分子間相互作用的理論研究方法簡介

SeminarI分子間相互作用的理論研究方法簡介

2008年5月27日

06級博士生：湯建庭導師：楊啟華研究員

內容一、分子間相互作用研究的方法和意義二、理論方法研究分子間相互作用的困難性三、組態(tài)相互作用(CI)五、多體微擾理論(MBPT)四、偶合簇理論(CC)六、密度泛函(DFT)方法七、近期研究熱點從頭計算方法一、分子間相互作用研究的方法和意義分子間相互作用（也稱分子間弱相互作用，2-10KJ·mol-1），是除共價鍵、離子鍵和金屬鍵之外的分子間相互作用力的總稱[1]。ChemicalReviews1988,vol.88,No.6.ChemicalReviews1994,vol.94,No.7.ChemicalReviews2000,vol.100,No.11.分子間相互作用生物分子體系晶體工程藥物設計物理學科計算機模擬分子間相互作用研究的實驗方法紅外拉曼光譜法X-射線衍射法零點動能譜方法中子衍射光譜法分子束電共振法核磁共振法

分子間相互作用主要有:離子或荷電基團、偶極子、誘導偶極子之間的相互作用，氫鍵，疏水基團相互作用，及非鍵電子推斥作用等[1]。

1930年，London把分子間相互作用能分為4個組成部分:靜電相互作用能（Eele）、誘導能（Eind）、交換排斥能（Erep）和色散能（Edisp）[2]。從頭計算方法半經驗方法AM1，MINDO/3，PM3密度泛函方法量子化學理論計算方法Hartree-Fock方法超（后）Hartree-Fock方法組態(tài)相互作用（CI）

耦合簇理論（CC）

多體微擾理論（MBPT）

多組態(tài)自洽場方法（MCSCF）

二、理論方法研究分子間相互作用的困難性1、分子間相互作用能的計算方法超分子方法[3]微擾法[4]定義優(yōu)點缺點

△E=E-ΣEi△E=Eele+Eind

+Erep+Edisp直接計算得到簡潔明了，適應性強。要求高精度理論，要考慮基函數重疊誤差和大小一致性原則。計算復雜，適應面窄。不存在基函數重疊誤差和大小一致性問題，精度高。2、電子相關能問題非相對論近似Born-Oppenheimer近似單電子近似量子化學理論三個基本近似量子力學基本方程—schr?dinger方程[5](1926)coreecorecore“Coulomb孔”，電子相關能問題的根源

電子相關能占體系總能量比例為0.3-1.0%，卻是分子間相互作用理論研究的核心問題

[6]。Hartree方程[7]

(1928)，分子波函數非反對稱，連電子交換能也被忽略。分子軌道理論三個基本方程Hartree-Fock方程[8]

(1930)，使用Slater行列式構建反對稱分子波函數，考慮電子交換能。Hartree-Fock-Roothaan方程[9,10]

(1951,1960)，在Hartree-Fock方程基礎上引入LCAO-MO方法。RHF、ROHF方法完全忽略電子相關能

,UHF方法考慮小部分

電子相關能。Hartree-Fock方法沒有考慮電子相關能，使得高估偶極相互作用，全部忽略色散作用[11]

，最終低估結合能。所以不適合計算分子間相互作用。需要使用高級相關理論方法或超Hartree-Fock方法。AB無窮遠無相互作用3、超分子方法的大小一致性問題大小一致性是指由無相互作用的若干子體系所組成體系的能量，等于孤立子體系的能量之和[3,6]。不滿足則高估結合能?！鱁=EAB–(EA+EB)大小一致性方法[3,6]：Moller-Plesset微擾

MPn

(n=2~4)二次組態(tài)相互作用QCI偶合簇CC完全FCIABAB△E4、基函數的選擇問題基函數的選擇超分子方法存在基函數重疊誤差(BSSE)[13](1970)，高估結合能：

Eint

=EAB(XAB)–EA(XA)–EB(XB)Counterpoise方法[13](1970)

消除基函數重疊誤差：

Eint

=EAB(XAB)–EA(XAB)–EB(XAB)分子間弱相互作用是一種長程力，主要靠在基函數中加入高角量子數的極化函數和彌散函數來描述充分[3,6]

。核中心基函數延伸不到的區(qū)域加

鍵函數[12]

(1956)

，彌補核中心基函數的不足，提高計算精度和基組效率。三、組態(tài)相互作用(CI)(1928)

組態(tài)相互作用是最早提出的計算電子相關能的方法之一[14]。完全FCI、二次組態(tài)相互作用QCI[15](1987)是大小一致性方法。但計算量大，只能處理小分子體系。Hartree–Fock單組態(tài)波函數：Φ0=(n)-1/2

|χ1χ2χ3…χn|Φ0χn+1......χnχ3χ2MOχ1

iai,ja,ba,b,ci,j,k……

Ψ

=

+

+

+

+···四、偶合簇理論(CC)(1969)

