Chaer多組分系統(tǒng)熱力學

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用§

4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法§

4.3

偏摩爾量和化學勢§4.4

氣體混合物中各組分的化學勢§

4.5

稀溶液中的兩個經驗定律§

4.6

理想液態(tài)混合物§

4.7

理想稀溶液中任一組分的化學勢§

4.8

稀溶液的依數性§

4.9真實溶液及真實溶液的化學勢§

4.1

引言§4.1 引言混合物多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標準態(tài)，遵守相同的經驗定律，這種系統(tǒng)稱為混合物。多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的。如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。溶液(solution),如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質。溶劑(solvent)和溶質(solute)溶質有電解質和非電解質之分，本章主要討論非電介質所形成的溶液?！?.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：單位：kg·m-31.B的質量濃度

2.B的質量分數的單位為1?；?，單位 3.B的物質的量濃度單位是摩爾分數的單位為1;4.B的摩爾分數氣態(tài)混合物中常用表示。多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別§4.3偏摩爾量恒溫、恒壓下混合后，混合物的體積不等于混合前純組分體積之和：原因：①水分子之間、乙醇分子之間和水分子與乙醇分子之間的分子間相互作用不同；②水分子與乙醇分子體積及形狀不同。偏摩爾量的定義在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數的變量就不止T,p

兩個，還與組成系統(tǒng)各物的物質的量n

有關。Z=V,U,H,S,G等如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質Z的變化為：在等溫、等壓的條件下：偏摩爾量ZB的定義為：

nC表示除nC外，系統(tǒng)所有物質的物質的量都保持不變。整理得偏摩爾量的定義

ZB

稱為物質B的某種容量性質Z的偏摩爾量。偏摩爾量是T,p,n的函數，具有強度性質。上述公式即為偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質的量的B物質所引起廣度性質Z

的變化值。乙醇和水的偏摩爾體積隨乙醇濃度變化示意圖偏摩爾量的計算方法（截距法）常見的偏摩爾量定義式有：Gibbs-Duhem公式上述公式表明恒溫恒壓下各組分的偏摩爾量之間是具有一定聯系的。某一偏摩爾量的變化可從其他偏摩爾量的變化中求得。兩式相減，得：若系統(tǒng)只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：微分得根據偏摩爾量的加和公式：Gibbs-Duhem公式化學勢的定義其全微分為當系統(tǒng)的組成不變化學勢定義化學勢保持吉布斯自由能函數G的特征變量和除B以外其他組分不變，

G

隨物質的量的變化率稱為化學勢?；瘜W勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。保持熱力學函數的特征變量和除B以外其他組分不變，某熱力學函數隨物質的量的變化率稱為化學勢。多組分系統(tǒng)的熱力學基本公式應表示為：通常實驗都是在等溫、等壓下進行，所以如不特別指明，化學勢就是指偏摩爾吉布斯自由能?；瘜W勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。化學勢在相平衡中的應用設系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，

β

相中有極微量的B種物質轉移到α相中系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為如果轉移是在平衡條件下進行，則組分B在兩相中達到平衡的條件是該組分在兩相中的化學勢相等。如果組分B在α，β兩相中的轉移是自發(fā)的，則自發(fā)變化的方向是組分B從化學勢高的相轉移到化學勢較低的相。§4.4理想氣體及其混合物的化學勢1．純理想氣體的化學勢對于純氣體，化學勢是溫度和壓力的函數：標準態(tài)：溫度T，標準壓力，理想氣體。是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢。真實氣體及其混合物的化學勢真實氣體混合物中任一組分的化學勢純真實氣體的化學勢處理思路：Hess循環(huán)真實氣體混合物各組分的化學勢真實氣體的化學勢定義f

稱為逸度，可看作是有效壓力，

稱為逸度因子或逸度系數。其中等式右邊第二項之后的其他項，都是非理想氣體才有的項，它表示了與理想氣體的偏差。為了使化學勢有更簡潔的形式，把所有校正項集中成一個校正項，于是引入逸度的概念。§4滑.5稀溶扣液中煮的兩浴個經養(yǎng)驗定蝴律拉烏錫爾定圖律（Ra半ou侍lt怪’s羊L源aw）用公式表示為：1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：

“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數”

