電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

關(guān)于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示

電化學(xué)反應(yīng)牽涉到電極和電解液中的氧化劑(O)或還原劑(R)之間的電子傳遞，因此這一反應(yīng)與電極的能帶結(jié)構(gòu)和電解液中氧化劑和還原劑的態(tài)密度分布有密切的關(guān)系。電化學(xué)反應(yīng)一般地可以用下式來表示:

O+ne-

R

第2頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電子的能級(jí)電極溶液空的MO滿的MO電極溶液e電勢(shì)A+eA-（a)圖1.1.2(a)溶液中物質(zhì)A的還原過程(a)的表示法第3頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電子的能級(jí)電極溶液空的MO滿的MO

電勢(shì)A-eA+（b)e電極溶液

圖1.1.2(b)溶液中物質(zhì)A的氧化過程(b)的表示法第4頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(a)

圖1.1.3(a)在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始為~1V(相對(duì)NHE)的鉑電極上它們可能還原的電勢(shì)。第5頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可能氧化的反應(yīng)E0V(相對(duì)于NHE)

零電流下的近似電勢(shì)0(Au)Sn4++2eSn2++0.15I2+2e2I-+0.54Fe3++eFe2++0.77O2+4H++4e2H2O+1.23Au3++3eAu+1.50(b)圖1.1.3(b)在含0.01MSn2+和Fe2+的1MHI溶液中，初始為~0.1V(相對(duì)NHE)的金電極上可能的氧化反應(yīng)的電勢(shì)。第6頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(Hg)E0V(相對(duì)于NHE)零電流下的近似電勢(shì)-0.76-0.410Zn2++2eZnCr3++eCr2+2H++2eH2(動(dòng)力學(xué)緩慢）(c)圖1.1.3(c)在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞電極上它們可能還原的電勢(shì)。第7頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極溶液導(dǎo)帶EF價(jià)帶OR態(tài)密度

圖2.1電極/電解液界面電子轉(zhuǎn)移的能量示意圖第8頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極溶液EFOR態(tài)密度電極溶液EFOR態(tài)密度（a)(b)

圖2.2改變電極電位對(duì)電子轉(zhuǎn)移的能量的影響

(a)陰極極化；(b)陽極極化第9頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

我們考慮這樣一種電極反應(yīng)情況，既電極上的氧化還原反應(yīng)沒有化學(xué)鍵的形成或斷裂，例如下面的例子

Fe3+(aq)+e

Fe2+(aq)物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化2.電化學(xué)反應(yīng)的步驟其機(jī)理包括以下幾個(gè)步驟：第10頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化第11頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6-1電化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容RR’surfR’adsO’adsO’surfO電極過程中的物質(zhì)傳遞物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化第12頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電位eq與溶液中氧化劑和還原劑的濃度cO和cR之間符合Nernst關(guān)系：

O

+ne-

R1.速率表達(dá)式3.2電極反應(yīng)速率第13頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)時(shí)，從電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)角度研究電極反應(yīng)，反應(yīng)速率和反應(yīng)電流分別為vfvb和icia,則有:O

+ne-

R

kfkb還原反應(yīng)速率：氧化反應(yīng)速率：

式中A為電極/溶液界面面積；cOs和cRs分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度。第14頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月總的電化學(xué)反應(yīng)，即電極上凈反應(yīng)速率為:電極上凈電流

電極上總的電化學(xué)反應(yīng)為該電極上陰極電流和陽極電流之差第15頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

需要注意的是，電極反應(yīng)屬異相反應(yīng)，異相反應(yīng)和均相反應(yīng)不同，反應(yīng)速率總是與反應(yīng)物在電極表面的濃度相關(guān)，電極表面的濃度往往與溶液本體的濃度不同。第16頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)表明，溶液中的大多數(shù)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度的變化符合Arrhenius公式。事實(shí)上任何形式的電極反應(yīng)，其活化焓與速率常數(shù)之間的關(guān)系也符合Arrhenius公式:2.速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，離子氛重排是基本步驟，這步驟包含活化熵ΔS≠(activationentropy)。重新取向和重排引起能級(jí)的分裂，從而使活化絡(luò)合物的能級(jí)與初態(tài)不同，如果我們把指前因子寫成：那么第17頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.速率常數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系

用描述均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相似的方式，在建立電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)模型中，用拋物線的能量圖表示反應(yīng)物和生成物.

