溶液作用--炔化銀

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔銀(白色沉淀)

RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

與氯化亞銅的氨溶液作用--炔化亞銅

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亞銅(紅色沉淀)

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

注1—炔化物和無(wú)機(jī)酸作用可分解為原來(lái)的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴.注2—重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對(duì)不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.(2)生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)--炔烴的定性檢驗(yàn)(白色沉淀)(紅色沉淀)第23頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月問(wèn)題：RC≡CR'能否與重金屬鹽反應(yīng)?答案：不能。因?yàn)闊o(wú)炔氫。利用重金屬炔化物的生成反應(yīng)可檢驗(yàn)炔氫。

第24頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別2鑒別方法第25頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2過(guò)量的情況下,不易停止在烯烴階段.HCCH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol——所以,乙炔加氫更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH24.4.2加成反應(yīng)(1)催化加氫乙炔和乙烯的氫化熱第26頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Lindlar催化劑—附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫.

C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2C=C

H

H

(順-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)生成順式烯烴.第27頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)Pb(Ac)2處理)其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有：

①Cram催化劑：Pd/BaSO4-喹啉

(Pd/BaSO4中加入喹啉)；

②P-2催化劑：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋酸鎳得到)。

P-2催化劑又稱為Brown催化劑第28頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1.炔烴與氯,溴加成:

HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.(2)親電加成(A)和鹵素的加成第29頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月**--碘與乙炔的加成--主要為一分子加成產(chǎn)物

HCCH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.選擇性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng):第30頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子(中間體)—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時(shí)需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的電離勢(shì)能(1015和1088kJ/mol)也說(shuō)明了這點(diǎn).**為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp雜化+2個(gè)p軌道第31頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1:

R-CC-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:

HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進(jìn)行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氫鹵酸的加成比烯烴加成要難.不對(duì)稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.第32頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月**和烯烴情況相似,在光或過(guò)氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng),得到是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物.

CH3

BrCH3CCH+HBrC=CHH

光-60℃炔烴與HBr也有過(guò)氧化物效應(yīng)！第33頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

HOH

CHCH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(3)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛記住反應(yīng)條件！第34頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

CH2=C-OHCH3-C=OHH乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排?第35頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月互變異構(gòu)現(xiàn)象,互變異構(gòu)體.酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象.

H

-C=C-OH-C-C=O

補(bǔ)充1：R-CCH得：甲基酮補(bǔ)充2：

R-CC-R’得：混合酮

若：R為一級(jí)取代基，R’為二、三級(jí)取代基，則C=O與R’相鄰。烯醇式酮式第36頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

CHCH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反應(yīng)歷程:

CH3OH+KOHCH3O-K++H2O帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子CH3O-,能供給電子,具有親近正電荷(核)的傾向,所以是親核試劑.反應(yīng)首先是由甲氧基負(fù)離子攻擊乙炔開(kāi)始.

CHCH+CH3O-CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加熱,加壓CH3OH(3)親核加成—與醇的加成甲基乙烯基醚水解產(chǎn)物？第37頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月KMnO4H2O(1)

CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH(2)緩慢氧化——二酮

OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用炔烴的氧化反應(yīng),檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3氧化反應(yīng)第38頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月只生成幾個(gè)分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔

CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH

Cu2Cl2+NH4ClH2O+CHCH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯4.4.4聚合反應(yīng)第39頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙炔的二聚物和HCl加成

CH2=CH-CCH+HClCH2=C-CH=CH2

Cl

Cu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁烯第40頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法

2CH4CHCH+3H2

4CH4+O2

CHCH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s4.5重要的炔烴—乙炔(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔第41頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(A)乙炔不穩(wěn)定,易分解:

CHCH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限:3%~80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲(chǔ)存鋼瓶中,以便于運(yùn)輸和使用.(C)乙炔燃燒:2CHCH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000℃,因此廣泛用來(lái)熔接或切割金屬.合成氣—CO+H2(混合物),可合成甲醇.第42頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯

