金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

關(guān)于金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第1頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、金屬的電化學(xué)腐蝕歷程金屬的腐蝕的過(guò)程是金屬和周圍介質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成金屬化合物的過(guò)程，實(shí)際上就是金屬和介質(zhì)之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？疾鞂?shí)際發(fā)生的腐蝕過(guò)程發(fā)現(xiàn)，氧化還原反應(yīng)根據(jù)條件不同，將分別按以下兩種不同的歷程進(jìn)行：第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理1、化學(xué)腐蝕：氧化劑直接與金屬表面的原子碰撞、化合而形成腐蝕產(chǎn)物。即氧化還原在反應(yīng)粒子相碰撞的瞬間直接于相碰撞的反應(yīng)點(diǎn)上完成。例如金屬鋅在高溫的含氧氣氛中的腐蝕。第2頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

2、電化學(xué)腐蝕：金屬腐蝕的氧化還原反應(yīng)有著兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行卻又相對(duì)獨(dú)立的過(guò)程。例如金屬鋅在含氧的中性水溶液中的腐蝕。金屬放出自由電子成為陽(yáng)離子的反應(yīng)稱為陽(yáng)極反應(yīng)。金屬發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)的表面部位稱為陽(yáng)極區(qū)。接受電子的反應(yīng)稱為陰極反應(yīng)。發(fā)生陰極反應(yīng)的表面部位稱為陰極區(qū)。

反應(yīng)產(chǎn)物Zn(OH)2不是由氧分子與鋅原子直接碰撞結(jié)合形成的，而是通過(guò)了下列步驟：第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第3頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理陽(yáng)極反應(yīng)通式：第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理陰極反應(yīng)通式：第4頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理二、金屬與溶液的界面特性——雙電層德國(guó)化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對(duì)電極電勢(shì)給予了說(shuō)明。金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用，使界面的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷的雙電層。雙電層的模式隨金屬、電解質(zhì)溶液的性質(zhì)而異，一般有以下三種類型。

第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第5頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雙電層的概念界面電勢(shì)差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。第6頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散雙電層模型ABx++++++++++++緊密層擴(kuò)散層第7頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

1、雙電層的類型

(1)金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力,即離子的水化能超過(guò)了晶格上的鍵能。

許多負(fù)電性比較強(qiáng)的金屬如鋅、鎘、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液中，將形成這類雙電層。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第8頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

(2)金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)合力，即離子的水化能小于金屬上晶格的鍵能。

銀、鉑、金等較穩(wěn)定的金屬與高濃度的金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第9頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

(3)金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面。此時(shí)可能出現(xiàn)另一種雙電層。

穩(wěn)定金屬與不含金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第10頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

2、雙電層的特點(diǎn)

(1)雙電層兩層“極板”分處于不同的兩相——金屬相(電子導(dǎo)體相)和電解質(zhì)溶液(離子導(dǎo)體相)中；

(2)雙電層的內(nèi)層有過(guò)剩的電子或陽(yáng)離子，當(dāng)系統(tǒng)形成回路時(shí)，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極；

(3)雙電層猶如平板電容器。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第11頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

雙電層的形成必然在界面引起電位躍，如左圖。雙電層總電位躍為緊密層電位躍，為分散層電位躍。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理

當(dāng)金屬側(cè)帶負(fù)電時(shí)，雙電層電位躍為負(fù)值；金屬側(cè)帶正電時(shí)雙電層電位躍為正值。第12頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理三、電極電位通常把浸在電解質(zhì)溶液中且其界面處進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的金屬稱為電極，電極和溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)，而由電極反應(yīng)使電極和溶液界面上建立起的雙電層電位躍稱為金屬在該溶液中的電極電位。

1、平衡電極電位——可用能斯特方程式計(jì)算金屬浸入含有同種金屬離子的溶液中的電極反應(yīng)，參與物質(zhì)遷移的是同一種金屬離子。

特點(diǎn)：正逆過(guò)程的物質(zhì)遷移與電荷運(yùn)送速度都相同。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第13頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

平衡電極電位的數(shù)值主要決定于金屬的本性，同時(shí)又與溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)。各種金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位見(jiàn)表1-2。

第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理能斯特(Nernst)方程式：第14頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

2、非平衡電極電位——只能用實(shí)驗(yàn)測(cè)定當(dāng)金屬浸入不含同種金屬離子的溶液中時(shí)，電極上同時(shí)存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)?！ぴO(shè)備在絕大多數(shù)情況下都是發(fā)生非平衡電極電位。特點(diǎn)：正逆過(guò)程的物質(zhì)始終不能達(dá)到平衡。某些金屬在3%NaCl溶液(海水)中的非平衡電極電位見(jiàn)表1-3。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第15頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

3、氣體電極的平衡電位—能斯特方程式計(jì)算像鉑這種許多其它金屬或能導(dǎo)電的非金屬材料都能吸附氫形成氫電極。此外，被吸附的氣體除了氫外，還可以是氧、氯等并形成相應(yīng)的氧電極、氯電極等。計(jì)算公式：第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第16頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第17頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4、電極電位的測(cè)量由于無(wú)法直接測(cè)定單個(gè)電極電勢(shì)的絕對(duì)值，而只能用電位計(jì)測(cè)出兩電極的電動(dòng)勢(shì)，因此，為了能夠比較出所有電極電勢(shì)的大小，就必須選擇一個(gè)電極。并規(guī)定其E(電極電勢(shì))=0。測(cè)量電極電位的原理電路如下圖所示：第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第18頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月H2（PH2=lam）

