生物質制沼氣技術

關于生物質制沼氣技術第1頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月生物質熱化學法物理化學法壓縮成型直接燃燒液化氣化微生物法發(fā)酵生物化學法固體燃料高壓蒸汽、熱氣流直接液化間接液化共液化氫氣、木煤氣木炭、生物油、木煤氣、醋液氫氣沼氣、乙醇燃燒供熱、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氫氣化學品、液體燃料熱裂解第2頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1沼氣概述沼氣的基本概念：由有機物質（糞便、雜草、作物、秸稈、污泥、廢水、垃圾等）在適宜的溫度、濕度、酸堿度和厭氧的情況下，經過微生物發(fā)酵分解作用產生的一種可燃性氣體。成分名稱所占比重（體積比）甲烷50~70%二氧化碳25~45%其他（N2、H2、O2、NH3、CO、H2S）很少沼氣的組成部分第3頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月CH4與沼氣的主要理化性質對比特性CH4標準沼氣（含CH460%，含CO240%）熱值(kJ/L)35.8221.52爆炸范圍(與空氣混合體積百分比%)5~158.33~25密度(g/L)0.721.22臨界溫度(oC)-82.5-25.7~-48.42臨界壓力(105Pa)46.459.35~53.93氣味無微臭第4頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月沼氣生產的歷史及現(xiàn)狀國外沼氣生產的歷史及現(xiàn)狀我國沼氣生產的歷史及現(xiàn)狀第5頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月1）第一代反應器1861年法國人LouisMouras將簡易的沉淀池改進為污水處理構筑物，降解生活污水中的懸浮物,1881年被法國Gosmos雜志報道；1890年，Scott－Moncrieff設計第一個初步的厭氧濾池；1895年Donald設計了世界上第一個厭氧化糞池（SepticTank),是厭氧處理工藝發(fā)展史上一個重要的里程碑；1896年，英國小城Exeter出現(xiàn)了第一座用于處理生活污水的厭氧消化池，所產生的沼氣用于街道的照明；1903年Travis發(fā)明了Travis池，廢水從一端進入，從另一端流出，兩側沉淀出的污泥在池中下部進行消化；厭氧技術的發(fā)展歷史第6頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月1）第一代反應器1904年德國的Imhoff將其發(fā)展成為Imhoff雙層沉淀池(即腐化池)，這一工藝至今仍然在有效地利用；1912年，德國人Kremer提出了加蓋的密閉式二級消化池；至1914年，美國有14座城市建立了厭氧消化池；1920年，英國的Watson采用沼氣作為動力用泵對消化污泥進行攪拌；1950年出現(xiàn)高效的、可加溫和攪拌的厭氧消化反應池，加快了厭氧技術的發(fā)展。特點：發(fā)展較為緩慢，工藝簡單。污泥齡（SRT）等于水力停留時間（HRT），反應器容積較大，處理效能較低第7頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月2）第二代厭氧反應器1956年，Schroefer等人成功的開發(fā)了厭氧接觸法工藝(AnaerobicContactProcess)，標志著現(xiàn)代廢水厭氧生物處理工藝的誕生；1967年，Young和McCarty等開發(fā)了厭氧生物濾池(AF

)，將第二代反應器推進了高速發(fā)展的進程中；1974年荷蘭的Lettinga開發(fā)了上流式厭氧污泥床反應器(UASB)，處理效率很高，得到了廣泛的應用1978年W.J.Jewell等人和1979年R.P.Bowker分別開發(fā)了厭氧膨脹床反應器(AnaerobicExpandedBed)和厭氧流化床反應器(AnaerobicFluidizedBed)。反應器內均填充細顆粒載體，增加生物接觸面積。特點：污泥齡（SRT）大于水力停留時間（HRT），反應器內維持很高的生物量，處理效能較高第8頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月3）第三代厭氧反應器基于微生物固定化原理和提高污泥和廢水混合效率為基礎的一系列高速厭氧反應器相繼出現(xiàn)，即進入了第三代厭氧處理工藝。1982年出現(xiàn)了厭氧折流板反應器（ABR）1985年出現(xiàn)了厭氧內循環(huán)反應器（IC）

特點：在UASB基礎上發(fā)展起來的，反應器單位容積的生物量更高，能承受更高的水力負荷，第9頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2生物質制沼氣發(fā)酵原理及工藝1965年美國微生物學家Hungate教授創(chuàng)立了嚴格厭氧微生物技術，揭示了沼氣發(fā)酵的微生物原理：沼氣發(fā)酵過程是由多個生理類群的微生物在無氧條件下共同參與完成，是微生物為適應缺氧環(huán)境，利用不同類群的不同分解作用，構成完整的生化反應系列，逐步將有機質降解，最終形成甲烷、氫氣和二氧化碳，即沼氣。因此，沼氣發(fā)酵是一個錯綜復雜的微生物生化過程。第10頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.1沼氣發(fā)酵理論第11頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二段理論：認為沼氣發(fā)酵分為產酸階段和產氣階段。三段理論：把沼氣發(fā)酵分為3個階段，即水解發(fā)酵、產氫產乙酸、產甲烷階段。四段理論：把沼氣發(fā)酵分為4個階段，即水解階段、酸化階段、產氫產乙酸階段、甲烷化階段。第12頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二段理論