—這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹(shù)脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(yīng)(D)乙炔作為原料和單體第43頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.二烯烴最為重要,其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同二烯烴的分類:(1)積累二烯烴--兩個(gè)雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

丙二烯(2)共軛二烯烴--兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯

(二)二烯烴注意：中間C為sp雜化第44頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):4.6共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)(一)二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個(gè)碳原子均為sp2雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.第45頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四個(gè)p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直第46頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(zhǎng)(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm)(6)C(2)-C(3)之間的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7)乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)

的鍵長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為0.134nm.說(shuō)明:丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C(1)-C(2)

和C(3)-C(4)中間,而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.第47頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第48頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第49頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第50頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第51頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第52頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月負(fù)負(fù)第53頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些(P79表4-3).說(shuō)明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.三、超共軛效應(yīng)第54頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)產(chǎn)生原因:

由于C-Cσ鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，因此α-C上每個(gè)C-H鍵都可旋轉(zhuǎn)至與π電子云重疊，參與共軛的鍵越多，產(chǎn)生的超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。.

H

CH2=CH-C-HH第55頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

—軌道和碳?xì)滠壍赖慕簧w,使原來(lái)基本上定域于兩個(gè)原子周圍的電子云和電子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周圍,因而降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效應(yīng)叫做超共軛效應(yīng),也叫,共軛效應(yīng).超共軛效應(yīng)表示:由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(zhǎng)(0.150nm)縮短.(一般烷烴的C-C單鍵鍵長(zhǎng)為0.154nm)(3)超共軛效應(yīng)(,共軛效應(yīng))第56頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月帶正電的碳原子具有三個(gè)sp2雜化軌道,還有一個(gè)空p軌道.碳?xì)滏I和空p軌道有一定程度的交蓋,使電子離域并擴(kuò)展到空p軌道上.使正電荷有所分散,增加碳正離子的穩(wěn)定性.碳正離子的穩(wěn)定性——超共軛效應(yīng)(,p)共軛效應(yīng)第57頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月和碳正原子相連的碳?xì)滏I越多,也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)滏I越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定.第58頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性超共軛效應(yīng)依次增大穩(wěn)定性增強(qiáng)！

◆參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。

◆超共軛效應(yīng)比π-π共軛效應(yīng)弱得多第59頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月問(wèn)題：下列化合物中存在哪些共軛效應(yīng)？1.CH2=CH—CH—CH2Cl2.Cl-CH=CH-C=CH-CH3 CH33.CH3CH=CH-CH2-C≡C-CH3

p-p;s-p共軛效應(yīng)p-p;p-p;s-p共軛效應(yīng)s-p超共軛效應(yīng)第60頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成--生成兩種產(chǎn)物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物4.8共軛二烯烴的性質(zhì)4.8.11,2-加成和1,4-加成第61頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一步:親電試劑H+的進(jìn)攻

CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(2)C-2加成++反應(yīng)歷程(以HBr加成為例):第62頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)的穩(wěn)定性看成烯丙基碳正離子的取代物p,共軛效應(yīng)—由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫p,共軛效應(yīng).在構(gòu)造式中以箭頭表示電子的離域.碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng),故(1)穩(wěn)定.第63頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二步:溴離子(Br-)加成

BrCH2=CH-CH-CH3CH2CHCH-CH3+Br-

1,2-加成產(chǎn)物

CH2-CH=CH-CH3

Br

1,4-加成產(chǎn)物++C-2加成C-4加成第64頁(yè)，課件共80頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān).例如:1,3-丁二烯與HBr加成產(chǎn)物(1)0℃下反應(yīng):1,2-加成產(chǎn)物占71%,1,4-加成產(chǎn)物占29%(2)在40℃下反應(yīng):1,2-加成產(chǎn)物占15%,1,4-加成產(chǎn)物占85%

熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反應(yīng)活化能大小？第65頁(yè)，課件共80頁(yè)，