第二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)2.1化學(xué)反響的速率chemicalreactionrate2.3影響化學(xué)反響速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate2.2反響速率理論簡(jiǎn)介Briefintroductorytoreactionratetheory定義反響速率(反響比率)是指給定條件下反響物通過化學(xué)反響轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反響物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。2.1化學(xué)反響的速率▲實(shí)際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度變化。aA+bByY+zZ對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：反響2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？Question12.2反響速率理論簡(jiǎn)介Briefintroductorytoreactionratetheory2.2.1碰撞理論

Collisiontheory2.2.2過渡狀態(tài)理論

Transitionstatetheory

2.2.3活化能

Ea

Activationenergy

1918年Lewis以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為根底提出。發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)根本前提:●碰撞粒子的動(dòng)能必須足夠大●對(duì)有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當(dāng)對(duì)于反應(yīng)2.2.1碰撞理論Example對(duì)于反響對(duì)HCl和NH3的氣相反響，顯然HCl的H端只能通過狹窄的“窗口〞接近孤對(duì)電子，發(fā)生有效碰撞的時(shí)機(jī)自然小多了。Example2.2.2過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物〔有活性的復(fù)雜的〕A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))定義:各種教材給予活化能的定義不同，本課程使用如下定義，即活化分子的平均動(dòng)能與分子平均動(dòng)能之差.2.2.3活化能

Ea★反響物的能量必須爬過一個(gè)能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物★即使是放熱反響(△rH為負(fù)值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個(gè)能量就是反響的活化能▲離子反響和沉淀反響的Ea都很小一般認(rèn)為Ea小于63kJ·mol-1的為快速反響小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很難測(cè)定出▲一些反響的Ea▲每一反響的活化能數(shù)值各異,可以通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到?；罨茉叫?反響速率越快。Ea是動(dòng)力學(xué)參數(shù)。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-12.3影響化學(xué)反響速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate濃度溫度催化劑2.3.1濃度對(duì)化學(xué)反響速率的影響:元反響的速率方程反響速率∝碰撞次數(shù)∝反響物濃度在溫度恒定情況下,增加反響物的濃度可以增大反響速率。用來表示反響速率與反響物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒反響物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反響稱為元反響。對(duì)元反響aA+bB=dD+eE(1)元反響的速率方程v=kcAacBb此式稱為：反響速率方程式，或質(zhì)量作用定律。k——反響速率常數(shù)，反映了化學(xué)反響在速率方面的特征，與濃度無關(guān)，而與溫度、催化劑等有關(guān)。n=(a+b)——稱作為反響級(jí)數(shù)。舉例說明：SO2Cl2(g)=SO2(g)+Cl2(g)v=kcSO2Cl2,(a+b)=1,一級(jí)反響NO2+CO=NO+CO2v=kcNO2cCO,(a+b)=2二級(jí)反響

2NO+Cl2=2NOCl(亞硝酰氯)v=kcNO2cCl2,(a+b)=3三級(jí)反響非元反響由兩個(gè)或多個(gè)基元反響步驟完成的反響，又稱為復(fù)雜反響：

實(shí)際是兩步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通過實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)復(fù)雜反響的速率方程只能通過實(shí)驗(yàn)獲得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)舉例說明：2NO+2H2=N2+2H2O實(shí)驗(yàn)顯示，該反響為一三級(jí)反響：v=kcNO2cH2,復(fù)雜反響不象簡(jiǎn)單反響那樣一步完成，而是多步完成的。其中最慢的一步?jīng)Q定了整個(gè)反響的速率。2NO+H2=N2+H2O2

〔慢〕v=kcNO2cH2H2O2+H2=2H2O〔快〕該過程的機(jī)理和反響中間體尚未確定,但現(xiàn)在流行的觀點(diǎn)認(rèn)為催化循環(huán)涉及V2O5氧化SO2的反響和V(IV)物種被O2氧化為V(V)物種兩個(gè)反響:SO2催化氧化,涉及的反應(yīng)如下:SO2(g)＋O2(g)=SO3(g),SO2＋V2O52VO2

＋SO32VO2＋O2V2O5據(jù)認(rèn)為，后一反應(yīng)為反應(yīng)的決速步。對(duì)臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反響2O3(g)3O2(g)其歷程為：O3O2+O〔快〕O+O32O2〔慢〕適合此歷程的速率方程是什么？kc2