高阻電壓表鹽橋KCL溶液HCl鉑片表面鍍鉑黑參比電極（SHE）待測(cè)電極H2第19頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理使用高阻電壓表的目的是保證測(cè)量回路中電流極?。畸}橋作用是消除液接電位差，防止溶液污染。當(dāng)組成或活度不同的兩種電解質(zhì)接觸時(shí)，在溶液接界處由于正負(fù)離子擴(kuò)散通過(guò)界面的離子遷移速度不同造成正負(fù)電荷分離而形成雙電層，這樣產(chǎn)生的電位差稱為液體接界擴(kuò)散電位，簡(jiǎn)稱液接電位。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第20頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Pt

CH+=1mol.l-1

第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理標(biāo)準(zhǔn)氫電極：H2H2第21頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為

(Pt)H2=2H++2e

規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零。以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考電極測(cè)出的電位值稱為氫標(biāo)電位，記為E(vsSHE)

。

SHE是最基準(zhǔn)的參考電極，但使用不方便，實(shí)驗(yàn)室中常用的參考電極有：飽和甘汞電位(記為SCE)，銀-氯化銀電極等。用不同參考電極測(cè)量的電位相對(duì)值是不同的，故需注明所用參考電極。如不注明，則表示參考電極是SHE。常用參比電極的電位值如表1-4。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第22頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件

自由焓準(zhǔn)則當(dāng)△G<0，則腐蝕反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

|G|愈大，則腐蝕傾向愈大。當(dāng)△G=0，腐蝕反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)△G>0，腐蝕反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是：金屬和電解質(zhì)溶液構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，發(fā)生腐蝕反應(yīng)使體系的自由焓減小。自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。工業(yè)上常用的一些金屬，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其自由能變化大多是負(fù)值，見(jiàn)表1-5。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第23頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件

電位比較準(zhǔn)則：由腐蝕反應(yīng)發(fā)生的條件G<0，可得

Ee,K–Ee,A

>0或Ee,K>Ee,A

判斷電化學(xué)腐蝕傾向的電位比較準(zhǔn)則：

如果金屬發(fā)生氧化反應(yīng)的平衡電位Ee.A低于溶液中某種氧化劑(即去極化劑)發(fā)生還原反應(yīng)的平衡電位Ee.K

，則電化學(xué)腐蝕能夠發(fā)生。二者的差值(Ee.K–Ee.A)愈大，腐蝕的傾向愈大。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第24頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

從以上可以看出：陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為：第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理

陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為：第25頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件：

(1)金屬溶解的氧化反應(yīng)要不斷地進(jìn)行，金屬的實(shí)際電位EA必須維持在比金屬的平衡電極電位Ee,M更正的數(shù)值上，即EA＞Ee,M。

(2)去極劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進(jìn)行，金屬的電極電位必須維持在比去極劑的氧化還原電位更負(fù)的數(shù)值上，即EK＜Ee,K。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第26頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

金屬電化學(xué)腐蝕歷程包括金屬溶解和去極化兩個(gè)共扼的電極反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕要持續(xù)地進(jìn)行，以上兩個(gè)條件必須同時(shí)滿足，也就是說(shuō)金屬的電位值必須維持在既比Ee.，M正而又比Ee,K負(fù)的數(shù)值上，即Ee.M＜E＜Ee,K

。換句話說(shuō)，金屬自發(fā)地產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的條件必須是溶液中含有能從金屬上奪走電子的去極劑，并且去極劑的氧化還原電位要比金屬溶解反應(yīng)的平衡電位更正。用金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可判斷它們的熱穩(wěn)定性，表1-7。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第27頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理五、腐蝕電池第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理腐蝕電池宏觀腐蝕電池：極性強(qiáng)以用肉眼或不大于10倍放大鏡分辨微觀腐蝕電池：極性無(wú)法用肉眼分辨。第28頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理五、腐蝕電池

1、宏觀腐蝕電池當(dāng)鋅與銅直接接觸或彼此連通置于稀鹽酸中，此時(shí)電位較負(fù)的鋅為陽(yáng)極不斷溶解，即遭受了腐蝕；而銅棒上將連續(xù)析出氫氣泡。兩個(gè)電極反應(yīng)為：陽(yáng)極鋅棒上發(fā)生氧化反應(yīng)使鋅原子離子化：銅棒上發(fā)生消耗電子的去極化反應(yīng)：第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第29頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

2、微電池工業(yè)用金屬或合金表面因電化學(xué)不均一性而存在大量微小的陰極和陽(yáng)極。它們?cè)陔娊赓|(zhì)溶液中就會(huì)構(gòu)成短路的微電池系統(tǒng)。微電池系統(tǒng)中的電極不僅很小，而且它們的分布以及陰、陽(yáng)極面積比都無(wú)一定規(guī)律。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第30頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理如下圖所示：含雜質(zhì)鉛的鋅在硫酸中的微電池腐蝕第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第31頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？這是活動(dòng)性較強(qiáng)的鐵作正極,銅作負(fù)極,形成原電池

，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。鐵與銅都能導(dǎo)電,且兩者的金屬活動(dòng)性有較大的差別,當(dāng)兩者之間存在電解質(zhì)(能使電子或電荷自由移動(dòng),充當(dāng)導(dǎo)線),第32頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：Fe→Fe2++e二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成Fe(OH)3

