第七章-化學動力學基礎(.)

第七章-化學動力學根底(.)7.1化學反響的平均速率和瞬時速率Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction7.3影響化學反響速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.2反響速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory7.4化學反響機理及其研究方法Chemicalreactionmechanismandthestudymethods7-1-1概述7-1-2

平均速率與瞬時速率7.1化學反響的平均速率和瞬時速率Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction化學反響,有的進行得很快,例如爆炸反響、強酸和強堿的中和反響等，幾乎在頃刻之間完成，有的那么進行得很慢，例如巖石的風化、鐘乳石的生長等，歷時千百萬年才有顯著的變化。有的反響，用熱力學預見是可以發(fā)生的，但卻因為反響速度太慢而事實上并不發(fā)生，如在常溫常壓下金剛石轉(zhuǎn)化為石墨，在常溫下氫氣和氧氣反響生成水等，原因在于化學熱力學只討論反響的可能性、趨勢與程度，卻不討論反響的速度。所以對于一個具體反響能否進行，我們還必須討論的速度，這是動力學問題。7-1-1概述反響速率(Reactionrate)是指給定條件下反響物通過化學反響轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反響物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。濃度常用-3，時間常用s，min，h，d，y。反響速率又分為平均速率和瞬時速率兩種表示方法。反響速率的定義：7-1-2平均速度與瞬時速度1.平均速率是指反響進程中某時間間隔(Δt)內(nèi)參與反響的物質(zhì)的量的變化量。對于在體積一定的密閉容器內(nèi)進行的化學反響，常用單位時間內(nèi)反響物濃度的減少或者生成物濃度的增加來表示。一般式表示為：取絕對值的原因：反響速率不管大小,總是正值。用濃度的變化量表示平均反響速率時,用不同物質(zhì)的表達式可能不一樣。如：3H2+N2=2NH3取一般通式:瞬時速率:時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。是濃度隨時間的變化率。為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反響〔45℃〕：2N2O5→4NO2+O2c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4aA+bByY+zZ

實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化。對于一般的化學反響：反響2W+XY+Z哪種速率表達式是正確的？Question17-2-1碰撞理論7-2-2過渡狀態(tài)理論7.2反響速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory1、碰撞理論的根本要點：①反響是通過反響物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反響的碰撞稱為有效碰撞。②發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿拥陌俜謹?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反響速率越大③活化分子較一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)與整個反響物分子的平均能量(E)之差，稱為實驗活化能或Arrhenius活化能，簡稱活化能(Ea)。Ea=E*-E

7.2.1碰撞理論2.有效碰撞發(fā)生有效碰撞條件：〔1〕互相碰撞的反響物分子應有適宜的碰撞取向。

NO2+CO→NO+CO2只有當CO分子中的碳原子與NO2中的氧原子相碰撞時，才能發(fā)生重排反響；而碳原子與氮原子相碰撞，不發(fā)生氧原子的轉(zhuǎn)移。顯然,(a)種碰接有利于反響的進行,(b)種以及許多其它碰撞方式都是無效的，即方向問題。NO2與CO之間的碰撞也就是說，碰撞中能發(fā)生反響的分子首先必須具備足夠高的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而使分子中的原子重排，發(fā)生化學反響。這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，而這個能量限制被稱為活化能。活化能越高，分子越難活化，反響速率越小。不同反響活化能不同，反響速率也不一樣?！?〕互相碰撞的分子必須具有足夠的能量。只有具有較高的能量的分子在取向適宜的條件下，能夠克服碰撞分子間電子的相互斥力，完成化學鍵的改組，使反響完成，即能量問題。利用數(shù)學形式綜合方向和能量上的兩個條件，可得如下方程：式中Z表示分子碰撞頻率，叫頻率因子；P：與反響物分子碰撞時的取向有關，稱為碰撞取向因子，它指取向適合的次數(shù)占總碰撞次數(shù)比值；f：具有發(fā)生反響的能量的分子數(shù)與總碰撞分子數(shù)之比，叫能量因子，Ea:活化能?；罨艿奈锢砗x在于：由反響物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙〞。定義:3.活化能Ea

各種教材給予活化能的定義不同，這里使用如下定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差.活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反響物分子的有效碰撞就越少，反響速率就越慢。不同的化學反響有不同的活化能，活化能由實驗測定。一般化學反響的活化能在60kJ·mol-1-240kJ·mol-1?；罨苄∮?0kJ·mol-1的反響化學反響速度很大?；罨艽?00kJ·mol-1的反響化學反響速度很慢。活化能大小是物質(zhì)結構的反映。活化能具有廣度性質(zhì)，因此方程式的不同寫法活化能亦不同。