第一階段：酸性發(fā)酵階段。復雜的有機物在產酸菌的作用下被分解成以有機酸為主的低分子的中間產物，包括大量的低碳脂肪酸和H2、CO2、H2S等。

第二階段：堿性發(fā)酵階段。產甲烷菌將第一階段產生的中間產物繼續(xù)分解成甲烷（CH4）和二氧化碳等。第13頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月兩階段理論沒有全面反映厭氧消化的本質研究表明，產甲烷菌能利用甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺類和H2/CO2，但不能利用兩碳以上的脂肪酸和除甲醇以外的醇類產生甲烷，因此兩階段理論難以確切的解釋這些脂肪酸或醇類是如何轉化CH4和CO2的。第14頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月三段理論一般參與沼氣發(fā)酵的微生物分為3類：發(fā)酵性細菌、產氫產乙酸菌、產甲烷菌。根據(jù)微生物不同的作用，可將沼氣發(fā)酵的過程分為3個階段。

第一階段：水解階段。由多種厭氧或兼性厭氧的水解性或發(fā)酵性細菌把纖維素、淀粉等糖類水解成單糖，并進而形成丙酮酸；把蛋白質水解成氨基酸，并進而形成有機酸和氨；把脂類水解成甘油和脂肪酸，并進而形成丙酸、乙酸、丁酸、H2和CO2的過程。

第二階段：產酸階段。由厭氧的產氫產乙酸細菌群把第一階段產生的各種有機酸分解成乙酸、H2和CO2的過程，其中乙酸約占90%

第三階段：產甲烷階段。由嚴格厭氧的產甲烷菌群利用一碳化合物（CO2、甲醇、甲酸、甲基胺或CO）、二碳化合物（乙酸）和H2產生甲烷的過程。第15頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月有機物水解、發(fā)酵作用A類有機物B類有機物CO2、H2NH3、H2S產氫、產乙酸作用產甲烷作用CO2、CH4乙酸氫NH3、H2S第一階段第二階段第三階段第16頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月四段理論水解階段：將不溶性大分子有機物分解為小分子水溶性的低脂肪酸；酸化階段：發(fā)酵細菌將水溶性低脂肪酸轉化為H2、甲酸、乙醇等，酸化階段料液pH值迅速下降；產氫產乙酸階段：專性產氫產乙酸菌對還原性有機物的氧化作用，生成H2、乙酸等。同型產乙酸細菌將H2、HCO3－轉化為乙酸，此階段由于大量有機酸的分解導致pH值上升；甲烷化階段第17頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2沼氣發(fā)酵的微生物類群發(fā)酵性細菌產氫產乙酸菌耗氫產乙酸菌產甲烷菌第18頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月水解發(fā)酵菌群為一個十分復雜的混合細菌群，該類細菌將各類復雜有機質在發(fā)酵前首先進行水解，因此該類細菌也稱為水解細菌。在厭氧消化系統(tǒng)中，水解發(fā)酵細菌的功能表現(xiàn)在兩個方面：1）將大分子不溶性有機物在水解酶的催化作用下水解成小分子的水溶性有機物2）將水解產物吸收進細胞內，經過胞內復雜的酶系統(tǒng)催化轉化，將一部分供能源使用有機物轉化為代謝產物，如脂肪酸和醇類等，排入細胞外的水溶液中，成為參與下一階段生化反應的細菌菌群（主要是產氫產乙酸細菌）可利用的物質。水解發(fā)酵細菌主要是專性厭氧菌和兼性厭氧菌，屬于異養(yǎng)菌，其優(yōu)勢種屬隨環(huán)境條件基質的不同而有所差異。發(fā)酵性細菌第19頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月產氫產乙酸細菌能將產酸發(fā)酵第一階段產生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇類等，進一步轉化為乙酸，同時釋放分子氫。產氫產乙酸反應主要在產甲烷相中進行。產氫產乙酸菌第20頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月也稱為同型產乙酸菌。同型產乙酸細菌能代謝H2/CO2為乙酸，為利用乙酸的產甲烷菌提供了形成甲烷的基質，又能代謝分子氫，使厭氧消化系統(tǒng)中保持低的氫分壓，有利于厭氧發(fā)酵的進行。