沉淀，F(xiàn)e(OH)3

又可能部分失水生成Fe2O3。所以鐵銹是一個(gè)由Fe、Fe2＋、Fe(OH)3、Fe2O3

等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。

第33頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

2、微電池構(gòu)成金屬或合金表面電化學(xué)不均一性的主要原因如下：第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第34頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

綜上所述，腐蝕電池實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)短路的原電池。宏觀腐蝕電池和微電池僅僅在形式上有區(qū)別，工作原理完全相同。它們都是由陽(yáng)極過(guò)程、陰極過(guò)程和電流流動(dòng)三個(gè)相互聯(lián)系的環(huán)節(jié)構(gòu)成的，三個(gè)環(huán)節(jié)缺一不可。如果其中某個(gè)環(huán)節(jié)受到阻滯，則整個(gè)腐蝕過(guò)程就會(huì)緩慢或完全停止。第一節(jié)電化學(xué)腐蝕的原理第35頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、極化與超電壓1、極化現(xiàn)象當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì)EoA和陰極平衡電勢(shì)EoK。有電流通過(guò)電極時(shí),隨著電流密度的增加,電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大,這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。第二節(jié)腐蝕速度第36頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、極化與超電壓1、極化現(xiàn)象(1)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。第二節(jié)腐蝕速度第37頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)腐蝕速度(2)電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。第38頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

腐蝕電池工作過(guò)程由于電流流動(dòng)而引起電極電位偏離初始值的現(xiàn)象，稱為極化現(xiàn)象。通陽(yáng)極電流后，陽(yáng)極電位向正方向偏離，稱為陽(yáng)極極化.

通陰極電流后，陰極電位向負(fù)方向偏離，稱為陰極極化。

極化現(xiàn)象的存在將使腐蝕電池的工作強(qiáng)度大為降低。（為什么？）第二節(jié)腐蝕速度第39頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2、陰極極化和陽(yáng)極極化

產(chǎn)生極化現(xiàn)象的根本原因是陽(yáng)極或陰極的電極反應(yīng)與電子遷移(從陽(yáng)極派出或流入陰極)速度存在差異引起的。根據(jù)極化所產(chǎn)生的原因,可分為濃差極化、電化學(xué)極化和電阻極化。相應(yīng)的超電勢(shì)稱為濃差超電勢(shì)、活化超電勢(shì)和電阻超電勢(shì)。第二節(jié)腐蝕速度第40頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理由于電化學(xué)反應(yīng)與電子遷移速度差異引起電位的降低或升高．稱為電化學(xué)極化。換句話說(shuō)，因?yàn)殛?yáng)極或陰極的電化學(xué)反應(yīng)需要較高的活化能，所以必須使電極電位正移或負(fù)移到某一數(shù)值才能使陽(yáng)極反應(yīng)或陰極反應(yīng)得以進(jìn)行。因此，電化學(xué)極化又稱為活化極化。

第二節(jié)腐蝕速度

陽(yáng)極：金屬失去電子成為水化離子的反應(yīng)速度<電子流出陽(yáng)極的速度(1)電化學(xué)極化(活化極化)

陰極：去極劑與電子結(jié)合的反應(yīng)速度<消耗陽(yáng)極送來(lái)的電子電子密度增高電位向負(fù)方向移動(dòng)雙電層內(nèi)層電子密度減小電位向正方向移動(dòng)第41頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)濃差極化在電解過(guò)程中,電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化,本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化,就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度,這種因電極表面與本體溶液間濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。第二節(jié)腐蝕速度陰極：濃度梯度推動(dòng)的擴(kuò)散過(guò)程<去極劑與電子反應(yīng)的需要或在陰極表面形成的反應(yīng)產(chǎn)物不能及時(shí)離開(kāi)電極表面陰極上的電子堆積電位向負(fù)方向移動(dòng)陽(yáng)極：金屬離子從金屬—溶液界面附近逐漸向溶液深處擴(kuò)散速度<金屬離子化反應(yīng)速度金屬離子濃度增高電位向正方向移動(dòng)第42頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)腐蝕速度

很大的歐姆電壓降(3)膜阻極化金屬表面上保護(hù)性的薄膜

陽(yáng)極過(guò)程受到強(qiáng)烈地阻滯陽(yáng)極電位急劇正移保護(hù)膜的存在，系統(tǒng)的電阻大為增高第43頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理3、超電壓（把極化程度量化的一個(gè)量）

腐蝕電池工作時(shí)，由于極化作用使陰極電位降低或陽(yáng)極電位升高，其偏離初始電位的絕對(duì)值，稱為超電壓或過(guò)電位。通常以表示。第二節(jié)腐蝕速度

在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)η。

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大,陰極上則由于超電勢(shì)而使電極電勢(shì)變小。

第44頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理3、超電壓（把極化程度量化的一個(gè)量）

第二節(jié)腐蝕速度

為了使超電勢(shì)都為正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：第45頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(1)電化學(xué)超電壓概念：由電化學(xué)極化引起的電位偏離值稱為電化學(xué)超電壓或活化超電壓。影響因素：電極材料的種類、電極上的電流密度、溶液的組成和溫度等。(2)擴(kuò)散超電壓—可用能斯特方程計(jì)算概念：由濃差極化引起電位的偏離值稱為擴(kuò)散超電壓。(3)膜阻超電壓