★反響物的能量必須爬過一個能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物★即使是放熱反響(△rH為負值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反響的活化能Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學反響過程中能量變化曲線吸熱反響放熱反響E(Ⅰ)－反響物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反響的活化能Ea=Eac-E(Ⅰ)逆反響的活化能E,a=Eac-E(Ⅱ)Ea<E,a，ΔrHm<0，為放熱反響。ΔrHm=Ea-E,aEa>E,a，ΔrHm>0，為吸熱反響?；罨芘c反響速率的關系:Ea越大，活化分子數(shù)越少，反響速率越小。Ea越小，活化分子數(shù)越多，反響速率越大。溫度升高，普通分子獲得能量成為活化分子，反響速率加快。增大濃度，活化分子數(shù)增多，反響速率加快?；瘜W反響會不會因活化分子的消耗而停止？具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定?！?〕反響是放熱的，隨著反響的進行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分數(shù)不但不減小反而增加了?！?〕反響是吸熱的，如果維持體系溫度不變，那么活化分子所占的百分數(shù)也不變；如果環(huán)境不能供給熱量，體系溫度那么降低，活化分子所占的百分數(shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。SolutionQuestion37.2.2過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)又叫活化絡合物〔有活性的復雜的〕A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應物(始態(tài))活化絡合物(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))所示反響圖上哪一點代表反響中間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡合物？1234勢能反應過程Question47.3影響化學反響速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.3.1濃度對化學反響速率的影響7.3.2溫度對化學反響速率的影響及阿侖尼烏斯公式7.3.3催化劑對反響速率的影響在溫度恒定情況下,增加反響物的濃度可以增大反響速率。用來表示反響速率與反響物濃度之間定量的關系式叫速率方程(速率定律,比率定律)。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒7.3.1濃度對化學反響速率的影響一、速率方程盡管三個化學反響方程式相同，但實驗測得的速率方程是不同的，即它們的反響歷程并不相同，屬于不同類型的反響。，β:反響級數(shù),速率方程中各濃度的指數(shù)稱為相應物質(zhì)的反響級數(shù)。速率方程中的各物質(zhì)濃度的指數(shù)與基元反響各物質(zhì)的計量系數(shù)有關，與非基元反響的各物質(zhì)的計量系數(shù)無關。假設：=1，對反響物A為一級反響；β=2，對反響物B為二級反響；那么+β=3，總反響級數(shù)〔速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)的代數(shù)和〕為3。，β必須通過實驗確定。對于速率方程：二、反響級數(shù)反響級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)，也可以為零〔個別甚至可以是負數(shù)〕。例：CO+Cl2===COCl2r=kc(CO)c3/2(Cl2)為級 又如：某些在固體外表上進行的分解反響，這些反響的速率與反響物以及生成物的濃度是無關的，速率方程為：r=k，反響級數(shù)為零，這樣的反響叫零級反響。

反響級數(shù)的意義：①表示了反響速率與反響物濃度的關系；即反映了反響物濃度變化對反響速率影響的程度。②零級反響r=k，表示反響速率與反響物濃度無關。三、速率常數(shù)(k)①速率方程中的k稱為速率常數(shù)，其物理意義指單位濃度下的反響速率。②k由化學反響本身決定，是化學反響在一定溫度時的特征常數(shù),與反響物的濃度無關；③相同條件下〔反響級數(shù)相同的反響〕，k值越大，反響進行得越快；反響級數(shù)不同的反響，其速率常數(shù)沒有可比性；④k是溫度的函數(shù)，溫度升高，k增大。⑤反響級數(shù)不同，k的單位不同：對反應NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：實驗

初始c(NH4+)初始c(NO2–)初始速率(moldm–3·s–1)

1.35×10-70.005moldm–320.200moldm–30.010moldm–35.40×10-730.100moldm–30.010moldm–32.70×10-70.100moldm–31由實驗1和2可知：v2:v1=c2(NO2-):c1(NO2-)=2由實驗2和3可知：v3:v2=c2(NH4+):c1(NH4+)=2

∴v=k

c()c()

1.35×10-7mol·dm-3·s-1

(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3)k==2.7×10-7mol·dm-3·s-1=2.7×10-7mol·dm-3·s-1四、速率方程的實驗測定——初始速率法平衡假設、速控步假設和穩(wěn)態(tài)假設由機理推導出實驗速率方程，只是機理能夠成立的必要條件，絕非必要條件五、由反響機理推導實驗速率方程〔注意：速率方程中濃度的方次跟相應化學方程式中物質(zhì)的計量系數(shù)毫無關系，不可能根據(jù)配平了的化學方程式的系數(shù)寫出速率方程。〕溫度對化學反響速率的影響不管是放熱反響還是吸熱反響，溫度升高，化學反響速率增大。一般溫度每升高10oC，反響速率加快2～4倍。溫度對化學反響速率的影響是通過改變速率常數(shù)k實現(xiàn)的。7.3.2溫度對化學反響速率的影響及阿侖尼烏斯公式1889年，Arrhenius在總結大量實驗事實的根底上指出：取對數(shù):——〔2〕—〔1〕2.Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A：反響的頻率因子〔指前因子〕，對一定的化學反響是一個常數(shù)，A與速率常數(shù)k同一量綱；Ea：阿侖尼烏斯活化能或經(jīng)驗活化能；R：8.314J·mol-1·K-1；T：熱力學溫度。