產甲烷菌是一個特殊的、專門的生理群，具有特殊的產能代謝功能。也就是說產甲烷菌是能夠有效地利用氧化氫時形成的電子，并能在沒有光或游離氧和諸如硝酸鹽和硫酸鹽等外源電子受體的條件上，還原二氧化碳為甲烷的微生物。耗氫產乙酸菌產甲烷菌第21頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.3影響沼氣發(fā)酵的工藝條件嚴格的厭氧環(huán)境發(fā)酵原料沼氣發(fā)酵的溫度料液pH值和發(fā)酵堿度接種物攪拌添加劑和抑制劑第22頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月嚴格的厭氧環(huán)境在厭氧發(fā)酵過程中，大多數(shù)不產甲烷微生物為厭氧菌，需要在無氧條件下，將復雜的有機物質分解成簡單的有機酸。產甲烷菌則是專性厭氧菌，氧對產甲烷菌不僅不會起促進作用，相反會起到毒害、抑制作用。厭氧程度一般用氧化還原電位或氧化還原勢來表示，單位是mV。一種物質的氧化程度越高，則電勢趨于正，而物質還原程度越高則電勢趨于負，厭氧條件下，氧化還原電位是負值。沼氣正常發(fā)酵時，氧化還原電位一般均低于-300mV。第23頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)酵原料在厭氧發(fā)酵過程中，原料（有機物）是供給沼氣發(fā)酵微生物進行正常生命活動所需的營養(yǎng)和能量，是不斷產生沼氣的物質基礎。除了礦物油和木質素之外，自然界中的有機物質一般都能被微生物發(fā)酵產生沼氣。原料的碳氮比、濃度對沼氣發(fā)酵有較大影響。富氮原料：顆粒小，含大量低分子化合物，含水量較高，產氣快，發(fā)酵時間短。富碳原料：質地疏松，相對密度下，在沼氣池容易形成浮殼層，需要預處理，產氣慢。第24頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月沼氣發(fā)酵的溫度高溫發(fā)酵：46~60oC中溫發(fā)酵：25~45oC低溫發(fā)酵：25oC以下隨自然界溫度變化而變化的發(fā)酵方式稱為常溫發(fā)酵。在一定溫度范圍內，發(fā)酵原料的分解消化速度隨溫度的升高而挺高，即產氣量隨溫度升高而提高，但不是始終與溫度增高正相關。兩個產氣高峰：30~40oC，50~60oC，兩個不同的微生物菌群在起作用。第25頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月料液的pH和發(fā)酵堿度沼氣微生物的正常生長、代謝需要適中的pH值（6.5~7.5），pH在6.4以下和7.6以上都會對產氣有抑制作用，pH在5.5以下時，產甲烷菌的活動完全受到抑制。調節(jié)pH值的方法：經常換料（少量），以釋放發(fā)酵液中的揮發(fā)酸，提高pH向池子中加入草木灰或氨水，調節(jié)pH適當加入糞便，并加水沖淡，此法可用于pH過高發(fā)酵液堿度與pH值不是一回事，是指發(fā)酵液吸收質子的能力，即可發(fā)酵中和過酸或過堿的緩沖能力。堿度常用與發(fā)酵所相當?shù)奶妓徕}濃度。第26頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月接種物有機物厭氧發(fā)酵產生沼氣，在發(fā)酵初期加入?yún)捬蹙鳛榻臃N物，直接影響產氣的快慢。攪拌發(fā)酵池在不攪拌的情況下，發(fā)酵料液明顯地分成浮渣層、上清液層、活性層和沉渣層，嚴重影響發(fā)酵效果。攪拌方法機械攪拌液攪拌氣攪拌第27頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月添加劑和抑制劑能促進有機物分解，并能提高產氣率的各種物質統(tǒng)稱為添加劑。包括酶類，無機鹽類，有機物類和其他無機物類。日常操作中，向發(fā)酵液中添加少量的硫酸鋅、磷礦粉、爐灰等，可不同程度提高產氣率及甲烷含量。以牛糞為發(fā)酵原料的沼氣池中，添加少量尿素，可加快產氣速度，提高產氣量和原料分解率，添加適量碳酸鈣，可促進沼氣的產生，并會提高沼氣中甲烷的含量。第28頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月物質濃度毒域濃度界限/(mol/L)堿金屬和堿土金屬Ca2+，Mg2+，Na+，K+10-1~10+6重金屬Cu2+，Ni2+，Zn2+，Hg2+，F(xiàn)e2+10-5~10-3H+和OH―10-6~10-4胺類10-5~100有機物質10-6~100重金屬離子對甲烷消化會產生抑制：使酶發(fā)生變性或者沉淀；與酶結合產生變性；與氫氧化物作用使酶沉淀。S2-等陰離子對甲烷消化有抑制，氨也有毒害作用，當[NH4+]>150mg/L時，消化受抑制。添加少量的K、Na、Mg、Zn、P等元素有助于提高產氣率。第29頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.4沼氣發(fā)酵產物的主要成分主要成分：CH4和CO2少量成分：CO、H2、H2S、NH3、O2、N2沼渣是發(fā)酵產生沼氣后殘留的底層渣汁，主要包括：難以分解的有機殘留物，如木質素、少量纖維素等由木質素、蛋白質、多糖類物質經微生物分解轉化而成的腐殖酸類物質灰分物質，包括可溶性灰分物質和難溶性灰分物質沼液是發(fā)酵后殘留的液體，主要包括發(fā)酵過程中分解釋放的有機鹽類、無機鹽類，如銨鹽、鉀鹽、磷酸鹽等可溶性物質，總固體含量約小于1%。第30頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.5沼氣發(fā)酵的工藝類型沼氣發(fā)酵工藝類型按發(fā)酵溫度劃分按進料方式劃分按發(fā)酵階段劃分按發(fā)酵級差劃分按發(fā)酵含量劃分按發(fā)酵規(guī)模劃分高溫發(fā)酵中溫發(fā)酵常溫發(fā)酵連續(xù)發(fā)酵半連續(xù)發(fā)酵批量發(fā)酵單相發(fā)酵兩相發(fā)酵單級沼氣發(fā)酵兩級沼氣發(fā)酵多級沼氣發(fā)酵液體發(fā)酵干發(fā)酵小型戶用沼氣工程大中型沼氣工程第31頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6有機物轉換為沼氣的理論計算C6H12O6－3CH4+3CO21kg葡萄糖可以產生0.267kgCH4和0.733kgCO2，各相當于16.67mol。在標準狀況下，約可產生0.75立方米沼氣幾種有機物完全消化的CH4和CO2及沼氣產量有機物種類成分（質量%）每kg有機物產氣量（m3）CH4CO2沼氣CH4糖類27730.750.375脂類48521.441.04蛋白質27730.980.4918048132第32頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3生物質制沼氣的反應器簡介幾個指標參數(shù)1、水力停留時間（HRT）指一個消化器內的發(fā)酵液按體積計算被全部置換所需要的時間，通常以天（d）或小時（h）為單位。