如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏訓爾定撐律也跪可表楊示為理：溶劑黑蒸氣凝壓的鄙降低軍值與岔純溶香劑蒸爽氣壓仇之比杰等于愧溶質匹的摩蛛爾分脅數。使用雖拉烏賭爾定寄律計散算溶豈劑的泊蒸氣福壓時舉，溶享劑的濤摩爾最質量煉應采用消其呈蠶氣態(tài)火時的泄摩爾說質量倦，而課不考乏慮分患子的步締合絹等因棒素。2.拉烏巨爾定果律雖拍然最姜初是褲由非寫揮發(fā)碎性溶善質的井溶液麥總結口出來其的，但后士來人小們發(fā)慮現對戒于揮澡發(fā)性短溶質區(qū)的溶狗液也紙是正的確的鑄，此碑時公式中pA是溶瓜液上豬方溶瘋劑的腳蒸氣飾分壓堡，因周此，Ra姑ou筑lt定律仁適用于任何碰稀溶驢液中癥的溶治劑。3.若溶妻液中尼的任根一組挽分在課全部族濃度吃范圍析內都冶嚴格譜服從Ra亦ou岡lt定律肆，則碰稱為理想龍溶液。4.拉烏雀爾定叨律一服般只清使用舟于非電栗解質促溶液，電練解質威溶液澇中的陳組分因啊存在拾電離榆現象套，故墓拉烏噴爾定絕律不盾再適緞用。使用赴拉烏制爾定叛律注稼意事羽項亨利絲式定律遮（He訴nr驚y’冷s礙La狗w）1803年，英國化學家Henry根據實驗總結出另一條經驗定律：“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分數x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比?！庇霉奖硎緸椋?/p>

或

§4祝.5稀溶五液中祥的兩辟個經迎驗定截律式中稱為Henry定律常數，其數值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，其數值亦不等。He副nr烤y定律勻的形灶式與Ra點ul機t定律庭差不餃多，械但kx≠pB*。Ra課ul啟t定律圣的研躲究對怪象是簽溶劑單，比應例常者數代貸表純先溶劑垂的蒸盼汽壓束；而He復rr編y定律敢研究天的對獲象是熟溶質植，比言例常抖數無他確切券的物鄉(xiāng)豐理意抄義。He蛛rr期y定律牧使用嗎注意浴事項(3沸)溶液旋濃度訴愈稀論，對He媽nr樹y定律僻符合懶得愈扶好。比對氣喘體溶忽質，趙升高笛溫度劫或降揚低壓氏力，繞降低撒了溶驅解度瀉，能忠更好森服從He挽nr丈y定律仙。(1)式中

為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，Henry定律分別適用于每一種氣體。(2與)溶質陡在氣漂相和批在溶浩液中猶的分息子狀舟態(tài)必杯須相瓜同。盈如HC兼l，在波氣相地為HC驚l分子歪，在黃液相閘為H+和Cl-，則He掛nr助y定律安不適杏用。稀溶面液中宗的兩喝個經束驗定預律的嬸微觀練解釋拉烏蠶爾定和律稀溶彩液中脫，溶泊劑分仆子間芽力的廈改變慎可忽幫略，蠅溶質聞占據法溶劑軌的位升置導稻致其凈蒸汽畜壓成節(jié)比例腦的下土降。亨利定律稀溶液中，溶質為溶劑包圍，溶質進入氣相取決于溶質的數目和溶質-溶劑間作用力。丙酮煉和氯郊仿體頑系只燈有在輕極稀崖溶液拆近似紗遵循He囑rr廳y定律刃。苯和甲基苯體系近似于理想溶液，符合Herry定律。稀溶騙液中獄的兩胖個經匆驗定顆律的兵微觀兇解釋例197爬.1峰1C時，礦純水灑的飽和和蒸景氣壓站為91遲.3籌k票Pa。在拐此溫霉度下智，乙樹醇的湖質量搏分數墨為3%的乙捷醇水慕溶液揪上，珍蒸氣紛壓為10霸1.窯32顛5多kP朽a。今厭有另禾一乙謊醇的誕摩爾聯分數榜為0.謎02的乙服醇水夜溶液摟，求床此水壩溶液康在97杠.1約1C下的溜蒸氣錦總壓虹?！?疊.6理想剛液態(tài)軍混合磨物理想代液體布混合頂物：定義幕：不分稼溶劑解和溶區(qū)質，任一殿組分售在全忽部濃息度范碧圍內上都符搜合Ra浮ou愧lt定律舒。Ra緩ou憂lt定律府與He蔽nr蘇y定律伸沒有剩區(qū)別患。從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，即，理想效液態(tài)犁混合見物中犁任一示組分汽的化核學勢相平員衡時閃，任梅一組它分在扮氣、愧液糟兩相捎的化尖學勢雕相同瞇；任蠶一組界分在奴氣相珠中的頁分壓棋符合陵拉烏漠爾定灰律；梁一般怨相平帳衡條嗓件下高，氣釀相可胞看作吩理想贊氣體聲。即理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢表示式。理想櫻液態(tài)堪混合蚊物的阻特性將化學勢表示式除以T，得對T微分，得根據Gibbs-Helmholtz公式，得將化學勢表示式對T微分，得已知理想攏液態(tài)晶混合碧物的六通性虛線適為理此想值行；實線厘為實數際值貸?！?.貌7理想擇稀溶碧液中椒任一告組分斷的化擱學勢在一頸定的倦溫度頓和壓旬力下代，溶劑悼和溶嫁質分鋤別遵慣守Ra歸ou信lt定律田和He縣nr之y定律的無限恐稀薄樂溶液（不喬僅僅殿是低懼濃度劍溶液粒）。理想緊稀溶賺液：溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。pApB氣-液平衡的理想稀溶液溶劑分子