k-T圖

lnk-1/T圖k與T是指數(shù)關系，T較小變化會導致k的較大變化。lgk或lnk與1/T成線性關系。對反響2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)假設有以下數(shù)據(jù)，計算其反響的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

∴Ea=-R×(斜率)=-(-8.314J·K·mol-1)(-1.2×104K)=1.0×105J?mol-1Question5Solution由于在一定溫度下，對于一定的化學反響而言，A、Ea隨溫度變化不大，當溫度由T1變?yōu)門2時，速率常數(shù)由k1變?yōu)閗2，代入可得到：或：3.Arrhenius公式的應用例：某反響的Ea=70kJ·mol-1,300K時的k=0.1s-1。試計算：(1)400K時反響速率為原來的多少倍？(2)溫度由1000K升到1100K時，反響速率為1000K時的多少倍？〔1〕由Ea計算反響速率常數(shù)解：(1)(2)同一反響，低溫時溫度對反響速率的影響較高溫時大。例：反響S2O82-+2I-=2SO42-+I2，273K時的速率常數(shù)為8.2×10-4，293K時速率常數(shù)4.1×10-3，計算該反響的活化能。Ea=53.5(kJ·mol-1)〔2〕T1—k1，T2—k2，求Ea解：根據(jù)●Ea處于方程的指數(shù)項中,對k有顯著影響。室溫下,每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；●溫度升高,k增大。一般反響溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；●對不同反響,升高相同溫度,Ea大的反響k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反響慢的反響有明顯的加速作用?！?/p>

對同一反應,升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少，因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；反響物之間的接觸狀況對反響速率的影響(1)氣相或溶液中進行的化學反響不考慮接觸狀況。(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可無視。紅熱狀態(tài)的塊狀鐵與水蒸氣之間的反響進行得非常緩慢,而同樣溫度下鐵粉的反響那么要快得多：鐵與鹽酸的反應3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑一、催化劑：能顯著改變反響速率，而本身的質(zhì)量及化學性質(zhì)在反響前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑(catalyst)。7.3.3催化劑對反響速率的影響從催化劑的狀態(tài)，可把催化劑分為均相和異相催化劑；從催化劑是加快還是減慢反響速率的角度，可把催化劑分為正催化劑和負催化劑〔阻化劑〕兩大類。二、催化劑分類在均相催化反響中，作為催化劑的物質(zhì)與反響物處于同一物相中，例如痕量的氯氣可以催化一氧化二氮〔笑氣〕的分解反響〔氣態(tài)的N2O在室溫下是一種相對惰性的物質(zhì)，在1000K左右的溫度下才發(fā)生分解〕：Cl2〔g〕→2Cl〔g〕N2O〔g〕+Cl〔g〕→N2〔g〕+ClO〔g〕2ClO(g〕→Cl2〔g〕+O2〔g〕均相催化〔HomogeneousCatalysis〕在均相催化反響中也有不需要另加催化劑而能自動發(fā)生催化作用的反響，例如向H2O2水的酸性溶液中滴加KMnO4溶液，最初覺察不到反響的發(fā)生，但過了一會兒，反響速率逐漸加快，KMnO4溶液的紫紅色迅速消失，這是由于在反響中生成的Mn2+離子對H2O2水的分解反響具有催化作用。5H2O2+2MnO4-+6H+→2Mn2++5O2↑+8H2O

在多相催化過程中，反響物和催化劑分處兩相，反響是在催化劑外表上進行的，所以多相催化又叫做外表催化。多相催化過程一般是通過反響物在催化劑外表上的化學吸附而進行的。通常在物理吸附中，吸附劑是以范德華力把被吸附分子吸引到吸附劑外表上來，氣體分子被吸附就好似該氣體被液化一樣。在化學吸附過程中，被吸附的分子是以化學鍵力結合在催化劑的外表上，這種鍵力與化學鍵的強度不相上下，在與催化劑形成鍵力的過程中，化學吸附的分子發(fā)生了電子云重排，在某些被吸附分子內(nèi)的鍵被拉長和變?nèi)?，甚至有些分子?nèi)的鍵被斷裂開。多相催化〔HeterogeneousCatalysis〕催化劑之所以能加速反響，是因為它參與了化學變化過程，改變了原來反響的途徑，降低了活化能，增大了活化分子分數(shù)，反響速率顯著增大。例如合成氨反響，沒有催化劑時反響的活化能為326.4kJ·mol-1，參加Fe作催化劑后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。計算說明，在773K時參加催化劑后正反響的速率增加到原來的1.57×1010倍。三、催化反響的機理催化劑對反響活化能的影響活化能降低使活化分子數(shù)增加反響速率顯著增大。四、催化作用的特點