膜阻引起的陽(yáng)極極化程度以膜阻超電壓表示。第二節(jié)腐蝕速度第46頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理4、去極化作用

概念：凡是能減弱或消除極化過(guò)程的作用稱為去極化作用。增加去極化作用的措施：

(1)陰極：增加去極劑的濃度、升溫、攪拌。

(2)陽(yáng)極：攪拌、升溫、加入絡(luò)合劑或沉淀劑、加入某些活性陰離子。注意：

(1)從控制腐蝕的角度，增強(qiáng)極化作用以降低腐蝕速度。

(2)對(duì)于電解過(guò)程、腐蝕加工，強(qiáng)化去極化作用。第二節(jié)腐蝕速度第47頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理二、極化曲線和極化圖1、極化曲線

概念：表示極化電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線，稱為極化曲線。第二節(jié)腐蝕速度(1)極化率—表示極化性能強(qiáng)弱極化曲線的斜率稱為極化率。第48頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)腐蝕速度第49頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)極化曲線的測(cè)定

恒電流法：將研究電極的電流恒定在某定值下，測(cè)量其對(duì)應(yīng)的電極電位，得到的極化曲線。恒電流法所得到的陽(yáng)極極化曲線只能近似地估計(jì)被測(cè)電極的臨界鈍化電位和高鐵(Ⅵ)及氧的析出電位，不能完全描繪出碳鋼的溶解和鈍化的實(shí)際過(guò)程。

第二節(jié)腐蝕速度第50頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

恒電位法:將研究電極上的電位維持在某一數(shù)值上，然后測(cè)量對(duì)應(yīng)于該電位下的電流。由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流會(huì)隨時(shí)間而改變，故一般測(cè)出來(lái)的曲線為“暫態(tài)”極化曲線。在實(shí)際測(cè)量中，常采用的控制電位測(cè)量方法有兩種靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。第二節(jié)腐蝕速度第51頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)腐蝕速度靜態(tài)法是將電極電位較長(zhǎng)時(shí)間地維持在某一恒定值，同時(shí)測(cè)量電流密度隨時(shí)間的變化直到電流基本上達(dá)到某一穩(wěn)定值。如此逐點(diǎn)測(cè)量在各個(gè)電極電位下的穩(wěn)定電流密度，以得到完整的極化曲線。動(dòng)態(tài)法是：控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變或掃描，測(cè)量對(duì)應(yīng)電極電位下的瞬時(shí)電流密度，并以瞬時(shí)電流密度值與對(duì)應(yīng)的電位作圖就得到整個(gè)極化曲線。比較上述兩種測(cè)量方法，靜態(tài)法測(cè)量結(jié)果雖較接近穩(wěn)態(tài)值，但測(cè)量的時(shí)間較長(zhǎng)，而動(dòng)態(tài)法距穩(wěn)態(tài)值相對(duì)較差，但測(cè)量的時(shí)間較短，所以在實(shí)際工作中，常采用動(dòng)態(tài)法來(lái)進(jìn)行測(cè)量。第52頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(3)影響因素

A、同一種金屬在不同電解質(zhì)溶液中的極化性能不同，而不同的金屬在同一種溶液內(nèi)，表現(xiàn)出極化性能也是不一樣。第二節(jié)腐蝕速度B、理論極化曲線—是無(wú)法直接得到的。(為什么?)第53頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2、腐蝕極化圖—研究電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)的重要工具把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽(yáng)極的極化曲線繪在同一個(gè)E-I坐標(biāo)上，得到的圖線稱為腐蝕極化圖，或簡(jiǎn)稱極化圖。第二節(jié)腐蝕速度第54頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

伊文思極化圖(Evansdiagram)—

極化曲線簡(jiǎn)化成直線極化圖。第二節(jié)腐蝕速度

在Evens圖中同時(shí)繪有金屬陽(yáng)極氧化和陰極還原的極化曲線，兩曲線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流密度Icorr即腐蝕電流密度，對(duì)應(yīng)的電位即腐蝕電位Ecorr。第55頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

交點(diǎn)的位置即電流大小取決于極化曲線的走向。

第二節(jié)腐蝕速度陽(yáng)極控制陰極控制第56頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

若腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻等于零，則陰、陽(yáng)極極化曲線相交于S點(diǎn)。該點(diǎn)所對(duì)照的電流即為腐蝕電池在理論上可能達(dá)到的最大電流Imax，此時(shí)這個(gè)短路偶接的腐蝕系統(tǒng)，在腐蝕電流的作用下，陰極和陽(yáng)極的電位將分別從EA和EK極化到同一電位，如圖上交點(diǎn)S對(duì)應(yīng)的電位Ecorr，這個(gè)電位稱為系統(tǒng)的腐蝕電位。第二節(jié)腐蝕速度3、腐蝕電位第57頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理三、腐蝕極化圖的應(yīng)用

1、判斷腐蝕過(guò)程的控制因素在腐蝕過(guò)程中如果某一步驟與其他步驟相比阻力最大，則這一步驟就成為影響腐蝕速度的主要因素，通常稱為腐蝕過(guò)程的控制因素。第二節(jié)腐蝕速度