CI波函數展開中對激發(fā)組態(tài)不區(qū)分相連相關簇和非相連相關簇，這是非完全CI方法沒有大小一致性的原因。CC方法修正了這個缺陷，故在任何級別截斷都具有大小一致性[17]。耦合簇理論方法最初用于核物理中，由Cizek引入量子化學[16]

。

Ψ

=

+

+

+

+···Φ0CI波函數：CC波函數：

Ψ

=CkΦ0C1，C2，C3，C4，…表示單，二，三，四，…重激發(fā)算符相連相關簇T1，T2，T3，T4，…表示單電子，二電子，三電子，四電子，…的相連相關算符T=T1+T2+T3+T4+…=Φ0=Φ0非相連相關簇五、多體微擾理論(MBPT)(1934)多體微擾理論不論“截止”于哪一級別都保持“大小一致性”。主要用在稀有氣體元素–小分子和一些含氫鍵的復合物體系[3]。其中MP2方法[6]使用最廣泛。MP2-R12方法[19](2007)。多體微擾理論方法[18]把電子相關能作為Hartree-Fock問題的微擾部分。一級微擾能：一級微擾波函數：微擾體系，不能精確求解無微擾體系，能精確求解微擾體系的冪級數展開六、密度泛函(DFT)方法可能的解決途徑DFT方法

3個變量二次組態(tài)相互QCI，耦合簇CC，微擾MPn計算量大，難以處理大的分子體系3N個變量HF

MP2

QCISD(T)MP4fullCIDFTn4

n5

n5

n7en

n3-4各種理論方法計算量隨基函數數目(n)的增長趨勢[20]Thomas一Fermi模型[21](1927)

均勻電子氣模型中，能量僅決定于電子密度ρ(r)的函數，即電子密度的泛函(DensityFunctional)。

Hohenberg一Kohn定理[22](1964)

密度泛函理論也引入了三個基本近似。第一定理：處于外勢V(r)中的不計自旋的電子體系，其外勢V(r)由電子密度唯一決定(可相差一個常數)。第二定理：對于給定的外勢，體系基態(tài)能量等于能量泛函的最小值。分別指動能和電子相互作用勢。Kohn一Sham方程[23](1965)

引進一個與相互作用N電子體系有相同電子密度

的假想非相互作用N電子體系作為參照體系R，提取T和U中的主要部分，把其余次要部分合并為一個交換相關項EXC。K-S方程：—交換相關勢密度—K-S單電子波函數交換相關泛函

DFT方法處理分子間色散力是不成功的，用于研究非常弱的分子間相互作用體系須謹慎[11]。

局域密度近似泛函

(LDA)：交換泛函僅和局域電荷密度有關，而與密度的變化無關。（Slater交換泛函[24]+VWN相關泛函[25]）

LDA方法高估結合能，在分子間相互作用較弱時尤為顯著。

廣義梯度近似泛函

(GGA)：交換相關能是電子密度及其梯度的泛函。校正時只考慮純粹的排斥作用。常見的組合[26]：BP86，BYLP(曾成功處理H2O團簇氫鍵)，PW91PW91

雜化密度泛函：采用雜化的方法，將HF形式的交換泛函包含到Exc中。常見形式：B3LYP[27]，B3P86，B3PW91，X3LYP[28](2005)

MPW1PW91[29]，PBE1PBE[30]七、近期研究熱點

1、對稱性匹配微擾理論(SAPT)[31](1993)

SAPT方法適合計算中等體系的分子間相互作用能，并直接分解為靜電能、誘導能、色散能和交換能之和。不存在基函數重疊誤差。分子A和B組成二聚體的總哈密頓算符H

可劃分為:H=F+W+V=F+WA+WB+VH=HA+HB+V

（其中V是分子間作用算符，F=FA+FB是分子A和B的Fock

算符之和，W=WA+WB為分子內電子相關算符,該算符定義為:WX=HX-FX(HX

是分子X的哈密頓算符).

標準SAPT的哈密頓算符劃分方案導致了關于V和W的多重微擾

展開,使得計算量較大，其中W占據大部分計算量。算符K中包含交換-相關勢VXC

,用HKS對H進行近似是一個理想的簡化[33]。SAPT(DFT)方法適合計算大體系分子間相互作用能。2、SAPT(DFT)方法[32,33](2001)

SAPT(DFT)哈密頓算符劃分方案：H=K+WKS+V

WKS=

HA

+HB–K，K=KA+KB為K-S算符之和。

定義近似哈密頓算符：HKS=H–WKS=K+V標準SAPT哈密頓算符劃分方案：H=F+W+VK-S方程：K算符參考資料[1]周公度等，高等無機結構化學，北京：北京大學出版社，2001[2]

EngkvistO,etal,Chem.Rev.,2000,100,4087[3]

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Hohenberg,P.,Koh