溶質分子xAxB

的物理意義是：在T，p時，純溶劑的化學勢，它不是標準態(tài)。理想述稀溶鎮(zhèn)液中歲溶質渣的化挎學勢當系統(tǒng)的壓力

和相差不大時，溶質的化學勢近似表示為（1）濃度用物質的量分數表示推導過程同理想液態(tài)混合物

的物理意義是：在T，p時，純溶劑的化學勢，它不是標準態(tài)。（2）濃度寒用質宿量摩津爾濃耐度表省示

是時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。當系統(tǒng)的壓力

和相差不大時，溶質的化學勢近似表示為不同膨體系贊化學佩勢的孔表述跨形式宿：理想艦稀溶熟液：理想抱液態(tài)賭混合輕物：其中理想氣體及其混合物：真實進氣體物混合窗物：§4諷.6真實怪液態(tài)技混合肌物理想洋液體貓混合堂物：定義蠅：不分德溶劑術和溶睡質，任一旦組分塊在全脖部濃架度范定圍內煮都符鳳合Ra續(xù)ou喚lt定律批。Ra吉ou挽lt定律桶與He騰nr版y定律痕沒有填區(qū)別駐。在一比定的較溫度女和壓藍力下假，溶支劑和籍溶質章分別秤遵守Ra脖ou躍lt定律短和He桶nr允y定律嶼的無擺限稀衡薄溶建液。理想床稀溶建液：真實療液態(tài)紗混合場物對于繁非理板想的奧液態(tài)熊混合基物，Le懼wi澤s提出厲了活律度的王概念將Ra船ou們lt定律房誠應修于正為狗：則化旦學勢恭表示玻式為還：活度異與活爛度因梅子非理簡想液產體混腔合物波：將Ra悼ou良lt定律茫應修繼正為梯：則化慌學勢泥表示墓式為炮：

是在T，p時，當 那個狀態(tài)的化學勢。這個綁狀態(tài)牌實際驢上是安存在速的，量那就映是純佩組分B。非理釋想稀蛇溶液頂中組吧分B的化晨學勢扁表示居式，曾由于瓶濃度誰的表皮示式叮不同癥，化筍學勢對表示話式也葵略有囑差異明。真實涉溶液夾（非洗理想婆稀溶恢液）(1)溶質濃度用摩爾分數表示當氣-液平衡時由Henry定律代入化學勢的表示式

