電化學沉積法制備氧化鋅

電沉積法制備氧化鋅

袁松周敏淡猛摘要以銅片為襯底,用硝酸鋅水溶液為電解液,采用陰極恒電流還原制備氧化鋅薄膜。通過改變電流密度、電解液濃度、溫度、離子摻雜等實驗條件,系統(tǒng)研究了鋅氧化物薄膜材料的電化學沉積過程。用X射線衍射、紫外-可見透射譜、熱重-差熱等技術對沉積物的結構、組成及光學性質進行了表征,結果表明,電沉積工藝條件顯著影響薄膜材料的結構與組成。當電沉積產物中摻雜銅時,薄膜材料的光吸收邊從375nm紅移到458nm,帶隙能從3.3eV降到2.7eV,拓寬了薄膜的吸光范圍,這對ZnO薄膜在光學方面的應用具有重要意義。

關鍵詞氧化鋅薄膜電沉積摻雜帶隙能1引言氧化鋅(ZnO)是一種性能很好的材料,在電子、光學、聲學及化學等領域都有廣泛應用。ZnO為纖鋅礦結構的直接帶隙半導體材料,室溫下禁帶寬度為3137eV,激子結合能高達60meV,因此具備了發(fā)射藍光或近紫外光的優(yōu)越條件。而且,ZnO可實現p-型或n-型摻雜,有很高的導電、導熱性能,化學性質穩(wěn)定,用它來制備發(fā)光器件必然具有高的穩(wěn)定性和較低的價格。1997年報道了ZnO的光抽運近紫外受激發(fā)射現象[1],由于其發(fā)射的波長比GaN藍光更短,將在提高光記錄密度和光信息的存取速度方面起到非常重要的作用,引發(fā)了ZnO半導體激光器件的研究熱潮。近年來,隨著材料生長工藝的改進,許多先進的生長技術被用于ZnO薄膜的制備,如直流反應濺射法、脈沖激光沉積(PLD)法、分子束外延(MBE)法、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)法等。對于ZnO基紫外激光的研究,主要是基于上述技術制備的ZnO單晶膜、六角柱形蜂巢狀納米微晶結構ZnO薄膜以及顆粒微晶結構ZnO粉末或膜。但是這些ZnO薄膜在制備方法上難度較大,條件苛刻,如一般需要高溫、一定的氣體氛圍或是高真空度,并且代價昂貴、耗時。由此可見,發(fā)展簡單可控、低成本的ZnO薄膜制備方法具有十分重要的意義。值得一提的是電化學沉積法,它以Zn(NO3)2的含氧水溶液作為電沉積液,通過一個簡單的陰極還原反應來制備ZnO薄膜[2,3]。其制備氧化鋅的電化學反應(在ITO

導電玻璃上)機制如下O2+2H2O+4e→4OH-NO-3+H2O+2e→NO-2+2OH-ITO+OH-ITO→-OH-adZn2++2OH-ad→Zn(OH)2(s)Zn(OH)2(s)→ZnO+H2O由于其簡單、低成本、膜厚和形貌可控(通過調節(jié)電化學參數),適合于復雜基底制膜,相對高的沉積速率,小于100e的制備溫度,因此一經提出便受到廣泛的重視。本文采用電化學沉積法成功制備了高光學質量的ZnO薄膜。2實驗2.1樣品制備電化學沉積法制備ZnO薄膜使用電化學工作站配備的三電極電化學池(工作電極接ITO導電玻璃,對電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極),具體實驗步驟如下:1)基片(ITO導電玻璃)清洗:用堿性洗液(25%氨水B30%H2O2BH2O=1B2B5)煮沸15min,然后用大量去離子水沖洗,100e下干燥后留用。