①只能對熱力學上可能發(fā)生的反響起作用。②通過改變反響途徑以縮短到達平衡的時間，但不能改變平衡時的濃度?！膊荒芨淖兤胶恻c〕③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。7.4化學反響機理及其研究方法Chemicalreactionmechanismandthestudymethods 大量的實驗事實說明，絕大多數(shù)化學反響并不是簡單地一步就能完成的，而往往是分步進行的?；瘜W反響經(jīng)歷的途徑叫做反響機理〔或反響歷程〕。一、基元反響和非基元反響一步完成的化學反響稱基元反響，由一個基元反響構成的化學反響稱為簡單反響；由兩個或三個基元反響構成的化學反響稱為非基元反響或復雜反響?！惨弧郴错懙乃俣确匠毯銣叵拢错懙姆错懰俣扰c各反響物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。也稱為質(zhì)量作用定律對：aA+bBdD+eE那么：v=k[A]a·[B]b但是，反響：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程不能寫成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一個基元反響?！捕郴错懙闹匾卣魉俾史匠虧舛软椀闹笖?shù)等于平衡了的化學方程式的計量系數(shù)?；错懛匠淌街械姆错懳锸俏⒂^的分子〔原子、帶電的離子〕，它們的總系數(shù)是幾，就意味著有幾個分子參與了反響①單分子反響：主要包括分解反響和異構化反響。如：H3O2+H++H2O2 ②雙分子反響：絕大多數(shù)基元反響屬雙分子反響。如：H++H2O2H3O2+；H3O2++Br-H2O+HOBr；2II2 ③三分子反響：屬于三分子反響的基元反響為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。HOBr+H++Br-H2O+Br22I+H22HI反響分子數(shù)僅對基元反響才有意義?！捕郴错懙闹匾卣?.基元反響是可逆反響,某些基元反響可能到達平衡狀態(tài)。一個基元反響中產(chǎn)生的中間體會在另一個基元反響中被消耗。5.一個基元反響的速率可能比其余基元反響慢得多。如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是由以下一系列基元反響構成H++H2O2H3O2+ 〔快反響〕H3O2+H++H2O2〔第一個基元反響的逆過程， 快反響〕H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反響)HOBr+H++Br-H2O+Br2(快反響〕由4個基元反響組成〔三〕非基元反響又如：H2+I22HII22I 〔快反響〕2II2 〔快反響〕2I+H22HI (慢反響)其反響速度主要決定于速度最慢的基元反響〔稱決定步驟〕?！菜摹撤腔错懙乃俣确匠谭错懀篐2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程不能寫成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一個基元反響。H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是以下基元反響構成

H++H2O2H3O2+；H3O2+H++H2O2

H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反響)

HOBr+H++Br-H2O+Br2因速度決定步驟為慢反響，即v=k[H3O2+][Br-]但初態(tài)時并沒有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我們需要變換一下H3O2+因H++H2O2H3O2+為快反響，在溶液中立刻就到達了平衡(稱平衡假設)∴∴[H3O2+]=k[H+][H2O2]∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k總[H+][H2O2][Br-]即：為一個三級反響

因決速步驟消耗的H3O2+可忽略不計。假設成立。

例：對于H2+I22HI的反響I22I 2II2 2I+H22HI (慢反響)決定步驟的反響為2I+H22HI∴v=k’[I]2[H2] 變換成化學反響的速度方程因I22I為快反響，即刻可達平衡所以k=[I]2/[I2] [I]2=k[I2]v=k’·k[I2][H2]=k總[I2][H2] 即：為一個二級反響。在化學中完全弄清楚它們的反響機理的為數(shù)還很少，測定反響機理的工作是相當復雜和精細的。反響機理的研究是一個十分復雜而艱難的任務意義：假設清楚反響是如何進行的，那么可以有效控制反響的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反響過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反響歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。合理的反響機理應滿足：①全部基元反響的加和應為化學計量反響方程式②由反響機理得出的速率方程應與實驗所得一致。例題一氧化氮被復原為氮氣和水:根據(jù)光譜學研究提出的反響機理:依據(jù)這一反響機理推斷其速率方程式,并確定相關物種的反響級數(shù)。(快,

平衡)(慢)(快)k1k2k1k-1解