假定電極電位在0V時(shí)的陰極反應(yīng)活化能和陽極反應(yīng)活化能各為G0,c<G0,a,若電極電位從0V向正方向移動(dòng)到+，則電極上電子的能量將改變-nF(能量下降),第18頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第20頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Ga=G0,a-(1-)nF

Gc=G0,c+nF

假定反應(yīng)速率常數(shù)kf和kb具有Arrhenius形式=0第21頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月再設(shè)f=F/RT

當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)處在平衡態(tài)并且溶液中cO=cR

,有：正逆反應(yīng)速度相等vf=vb,即kfcO=kbcR

。所以kf=kb,又根據(jù)Nernst方程式，當(dāng)cO=cR時(shí)，有

=,第22頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

平衡時(shí):

式中k稱為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，也就是當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)的速率常數(shù)。

第23頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月k

帶回到速率常數(shù)公式：將以上兩式帶回到公式得到：第24頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月也稱為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程

這一表達(dá)式是首先由Butler和Voluner推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式都稱為Butler-Voluner方程，以紀(jì)念他們?cè)谶@一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。Butler-Voluner方程第25頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月也常將以上方程中傳遞系數(shù)表示為顯然。和電極反應(yīng)常數(shù)可以表示為：第26頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

傳遞系數(shù)是能壘對(duì)稱性的量度，用下面的方法作一下簡(jiǎn)單的說明，

假設(shè)自由能曲線為直線，則角和角可以由下面的等式來確定：

第27頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果兩條自由能曲線是對(duì)稱相交，那么=，=0.5，這意味著活化絡(luò)合物在反應(yīng)坐標(biāo)中，反應(yīng)物和生成物的中間，其結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物和生成物是等同的。其它的情況則是0≤≤1。在大多數(shù)體系中，值處于0.30.7之間。但對(duì)于有金屬參與的電極反應(yīng)，其值在0.5左右，所以在沒有進(jìn)行實(shí)際測(cè)量的情況下，值通常可以近似取0.5。第28頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果在所研究的電勢(shì)區(qū)內(nèi)自由能曲線不是直線，那么就是一個(gè)與電勢(shì)有關(guān)的因子，因?yàn)楹腿Q于交點(diǎn)的具體位置，而交點(diǎn)的位置本身又受電勢(shì)的影響。

當(dāng)活化能較高(電子轉(zhuǎn)移速率較低)、

-較小時(shí)，接近0.5。第29頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于金屬活化能壘在反應(yīng)物和生成物的中間，≈0.5。也有很少一些情況，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或還原態(tài)，這時(shí)≈0或≈1。這些情況常常發(fā)生在半導(dǎo)體電極。圖3.5傳遞系數(shù)與能壘的對(duì)稱性（a）≈0(b)=0.5(c)≈1第30頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)k,是電化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)

。平衡時(shí)，kf=kb兩邊(1-)次方兩邊次方(2)(1)第31頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)(1)(1)(2)左右相乘：從上式可以看出，如果

=0.5,則，即k為kf0和kb0的幾何平均值。k是電化學(xué)反應(yīng)難易程度的一個(gè)量度，一個(gè)體系的k較大，說明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的

k較小，則達(dá)到平衡較慢,達(dá)到平衡的時(shí)間就比較長(zhǎng)。

第32頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

已測(cè)量過的最大的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在110cms-1數(shù)量級(jí)，這是在單電子遷移反應(yīng)中測(cè)量到的。比如一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成汞齊的電極反應(yīng)，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常數(shù)也很大

。但對(duì)于一些比較復(fù)雜的電極反應(yīng)，比如某些在電子傳遞過程中涉及分子重排的反應(yīng)，k的數(shù)值就比較小，有的反應(yīng)k甚至低于10-9cms-1。由此可見，在電化學(xué)研究的對(duì)象中，反映速率的快慢差別是很大的。

第33頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表2.1一些電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)