HRT(d)=2、固體停留時間（SRT）指懸浮固體物質從消化器里被置換的時間。

SRT(d)=3、微生物停留時間（HRT）指從微生物細胞的生成到被置換出消化器的時間。第33頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月厭氧批式反應器厭氧序批式反應器完全混合厭氧反應器厭氧接觸反應器厭氧上流式污泥床反應器厭氧推流式反應器厭氧膨脹床膨脹顆粒污泥床反應器內循環(huán)厭氧反應器反應器的類型第34頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月AnaerobicBatchReactor（ABR)厭氧批式反應器進料方式是批式進料。即每一次反應進料一次，直至本次反應結束后才開始再進料一般用來研究某底物的產氣規(guī)律、潛力和動力學特性等出氣口第35頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月AnaerobicSequencingBatchReactor(ASBR)厭氧序批式反應器每一個循環(huán)可以分為進料、反應、沉淀和出水4個階段，循環(huán)運行。所以該反應器又叫半連續(xù)反應器

固體去除率可達到90-93%（Archana，1999；Hur，1999）出氣口進料口出料口第36頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月AnaerobicCompletelyStirTankReactor(CSTR)出氣口進料口出料口完全混合厭氧反應器物料可以很快被稀釋、均化，原污水在水質、水量方面的變化對污泥產生的影響降低到極小的程度，因此該反應器對沖擊負荷有很強的適應能力

第37頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4國內外典型生物質厭氧消化工藝利用收集、分類、預處理厭氧反應器沼氣固體液體固液分離處理排放加工肥料美國1979年建立的第一座年處理5000t垃圾廠采用的工藝。55℃高溫下處理固體含量為25%垃圾。垃圾平均產氣量為130m3/t，甲烷含量大于50%，固體去除率約52%。美國實驗工廠工藝第38頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月液體處理排放部分回流垃圾收集分類、預處理厭氧反應器固液分離加工肥料固體沼氣回流攪拌沼氣利用法國Valorga工藝針對城市生活垃圾厭氧消化中存在的攪拌難、固體含量高抑制反應活性等特點第39頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月固體生物質原料破碎分選一級反應器固液分離加工肥料液體二級反應器加工液肥出售丹麥Carlbro工藝采用兩階段消化，中溫發(fā)酵，平均產氣量150-175m3/t，VS去除率60%以上。丹麥1991年建立的第一座工業(yè)規(guī)模的城市垃圾厭氧處理廠。年處理垃圾量20萬噸。第40頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月41PilotProjectsinCA,USA第41頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月1970年代末開始在我國推進農村可再生能源建設20世紀90年代以