從書(shū)圖1-13可知：第58頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)腐蝕速度用以上的判斷下列幾個(gè)圖：(1)定性分析各步的控制程度第59頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EoAIcorEEIcorEoAIcorIEIcorIcorIEIEPKIcor用Evan極化圖表示各種因素對(duì)腐蝕電流的影響（a）陽(yáng)極初始電位負(fù)移(b)陰極初始電位正移（c）陰極極化率變大（d）陽(yáng)極極化率增大（e）初始電位差和陰~陽(yáng)極RIcorEI（f）溶液歐姆電阻變大PA第60頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)腐蝕速度第61頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)定量分析各步控制程度第二節(jié)腐蝕速度

以其中某一步驟的阻力對(duì)于整個(gè)過(guò)程總阻力的比值，以百分率表示。陽(yáng)極控制程度陰極控制程度歐姆電阻控制程度第62頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理說(shuō)明該系統(tǒng)的控制因素為陰極過(guò)程。第二節(jié)腐蝕速度例如，鐵在3%NaCl溶液中，其腐蝕電位Ecorr=-0.3V，而鐵上微電池的陰、陽(yáng)極的起始電位分別為：E0K=+0.805V，E0A=-0.463V，歐姆電阻很小可忽略。則陰、陽(yáng)極對(duì)過(guò)程的控制程度分別是多少？解：第63頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

3．多電極系統(tǒng)圖解分析工程上不少構(gòu)件有時(shí)為了滿足某些功能的需要，常常采用多種金屬組合的結(jié)構(gòu)，如下圖流體機(jī)械中常用的機(jī)械密封。第二節(jié)腐蝕速度第64頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

實(shí)用金屬幾乎也都屬于多電極系統(tǒng)。如下圖所示：第二節(jié)腐蝕速度第65頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

如左圖：

假設(shè)已知五個(gè)電極的短路腐蝕系統(tǒng)，各電極的初始電位依次為。無(wú)疑電位最正的電極1肯定是陰極、電位最負(fù)的電極5為陽(yáng)極，那么中間幾個(gè)電極征腐蝕過(guò)程中究竟起陽(yáng)極作用還是陰極作用？

第二節(jié)腐蝕速度(1)極性的確定

首先按每一個(gè)電極單獨(dú)存在時(shí)作出實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線。再將各電極的極化曲線繪制在總的極化圖上。然后依據(jù)同一電位下各陽(yáng)極電流疊加和各陰極電流疊加的原則，分別得到總的陽(yáng)極極化曲線和總的陰極極化曲線，通過(guò)這兩條曲線的交點(diǎn)S作水平線．即可求出壓Ex。第66頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理①大于或小于總電位Ex來(lái)判斷：根據(jù)討論雙電極短路系統(tǒng)得出的規(guī)律，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，各電極都極化到同一電位，即系統(tǒng)的總電位Ex。顯然只要找出Ex，以各電極的初始電位與之比較，看是大于或小于Ex，即能確定該電極是陽(yáng)極還是陰極。當(dāng)電極的初始電位大于Ex，則為陰極；當(dāng)電極的初始電位小于Ex，則為陽(yáng)極。②根據(jù)各電極的陽(yáng)極極化曲線還是陰極極化曲線與Ex水平線相交來(lái)判斷各電極的極性：求出電壓Ex

，得到Ex水平線如果是電極的陰極極化曲線與Ex

水平線相交，則為陰極；相反則為陽(yáng)極。第二節(jié)腐蝕速度第67頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)腐蝕電流的確定系統(tǒng)的總陰極電流必然等于總陽(yáng)極電流并等于總腐蝕電流。第二節(jié)腐蝕速度(3)多電極系統(tǒng)的工作特性第68頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)腐蝕速度

因此，在系統(tǒng)中加入另一個(gè)陽(yáng)極性更強(qiáng)的電極則Ex-S水平線必然向負(fù)方向移動(dòng)

減緩原來(lái)陽(yáng)極的腐蝕，甚至可能使系統(tǒng)中的主陽(yáng)極轉(zhuǎn)化為陰極而停止腐蝕第69頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理四、腐蝕速度計(jì)算與耐蝕性評(píng)定1．腐蝕速度計(jì)算

(1)電化學(xué)腐蝕過(guò)程嚴(yán)格遵守電當(dāng)量關(guān)系

(2)金屬溶解的數(shù)量與電量的關(guān)系遵循法拉第定律因此，在時(shí)間t內(nèi)被腐蝕的金屬量可以用下式計(jì)算：第二節(jié)腐蝕速度

單位時(shí)間（每一小時(shí)）單位面積上的腐蝕量(即腐蝕速度)應(yīng)為：第70頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2．耐蝕性能的評(píng)定概念：金屬的耐蝕性亦稱化學(xué)穩(wěn)定性，是指金屬抵抗腐蝕介質(zhì)作用的能力，對(duì)于全面均勻腐蝕耐蝕性以腐蝕速度評(píng)定。第二節(jié)腐蝕速度耐蝕性能的評(píng)定重量法深度法失重法增重法第71頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理（1）重量法：失重法，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物能很好除去而不損傷主體金屬時(shí)用此法。第二節(jié)腐蝕速度增重法，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物全部附著在主體金屬，不易除去時(shí)用此法。第72頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理（2）深度法第二節(jié)腐蝕速度（3）容量法（4）機(jī)械性能變化率或電阻變化率第73頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理各種腐蝕速度表示方法見(jiàn)書(shū)表1-8。耐腐蝕標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)書(shū)表1-9。注意：耐腐蝕標(biāo)準(zhǔn)的劃分不是絕對(duì)的。合金耐蝕性的十級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：完全耐蝕：＜0.001mm/a1