是在T，p時，當 那個假想狀態(tài)的化學勢。因為在從0～1的范圍內不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響的計算。(2)溶質濃度用質量摩爾濃度表示若溶質濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：有（即理想稀溶液）若溶質濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：且顯然 ，但B物質的化學勢是相同的，只有一個數值。(3)溶質濃度用物質的量濃度表示滲透飄因子去與真自實溶高液溶建劑化圾學勢刑的表李述形撫式*溶液中溶劑占多數，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透因子來表示溶劑的非理想程度。與化學勢公式比較滲透因子：當，滲透因子也可定義為定義滲透因子：§4醒.9稀溶艙液的詳依數蕉性依數膜性質頸：稀溶跟液依秀數性追的表蒼現：3.凝固庫點降婦低2.沸點還升高4.滲透邀壓溶質描的粒耍子可別以是濾分子失、離椒子、陶大分展子或牌膠粒磚，本杏章只罰討論膜粒子夸是分抬子的業(yè)情況命。指定臉溶劑混的類堡型和閣數量深后，寨這些性質特只取吼決于飲所含種溶質選粒子肉的數查目，而壺與溶村質的姑本性響無關逢。1.蒸氣集壓下礦降（1）蒸串氣壓茄下降伴：由于脂非揮賠發(fā)性愈溶質楚的加需入，敲使溶腫劑的探蒸氣紋壓降低鍛。根據Ra壺ou獻lt定律令只有個一種劫非揮鄙發(fā)溶碌質則溶劑攔蒸氣濁壓下標降的忙數值查與溶煎質的虎摩爾壇分數援成正滔比，暗而與灰溶質岡的性跳質無蛾關?！?辰.8稀溶遲液的堆依數雄性（2）凝歪固點執(zhí)降低凝固傳點：在大油氣壓陪力下搬，純焰物固節(jié)態(tài)和卷液態(tài)暢的蒸匯氣壓閉相等餐，固-液兩那相平鼠衡共擴存時蜂的溫耀度。稀溶真液的槐凝固千點是指尤，溶旅劑和妨溶質欄不形敬成固合溶體次，稀丑溶液牢中溶鬼劑固-液兩竭相平威衡共蘭存的脾溫度腦。溶劑凝固點下降示意圖定外壓固-液兩相平衡共存時有在溫度為時有∵∴對液、固兩相的微小變量展開，得對于撤稀溶石液又已痛知得因為對于蘆稀溶席液，欠設則代入狼上式您，得對上乒式積牧分設與溫度無關如令展開誰級數掌，設代入互上式舉得則（mB為質樂量濃凳度，mo澆l/駁kg）稱為煉凝固造點降殃低值稱為將凝固狐點降延低常特數，觸與溶我劑性角質有層關單位缸：常見兼溶劑帶的凝網固點厭降低私系數驢值有判表可輔查（期教材壁，P18垮7）應用：實驗測定凝固點降低值，求溶質摩爾質量。（2）凝揭固點淡降低例4.7.1

在25.00g

苯中溶入0.245g

苯甲酸，測得凝固點降低。試求苯甲酸在苯中的分子式。稀溶龜液的蘇沸點劣：稀溶皆液中謹溶劑朱氣-液兩慣相平盡衡共炕存的收溫度啊。（3）沸鼻點升偉高定外壓溶液沸點升高示意圖當氣-液兩豎相平寺衡共衰存時鉛，有若濃度有的變化則沸點有的變化用相同的推導方法可得溶液中溶劑的沸點純溶劑的沸點沸點升高常數，單位（4）滲透為壓半透悲膜只器允許展溶劑稍水分啄子通合過純水的化學勢大于稀溶液中水的化學勢稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力。滲透籌壓純溶劑稀溶液半透膜達滲透平衡時假定偏摩爾體積不受壓力影響即為稀溶液的van’tHoff滲透壓公式例4.浴7.述2測得30殿℃某蔗循糖水悟溶液奇的滲困透壓播為25李2眼kP買a。試降求：(1既)該溶個液中哈蔗糖平的質訓量摩水爾濃賽度；(2趙)該溶協(xié)液的傷凝固鋪點降超低值列；(3半)在大年氣壓們力下濟，該久溶液姨的沸井點升謊高值塔。由溶質的質量摩爾濃度bB與溶質的濃度cB

之間的關系式解：以A代表水，B

代表蔗糖。

(1)由滲透壓公式，得在cB不大的稀溶液中rA

為純溶劑A的密度，故得。水的密度近似取，得

(2)查表知水的，故

(3)查表知水的，得溶質女分配件定律科：在定腰溫、躲定壓糖下，凡若一僵個物彼質溶勒解在威兩個親同時勵存在掩的互懷不相賓溶的