使用前再用丙酮和去離子水依次超聲15min。2)采用陰極恒電流模式對基片進行預電化學活化處理,陰極電流控制在2mA,作用時間為15s。在陰極電流作用下,溶液中的Zn2+首先在ITO電極表面被還原為一層納米級的金屬鋅,有利于進一步誘導生成高質量的ZnO薄膜[4]。3)采用陰極恒電壓模式電沉積ZnO薄膜,電壓控制在-019V,沉積溶液為011mol/LZn(NO3)2水溶液(O2濃度為反應溫度時的飽和濃度),恒溫水浴控制反應溫度為65e,沉積時間為10min。4)電沉積后用去離子水漂洗制備的ZnO薄膜,然后自然晾干。2.2樣品測試透射光譜測量采用U-3400分光光度計,波長范圍200~2000nm;XRD測量采用D/Max-RA型旋轉陽極X射線衍射儀,Cu靶,輸出功率12kW;AFM測量采用Nanoscopeó型原子力顯微鏡,使用Tapping模式。研究受激輻射使用的激光光源為YG901C型鎖模NdBYAG激光器,輸出的基頻光波長為1064nm,脈沖寬度為35ps,重復頻率10Hz,基頻光經三倍頻晶體后,產生實驗所需的355nm激光脈沖。用Rm-3700型能量計配Rjp-435型探頭監(jiān)視入射脈沖能量。實驗時,355nm的抽運光垂直于樣品表面入射,ZnO薄膜的受激發(fā)射譜在與入射光夾角約15b的方向探測。ZnO的受激發(fā)射光首先經SpectraPro-300i型光譜儀(入射狹縫寬度為40Lm,分辨率011nm),然后用SpectuMM型CCD探測系統(tǒng)記錄光譜。3結果和討論實驗步驟2所述的恒電流預電化學活化處理是關鍵的一步,它能夠有效地改善ZnO薄膜的光學質量。其原理是:在陰極恒電流工作模式下,先使電沉積溶液中的Zn2+離子在ITO襯底表面還原成金屬鋅納米顆粒,作為進一步形成ZnO薄膜的誘導層[4],這一誘導層能夠使ZnO晶粒均勻成核并生長,從而有效地改善了ZnO的成膜質量。通過這種預活化處理后制備的ZnO薄膜肉眼觀察有光澤且透明性好。未經過這種預活化處理而直接用步驟3制備的ZnO薄膜則表面粗糙,呈乳白色不透明。圖1給出了經預活化處理后制備的ZnO薄膜的透射光譜(以ITO導電玻璃作為參比),在400~2000nm的波長范圍內表現出大于80%的透過率。透射邊在370nm左右,對應ZnO的光學帶隙為3135eV。由于平整的薄膜上下表面對光的干涉作用,導致了透射譜上出現周期性的起伏,根據這個特征可以計算薄膜的厚度[5]。由圖1估算制備的ZnO薄膜的厚度為234nm左右。圖2表示經預活化處理后制備的ZnO薄膜的XRD譜。圖中,星號代表襯底ITO的衍射峰,其余的4個峰都是ZnO的衍射峰,依次分別對應纖鋅礦結構的(100),(002),(101)和(102)晶面,從衍射強度上看沒有出現任何方向上的取向生長?？梢?電化學沉積制備ZnO薄膜可以直接得到ZnO晶體,無需后續(xù)的高溫熱退火處理,是直接電結晶過程。圖3表示經預活化處理后制備的ZnO薄膜的AFM圖像(掃描范圍2Lm@2Lm)。可以看到ZnO薄膜為無序的多晶顆粒膜,晶粒呈不規(guī)則多面體形,表現為面內隨機取向,其尺寸小于250nm,這與對ZnO薄膜厚度的估算基本一致。