電極反應(yīng)支持電解質(zhì)電極kθ/cm·s-1Bi3++3e-Bi1mol·L-1HClO4Hg3.0×10-4Cd2++2e-Cd1mol·L-1KNO3Hg1.0Ce4++e-Ce3+1mol·L-1H2SO4Pt3.7×10-4Cr3++e-Cr2+1mol·L-1KClHg1.0×10-5Cs++e-Cs1mol·L-1N(CH3)4OHHg2.0×10-1Fe3++e-Fe2+1mol·L-1H2SO4Pt5.3×10-3Hg++e-Hg0.2mol·L-1HClO4Hg3.5×10-1Ni2++2e-Ni2.5mol·L-1Ca(ClO4)2Hg1.6×10-7Pb2++2e-Pb1.0mol·L-1HClO4Hg2.0Tl++e-Tl1.0mol·L-1HClO4Hg1.8Zn2++2e-Zn1mol·L-1KClHg6.0×10-3Zn2++2e-Zn1mol·L-1KIHg7.0×10-2Zn2++2e-1Zn1mol·L-1KSCNHg1.7×10-2不同支持電解質(zhì)第34頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

除了上面討論的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k外，人們還經(jīng)常使用另外一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來表示電極反應(yīng)的快慢，它就是交換電流，用i0表示

在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下(外電路電流為零)的陰極電流或陽極電流，即:交換電流:(3)(4)第35頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩邊（1-）次方兩邊次方兩式左右相乘得：第36頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)cO=cR=c時(shí)，交換電流的公式可以簡(jiǎn)化為：i0和k是密切相關(guān)的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系，只不過是從反應(yīng)電流和速率常數(shù)兩個(gè)不同角度來表示電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢。與k相比，i0的物理意義更加直觀，因而在實(shí)際問題的處理中得到更多的應(yīng)用。

有時(shí)還用交換電流密度j0來代替交換電流i0

第37頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第38頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4電流-超電勢(shì)方程(1)電流-超電勢(shì)方程的一般形式=-eq

超電勢(shì)：將電流-電勢(shì)方程兩邊同時(shí)除以i0第39頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩邊同時(shí)除以i0

第40頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電流-超電勢(shì)方程陰極電流部分陽極電流部分第41頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月0-200-400i/il1.0400200-1.0-ilil

圖2.4電流-超電勢(shì)曲線第42頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)Butler-Volmer方程

如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即第43頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣，電流-過電位方程式上式也稱為Butler-Volmer方程第44頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月0-200-400400200a84-4-8j/μA·cm-2bcη/mV

圖2.5交換電流密度對(duì)j-η曲線的影響a：j0=10-3A·cm-2

b:j0=10-6A·cm-2c:j0=10-9A·cm-2第45頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月200100a84-4-8bc

η/mV

圖2.6傳遞系數(shù)對(duì)j-η曲線的影響

a:α=0.75b:α=0.5c:α=0.250-100-200j/μA·cm-2第46頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)nf<<1時(shí)，上式可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化成應(yīng)用泰勒展開電流—超電勢(shì)呈線性關(guān)系第47頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月泰勒展開第48頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月比率-/i

具有電阻的量綱，稱為電荷傳遞電阻，用Rct表示

電荷傳遞電阻Rct與交換電流i0有反比關(guān)系。對(duì)于i0較大的反應(yīng)，或者說對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k較大的反應(yīng)，Rct較?。环粗?，當(dāng)i0較小時(shí)，Rct較大。所以Rct也可以用來表示電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢，它也是一個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

第49頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)Tafel公式1905年，Tafel提出超電勢(shì)和反應(yīng)電流i

的經(jīng)驗(yàn)公式第50頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)||很大時(shí)，即過電位很高時(shí)，上式兩項(xiàng)中有一項(xiàng)可以忽略。陰極過電位很高時(shí)，即exp(-nf)>>exp[(1-)nf],

上式簡(jiǎn)化為兩邊取對(duì)數(shù)，整理得:第51頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月與Tafel形式的關(guān)系式：比較得：第52頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

從上面的推導(dǎo)過程可以看出,推出Tafel公式的條件是：也就是說，在25℃時(shí)第53頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

另外，應(yīng)該記住，電流-過電位方程式是在不考慮質(zhì)傳遞的影響的前提下導(dǎo)出的。通常只有電化學(xué)反應(yīng)速度很低、反應(yīng)電流很小時(shí)才能忽略質(zhì)傳遞的影響。在小電流下有很高的過電位，是不可逆電極的特征。因此我們可以說，Tafel特性是電極過程不可逆的一種表現(xiàn)。第54頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陰極過程：陽極過程：陰極過程：公式變換后：第55頁(yè)，課件共63頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月lg︱i/A︱-3.5-4.5-5.5-6.5