很耐蝕：0.001-0.00520.005-0.0103

耐蝕：0.010-0.05040.050-0.1005

尚耐蝕：0.100-0.50060.500-1.0007

欠耐蝕：1.000-5.00085.000-10.009

不耐蝕：＞10.0010第二節(jié)腐蝕速度第74頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、析氫腐蝕

概念：

溶液中的氫離子作為去極劑，在陰極上放電，促使金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程持續(xù)進(jìn)行而引起的金屬腐蝕，稱為氫去極化腐蝕，或叫析氫腐蝕。在酸性介質(zhì)中常常發(fā)生這種腐蝕。第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕第75頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.發(fā)生析氫腐蝕的條件

析氫電位EH是指在一定陰極電流密度下，氫的平衡電位和陰極上的氫的超電壓之差，即第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

發(fā)生析氫腐蝕的條件是：腐蝕電池中的陽(yáng)極電位必須低于陰極的析氫電極電位，即：第76頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)能斯特方程，氫的平衡電極電位：第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕當(dāng)溫度為25℃時(shí)溶液的酸性越強(qiáng)，pH值越小，其氫的平衡電位就越正。第77頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)生析氫腐蝕的體系標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬；大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe；正電性金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。但是當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑時(shí)，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕第78頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．析氫腐蝕的陰極過(guò)程和氫的超電壓

(1)析氫腐蝕屬于陰極控制的腐蝕體系，一般認(rèn)為氫去極化的過(guò)程包括以下幾個(gè)連續(xù)的步驟：(陰極過(guò)程)

①水化氫離子遷移、對(duì)流、擴(kuò)散到陰極表面第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕②水化氫離子脫水后，放電成為氫原子。被吸附在金屬上第79頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕③復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附后氫原子結(jié)合成氫分子④電極表面的氫分子通過(guò)擴(kuò)散、聚集成氫氣泡逸出四個(gè)步驟中任何一步遲緩，均會(huì)減慢整個(gè)析氫過(guò)程。由于析氫過(guò)程的第二步或第三步阻止引起陰極極化，析氫電位偏離氫的平衡電位，這個(gè)偏離值就是氫的超電壓。第80頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)氫的超電壓與電流密度的關(guān)系：電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。以食鹽水制取NaOH、H2、Cl2的氯堿工業(yè)中，由于H2在陰極上析出的高超電勢(shì)，增加了電能的消耗。金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。從右圖可以看出，氫氣在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小。因此標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。第81頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月影響氫的超電壓的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫的超電壓與電流密度的關(guān)系：第82頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕早在1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel公式。單位都是伏特。式中αH，bH為常數(shù)，對(duì)于不同的電極反應(yīng)和同一反應(yīng)不同的電極金屬材料，常數(shù)αH差別較大，依賴于電極材料的性質(zhì)、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度；bH為氫超電勢(shì)與電流密度自然對(duì)數(shù)的線性方程式的斜率，是超電勢(shì)值的決定因素。第83頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕對(duì)單電子反應(yīng)n=1，取傳遞系數(shù)

=0.5，在25C，可以算出b=118mv。這是一個(gè)典型的數(shù)值。bH值隨電極性質(zhì)等的變化通常是不大的。實(shí)驗(yàn)表明，大多數(shù)金屬的潔凈表面上，bH值很接近，約為100~l40mv，說(shuō)明電極表面的電場(chǎng)對(duì)析氫反應(yīng)的活化效應(yīng)大致相同。第84頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)常數(shù)aH的物理意義：第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕第85頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕第86頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)影響氫超電壓的因素：①電極表面狀態(tài)影響通常是粗糙表面比光滑表面具有更低的氫超電壓。

原因：粗糙表面的有效面積大電流密度i減小氫超電壓減小。第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕②溶液的pH值的影響一方面，pH值下降，EeH正移，腐蝕傾向增大；另方面，pH值下降，到達(dá)陰極的氫離子越多，陰極極化性能減小。第87頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕③溫度的影響腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500102030405060溫度：攝氏度鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關(guān)系第88頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

表1-10列出了20℃當(dāng)i=1A/平方厘米時(shí)，各種金屬上析氫反應(yīng)的和值。④溶液中加入某些添加劑,對(duì)氫超電壓有很大的影響。例如：胺、醛類等有機(jī)物質(zhì)被吸附在電極表面時(shí)，會(huì)使氫超電壓急劇升高，這類物質(zhì)就是通常所說(shuō)的緩蝕劑。第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

表1-11列出了在不同電流密度下，某些電極上氫的超電壓。第89頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕3．析氫腐蝕的特點(diǎn)

(1)陰極材料的性質(zhì)對(duì)腐蝕速度影響很大

除鋁、鈦、不銹鋼等金屬在氧化性酸內(nèi)可能鈍化而存在較大的膜阻極化以外，一般情況下的析氫腐蝕都是陰極起控制作用的腐蝕過(guò)程，因此腐蝕電池中陰極材料上氫超電壓大小，對(duì)于整個(gè)腐蝕過(guò)程的速度有著決定性的作用。從下圖可以看出：第90頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕不同雜質(zhì)對(duì)鋅在0.5mol/LH2SO4中腐蝕速度的影響第91頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕(2)