(O3)(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc2

(O3)

c-1(O2)Question6如果該反響是一級(jí)反響,例如●分解反響CH3CH2Cl(g)→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射性衰變反響●重排反響H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2●分解反響I2(g)→2I●分解反響H2O2→H2O+O2一級(jí)反響的速率方程的推導(dǎo)過程：一級(jí)反響的速率方程為：當(dāng)反響物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反響時(shí)間稱為半衰期,用表示，與濃度無關(guān)。對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為:則這一方法常被用于考古研究，例如測(cè)定埃及古墓的年代。美國科學(xué)家利比因〔LibbyWF〕創(chuàng)造利用測(cè)定放射性14C確定地質(zhì)年代法〔放射性炭素?cái)U(kuò)展名〕獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)。1908~1980一級(jí)反響的三個(gè)特征：〔1〕ln{c}對(duì)t作圖得一直線〔斜率為－k〕〔2〕半衰期與反響物得起始濃度無關(guān)〔3〕速率常數(shù)具有〔時(shí)間〕－1的量剛例題：從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測(cè)得其中的比值14C/12C為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)比值14C/12C的0.795倍，試計(jì)算該古書卷的年代。解：t1/2=5730a1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系:〔4〕Arrhenius方程其中：A為指前因子Ea為反響的活化能●Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中,對(duì)k有顯著影響。室溫下,每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；●溫度升高,k增大。一般反響溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；例題：在301K〔即28度〕時(shí)，鮮牛奶約4h變酸，但在278K(即5度)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48h才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反響速率與變酸時(shí)間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反響的活化能。解：：T1=278K，T2=303K，由于變酸反響速率與變酸時(shí)間成反比，根據(jù)阿侖尼烏斯公式，得：2.3.3反響物之間的接觸狀況對(duì)反響速率的影響(1)氣相或溶液中進(jìn)行的化學(xué)反響不考慮接觸狀況。(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可無視。紅熱狀態(tài)的塊狀鐵與水蒸氣之間的反響進(jìn)行得非常緩慢,而同樣溫度下鐵粉的反響那么要快得多：鐵與鹽酸的反應(yīng)3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑2.3.4催化劑對(duì)反響速率的影響催化劑:存在少量就能加快反響而本身最后并無損耗的物質(zhì)催化作用的特點(diǎn)：●只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反響起作用●通過改變反響途徑以縮短到達(dá)平衡的時(shí)間●只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性(1)催化劑與催化作用①高效②高選擇性③條件溫和以酶為催化劑的反響，其特點(diǎn)是：大多數(shù)酶反響在人的體溫條件下進(jìn)行得很快。溫度超過37℃太多時(shí)酶會(huì)失去活性,這是因?yàn)轶w溫升高導(dǎo)致酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,活性部位發(fā)生變形,從而難以實(shí)現(xiàn)“鎖配鑰〞關(guān)系。您知道您每天喝進(jìn)的牛奶是怎樣消化的嗎?乳糖葡萄糖＋半乳糖乳糖酶生物化學(xué)家用“鎖配鑰〞模型(“鎖和鑰匙〞)解釋酶的催化活性。Question9Solution化學(xué)反響原理的應(yīng)用對(duì)于熱力學(xué)判定可自發(fā)進(jìn)行而實(shí)際反響速率太慢的反響，假設(shè)是我們所需要的，就要研究和開發(fā)高效催化劑，促使其反響快速進(jìn)行。CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)ΔrGmΘ-1KΘ=1.68*1060從熱力學(xué)平衡角度看，即使在汽車尾氣的低濃度條件下，反響也可能是很完全的。但由于動(dòng)力學(xué)原因，實(shí)際轉(zhuǎn)化率很低，從而迫使人們?nèi)ふ腋咝Т呋瘎﹣硐囄矚庵械倪@些有害物質(zhì)。廢氣從汽車引擎是經(jīng)過接觸反響的轉(zhuǎn)換到最小化環(huán)境損害原理實(shí)物使用無鉛汽油的必要性之一催化劑對(duì)少量雜質(zhì)特別敏感，這種雜質(zhì)可能成為助催化劑，也可能是催化毒物?，F(xiàn)在各國研究熱門的汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器的鉑系催化劑中CeO2為助催化劑，而Pb化合物為催化毒物，這也是提倡使用無鉛汽油的原油之一。鏈反響

用熱、光或引發(fā)劑等使反響引發(fā)，就能通過活性中間物〔如自由基〕的不斷再生而使反響象鎖鏈一樣持續(xù)進(jìn)行的復(fù)合反響稱為鏈反響。鏈引發(fā)：為最困難階段鏈傳遞：鏈反響的主體鏈終止：

H2和Cl2在黑暗中反響很慢，在日光照射下能非?？斓厣蒆Cl。鏈反響是1913年波登斯坦在研究H2和Cl2生成HCl的光化反響時(shí)發(fā)現(xiàn)的。其鏈反響機(jī)理為：鏈引發(fā)〔1〕Cl22Cl?鏈傳遞〔2〕Cl?+H2HCl+H?〔3〕H?+Cl2HCl+Cl?鏈終止〔4〕2H?+MH2+M〔5〕2H?H2石油的裂解，碳?xì)浠衔锏难趸消u化，高聚物的合成，一些有機(jī)物的熱分解及燃燒、爆炸反響等屬于鏈反響。一些可燃?xì)怏w如氫氣，氨氣，甲烷，乙炔等在空氣中的氧化反響，均為支鏈反響，它們都存在一定的爆炸范圍。光化反響在光的作用下發(fā)生的化學(xué)反響稱為