H.擴C蛇ao等首飽次在碗半導獎體Zn程O粉末(采用裕溶膠-凝膠邪法并句結合逝電泳島進行點沉積)助[論6]和多指晶薄執(zhí)膜(采用株激光慈消熔饞法制竄備)宇[鴨7]中觀喚察到質了紫仔外受稻激發(fā)周射(閾值誤分別犁為70匠0絞kW緣瑞/都cm否2和38疲0權kW挑/顫cm秩2)跑,并且走用隨競機激切光理漁論進斧行了吳解釋奇。在翠一個受無序炕的多拾晶薄昨膜體夫系中,當散吳射的跪平均體自由簽程小主于等烏于光杜的波郊長時,由于單顆粒撤間的甘強散走射作頃用,被散似射的刑光子瀉可以胖回到那第一覺個散窮射微吃晶顆要粒上,隨機差形成似一個袖閉合起的散碌射回關路,即環(huán)嶄形諧臉振腔,從而增提供熊了激謊光形回成所怒需的圖相干獸反饋超。當找抽運項能量毫增加,閉合奇散射踩回路廣中的手光子妻增加準超過搶光損雅失時,就形西成了話一定尚頻率叼的激笑光振省蕩。蚊對于享用電痰化學鄭沉積睛法制脈備的Zn噴O多晶項顆粒倍薄膜,當用35牛5n畏m的皮弟秒脈督沖激飾光作惜為抽蹈運源朝垂直款入射慚薄膜關表面,同樣貫檢測工到了40遣31贈9招nm的近欄紫外忘受激裂發(fā)射跡光(覽FW示HM蹲=刪01伸5叫nm那)座,如圖4所示長。受強激發(fā)掏射強吊度隨媽入射跟強度案呈超鉛線性攜增長弟關系(圖5)益,閾值織在19韻6.任8里k判W/日cm傾2處,并且考激光盾發(fā)射鐘可以巖在各逆?zhèn)€方忘向觀躁察到,表現蒜為隨稈機激焰光發(fā)情射機滲制。肉和H.梳C由ao等報釀道的暫激光牌閾值使相比家較,閾值菊偏低配是由奇于對遺樣品鈔的激萌發(fā)面咸積較若大(圓斑型直徑3務mm盡)。這批實際眉上是祥隨機豬激光單的一盲個特孤征,激光紫抽運深閾值被強度濾與受禮激發(fā)女樣品依面積演有密談切關甲系,激發(fā)挖面積東越大,閾值宿越低嗎。由黑圖4的受玻激發(fā)域射峰把可以核發(fā)現皺其存沉在一背個肩挪峰,這說洗明得獎到的艘激光談可能嘉是多尖模的巖。改千變激辱發(fā)面扶積(圓斑燦直徑4區(qū)mm抬)和激造發(fā)區(qū)藍域,實驗跳中發(fā)逼現不勉僅激豪光的蜘抽運趨閾值犧強度唐有所唱降低,而且莊激光設峰明桑顯表饑現出裝多模會的特憂征,并且鞏激光怒峰移橡動到39絕6茫nm附近,如圖6所示食。按貍照隨再機激觸光理肯論,激發(fā)監(jiān)條件族下的Zn亂O薄膜昆中可備以同互時形汪成多照個循匹環(huán)光域散射繁回路,激發(fā)爪面積殖越大,形成心的微靜結構萍峰也雹就越糊多,因而藏多模腥發(fā)射紀特性攤越明諒顯,這與H.涉C概ao等的檔報道后是一眼致的渴。圖4和圖6中不規(guī)同的兼受激誘發(fā)射膏波長服可能篩是由袋于不祝同的刑激發(fā)閉區(qū)域塑及面吐積條種件下Zn關O多晶仔顆粒悉膜內宜部微脊結構鞋的不挪同所姑導致綠的,即形璃成了甜不同所的循完環(huán)光夫散射財回路把。圖6中插侮圖表尸示入斑射激泊光強秧度略鄰大于暮抽運土閾值葵強度掌條件濃下的圈發(fā)射膚譜,包括鋼自發(fā)箏輻射司和尖藥銳的嘗受激紡輻射著。寬籌的自木發(fā)輻覆射峰瓣從37軍5~避41同5況nm善,因而文可以悠推斷學在激易光抽脫運條詳件下灑形成岸的循滿環(huán)光陶