溶液的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)腐蝕速度影響不大(3)陰極面積增加，腐蝕速度加快原因：①客觀：②微觀：(4)氫離子濃度增高(pH下降)、溫度升高均會(huì)促使析氫腐蝕加劇。第92頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、耗氧腐蝕（又稱吸氧腐蝕）

溶液內(nèi)的中性氧分子O2在腐蝕電池的陰極上進(jìn)行離子化反應(yīng)。稱為吸氧反應(yīng)或耗氧反應(yīng)。

第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

陰極上耗氧反應(yīng)的進(jìn)行，促使陽(yáng)極金屬不斷溶解，這樣引起的金屬腐蝕稱為氧去極化腐蝕或耗氧腐蝕。在中性溶液中在堿性溶液中在酸性溶液中第93頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)生耗氧腐蝕的體系

所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。

第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕第94頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

溫度為25℃，pH＝7的中性溶液，溶解的氧分壓PO2＝0.21(atm)，在此條件下氧的平衡電位為：②氧的平衡電極電位—可用能斯特方程計(jì)算第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕1.發(fā)生耗氧腐蝕的條件第95頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕2.耗氧腐蝕的陰極過(guò)和氧的超電壓第96頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

(1)氧向陰極輸送

氧向陰極輸送的步驟：①氧通過(guò)空氣—溶液界面進(jìn)入溶液；②以對(duì)流或擴(kuò)散的形式通過(guò)溶液的主厚度層；③以擴(kuò)散的形式通過(guò)溶液的滯流層到達(dá)金屬的表面，即陰極。第97頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

氧向陰極輸送的控制步驟是：第三步驟。

為什么？(2)氧的離子化反應(yīng)過(guò)程（略）氧向陰極輸送和氧的離子化反應(yīng)這兩個(gè)基本環(huán)節(jié)中任何一環(huán)都可能成為陰極過(guò)程的控制因素而直接影響腐蝕速度，因此耗氧反應(yīng)的陰極極化曲線要比析氫反應(yīng)的極化曲線復(fù)雜。它明顯地分為電化學(xué)極化區(qū)域(塔菲爾線區(qū))和濃差極化區(qū)域。第98頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕氧的離子化超電壓

的計(jì)算公式：表1-12列出了各種電極材料上的氧離子化超電壓。第99頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果溶液中的氧化劑或溶解氧量少；或者陰極電流密度不斷增大而出現(xiàn)氧的供應(yīng)遲緩，則陰極過(guò)程的氧的擴(kuò)散就成為過(guò)程的控制團(tuán)素。這個(gè)由于擴(kuò)散步驟阻滯引起的陰極超電壓稱為濃差極化超電壓或稱擴(kuò)散超電壓。第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕擴(kuò)散的超電壓

的計(jì)算公式：第100頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

氧去極化過(guò)程的極化曲線的分析：①Ee.O2BC段：當(dāng)腐蝕介質(zhì)存在大量氧化劑，或是溶液有強(qiáng)烈攪拌，或是如有大氣腐蝕條件下有充分的氧到達(dá)陰極表面，這樣是氧的離子化超電壓起控制作用。②Ee.O2PFSN段：當(dāng)陰極的電流密度接近擴(kuò)散電流密度時(shí)，氧的擴(kuò)散超電壓③SQG段：是析氫反應(yīng)和耗氧反應(yīng)同時(shí)作用線。④Ee.HM段：是氫的陰極析出線。第101頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕3.耗氧腐蝕的特點(diǎn)

(1)腐蝕過(guò)程的控制步驟隨金屬在溶液中的腐蝕電位而異當(dāng)腐蝕金屬的陽(yáng)極處于活性溶解狀態(tài)，則耗氧腐蝕是陰極過(guò)程起控制作用的腐蝕體系。下面分析腐蝕電位對(duì)陰極控制步驟的影響：第102頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕①當(dāng)陽(yáng)極金屬在溶液中電位較正時(shí)，過(guò)程的控制步驟是氧的離子化反應(yīng)。

②當(dāng)金屬在溶液中電位較負(fù)時(shí)，氧向金屬表面的擴(kuò)散成為過(guò)程的控制步驟，其腐蝕電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度。③當(dāng)金屬在溶液中的電位很負(fù)，腐蝕的陰極過(guò)程既有氧的去極化反應(yīng)又有氫離子的去極化反應(yīng)，此時(shí)腐蝕電流密度大于極限擴(kuò)散電流密度。

第103頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕(2)在氧的擴(kuò)散控制情況下，腐蝕速度與金屬本身的性質(zhì)關(guān)系不大。

對(duì)于給定的某一條件下，其極限電流密度是一個(gè)常數(shù)。也就是說(shuō)陽(yáng)極金屬本身的性質(zhì)對(duì)腐蝕電流幾乎沒(méi)有什么影響。Icorr=id=常數(shù)第104頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

(3)

溶液的含氧量對(duì)腐蝕速度影響很大

溶液內(nèi)氧含量C1高，則氧的平衡電位和極限擴(kuò)散電流都高，從而使腐蝕加速。第105頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

氧在水溶液內(nèi)的溶解度是溫度和溶液濃度的函數(shù)。第106頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

對(duì)于封閉系統(tǒng)，溫度升高會(huì)使氣相中氧的分壓增大，從而增加了氧在溶液中的溶解度。因此腐蝕速度隨溫度升高而增大。第107頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)陰極面積對(duì)腐蝕速度的影響視腐蝕電池類型而異第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕②對(duì)于腐蝕微電池，其陰極面積的大小(金屬或合金中陰極性雜質(zhì)的多少)，對(duì)腐蝕速度則無(wú)明顯的影響。為什么？

原因：氧向微陰極擴(kuò)散的途徑類似一個(gè)圓錐體，一定數(shù)量的微陰極就已經(jīng)利用了全部輸送氧的擴(kuò)散通道，微陰極增加，并不能增加擴(kuò)散到微陰極上氧的總量。第108頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕(5)溶液的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)腐蝕速度影響很大

流動(dòng)的溶液較靜止溶液中的氧的擴(kuò)散超電壓要小很多。

為什么？

原因：溶液流速增加，金屬表面的滯流層厚度減小，氧的擴(kuò)散更為容易，極限擴(kuò)散電流增加。第109頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第三節(jié)析氫腐蝕和耗氧腐蝕

在層流區(qū)內(nèi)腐蝕速度隨流速的增加而緩慢上升。進(jìn)入湍流區(qū)后，腐蝕速度隨流速增大而迅速加大，但達(dá)到某一數(shù)值后腐蝕速度處于水平線，因?yàn)殡S著流速的加大，氧量供應(yīng)已非常充足，擴(kuò)散阻力已很小，陰極反應(yīng)速度就由氧的離子化超電壓所決定了。流速進(jìn)一步加大、所出現(xiàn)的高速區(qū)空泡腐蝕將在第二章介紹。第110頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.鋼鐵的析氫腐蝕和吸氧腐蝕比較通常兩種腐蝕同時(shí)存在，但以后者更普遍。析氫腐蝕吸氧腐蝕水膜呈酸性。水膜呈中性或酸性很弱。CO2+H2OH2CO3

H++HCO3-負(fù)極Fe(-)正極H(+)總反應(yīng):Fe2O3·nH2O（鐵銹）Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+2H++2e=H2↑O2+2H2O+4e=4OH-Fe+2H+=Fe2+↑2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3條件電極反應(yīng)聯(lián)系第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第111頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月去極化劑性質(zhì)去極化劑濃度陰極控制原因陰極反應(yīng)產(chǎn)物析氫腐蝕吸氧腐蝕帶電氫離子，遷移速度和擴(kuò)散能力都很大中性氧分子，只能靠擴(kuò)散和對(duì)流傳輸濃度大，酸性溶液中H+放電，中性或堿性溶液中H2O作去極化劑濃度不大，其溶解度通常隨溫度升高和鹽濃度增大而減小主要是活化極化主要是濃差極化以氫氣泡逸出，電極表面溶液得到附加攪拌產(chǎn)物OH-只能靠擴(kuò)散或遷移離開(kāi)，無(wú)氣泡逸出，得不到附加攪拌第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第112頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、鈍化現(xiàn)象一種活性金屬或合金，其中化學(xué)活性大大降低，而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象，叫鈍化。金屬由于介質(zhì)的作用生成的腐蝕產(chǎn)物如果具有致密的結(jié)構(gòu)，形成了一層薄膜（往往是看不見(jiàn)的），緊密覆蓋在金屬的表面，則改變了金屬的表面狀態(tài)，使金屬的電極電位大大向正方向躍變，而成為耐蝕的鈍態(tài)。如Fe→Fe2＋時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電位為－0.44V，鈍化后躍變到＋0.5～1V，而顯示出耐腐蝕的貴金屬性能，這層薄膜就叫鈍化膜。

第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第四節(jié)金屬的鈍性第113頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鈍化由某些鈍化劑（化學(xué)藥品）所引起的金屬鈍化現(xiàn)象，稱為化學(xué)鈍化。如濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后，其電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。電化學(xué)鈍化

用電化學(xué)方法也可使金屬鈍化，如將Fe置于H2SO4溶液中作為陽(yáng)極，用外加電流使陽(yáng)極極化，采用一定儀器使鐵電位升高一定程度，F(xiàn)e就鈍化了。由陽(yáng)極極化引起的金屬鈍化現(xiàn)象，叫陽(yáng)極鈍化或電化學(xué)鈍化。第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第四節(jié)金屬的鈍性第114頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②不同的金屬具有不同的鈍化趨勢(shì)，一些工業(yè)常用金屬的鈍化趨勢(shì)按下列順序依次減小，Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，這個(gè)順序只是表示鈍化傾向的難易程度，并不代表它們的耐蝕性亦是依次遞減。易鈍化金屬如鈦、鋁、鉻在空氣中也能鈍化，稱為自鈍化金屬。各種金屬的鈍化現(xiàn)象有許多共同的特征:1．金屬鈍化的難易程度與鈍化劑、金屬本性和溫度等有關(guān)；第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第四節(jié)金屬的鈍性第115頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．金屬鈍化后電位往正方面急劇上升

3.金屬鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)換往往具有一定程度的不可逆性

4．在一定條件下，利用外加陽(yáng)極電流或局部陽(yáng)極電流也可以使金屬?gòu)幕顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)二、鈍化理論與鈍化特性曲線分析

(一)發(fā)生鈍化的作用機(jī)理第一章金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第四節(jié)金屬的鈍性第116頁(yè)，課件共127頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月