過(guò)渡金屬氧化物納米介孔材料在丙烷選擇氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中的

過(guò)渡金屬氧化物納米介孔材料在丙烷選擇氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中的研究——宋佳欣陳淑.過(guò)渡金屬氧化物納米介孔材料在丙烷選擇氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中的研究[D].浙江：浙江大學(xué).2015點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本點(diǎn)擊添加文本催化劑對(duì)丙烷選擇氧化脫氫中的活性評(píng)價(jià)催化劑的制備及表征實(shí)驗(yàn)背景及反應(yīng)機(jī)理丙烯聚合氨氧化水合過(guò)氧化烷基化氯化丙烯晴環(huán)氧丙烷異丙烷聚丙烯與乙烯共聚四聚丙乙醇二異丙醚異丙醚二氯丙烷氯丙烯塑料、合成纖維乙丙橡膠洗滌劑丁腈橡膠、ABC樹(shù)脂聚丙烯腈、AS樹(shù)脂尼龍66丙酮汽油添加劑萃取油脂溶劑聚氨酯樹(shù)脂環(huán)氧丙烷橡膠丙醛、丙二醇環(huán)氧樹(shù)脂酚醛塑料。尼龍6環(huán)氧樹(shù)脂甘油釩基催化劑鉬基催化劑Mn、Nn等過(guò)渡金屬氧化物以微孔硅鋁分子篩為載體的催化劑稀土復(fù)合氧化劑膜催化劑貴金屬催化劑碳納米材料催化性能較高，一般丙烯得率可達(dá)10%-15%，催化劑穩(wěn)定型和重現(xiàn)性較好，反應(yīng)溫度較高，目前是負(fù)載在高比表面積的載體比釩催化劑的活性稍低，有一定的插氧作用，一般為第二活性組分的研究一般作為完全氧化劑，活性較高只要依靠表面的酸中心作用，一般會(huì)造成深度氧化，丙烯的選擇性較低低溫催化劑，但丙烯的選擇性較低，一般摻雜V、Ni作為助劑使用新領(lǐng)域，但與非膜催化劑相比，活性沒(méi)有提高只要應(yīng)用于直接脫氫，在氧化脫氫中沒(méi)有優(yōu)勢(shì)優(yōu)越的機(jī)械性能，耐酸堿腐蝕，反應(yīng)過(guò)程無(wú)積碳等優(yōu)點(diǎn)，選擇氧化脫氫的新型催化劑釩基催化劑鉬基催化劑Mn、Nn等過(guò)渡金屬氧化物以微孔硅鋁分子篩為載體的催化劑稀土復(fù)合氧化劑膜催化劑貴金屬催化劑碳納米材料催化性能較高，一般丙烯得率可達(dá)10%-15%，催化劑穩(wěn)定型和重現(xiàn)性較好，反應(yīng)溫度較高，目前是負(fù)載在高比表面積的載體比釩催化劑的活性稍低，有一定的插氧作用，一般為第二活性組分的研究一般作為完全氧化劑，活性較高只要依靠表面的酸中心作用，一般會(huì)造成深度氧化，丙烯的選擇性較低低溫催化劑，但丙烯的選擇性較低，一般摻雜V、Ni作為助劑使用新領(lǐng)域，但與非膜催化劑相比，活性沒(méi)有提高只要應(yīng)用于直接脫氫，在氧化脫氫中沒(méi)有優(yōu)勢(shì)優(yōu)越的機(jī)械性能，耐酸堿腐蝕，反應(yīng)過(guò)程無(wú)積碳等優(yōu)點(diǎn)，選擇氧化脫氫的新型催化劑釩基催化劑鉬基催化劑Mn、Nn等過(guò)渡金屬氧化物以微孔硅鋁分子篩為載體的催化劑稀土復(fù)合氧化劑膜催化劑貴金屬催化劑碳納米材料催化性能較高，一般丙烯得率可達(dá)10%-15%，催化劑穩(wěn)定型和重現(xiàn)性較好，反應(yīng)溫度較高，目前是負(fù)載在高比表面積的載體比釩催化劑的活性稍低，有一定的插氧作用，一般為第二活性組分的研究一般作為完全氧化劑，活性較高只要依靠表面的酸中心作用，一般會(huì)造成深度氧化，丙烯的選擇性較低低溫催化劑，但丙烯的選擇性較低，一般摻雜V、Ni作為助劑使用新領(lǐng)域，但與非膜催化劑相比，活性沒(méi)有提高只要應(yīng)用于直接脫氫，在氧化脫氫中沒(méi)有優(yōu)勢(shì)優(yōu)越的機(jī)械性能，耐酸堿腐蝕，反應(yīng)過(guò)程無(wú)積碳等優(yōu)點(diǎn)，選擇氧化脫氫的新型催化劑吸附階段反應(yīng)階段解吸階段C3H7*C3H6*..C3H6C3H8自由基機(jī)理氧化還原機(jī)理催化劑制備納米晶氧化鋯溶膠凝膠法共沉淀法無(wú)水硝酸鋯（5g）溶解在20ml無(wú)水乙醇（40℃）滴加0.4ml三乙醇胺（攪拌30min）硫酸鋯正丙醇鋯ZrOCl2（前驅(qū)鹽）無(wú)水硝酸鋯三乙醇胺（絡(luò)合劑）十六烷基三甲基溴化銨（表面活性劑）水熱法混合溶液A表面活性劑（0.8g）溶于20ml無(wú)水乙醇混合溶液B滴加（攪拌1h）膠狀黏稠物C聚四氟乙烯高壓釜預(yù)晶化4h烘箱90℃冷卻轉(zhuǎn)入燒杯氨水調(diào)pH9-10攪拌2h膠狀物D烘箱120℃反應(yīng)48h粘稠狀沉淀E粉末F無(wú)水乙醇晾干馬沸爐450℃/4h納米晶氧化鋯催化劑制備氧化鋯摻雜不同元素混合溶液A混合溶液B滴加（攪拌1h）膠狀黏稠物C聚四氟乙烯高壓釜預(yù)晶化4h烘箱90℃冷卻轉(zhuǎn)入燒杯氨水調(diào)pH9-10攪拌2h膠狀物D烘箱120℃反應(yīng)48h粘稠狀沉淀E粉末F無(wú)水乙醇晾干馬沸爐450℃/4h摻雜不同元素的氧化鋯十六烷基三甲基溴化銨（表面活性劑）三乙醇胺（絡(luò)合劑）偏釩酸銨鉬酸銨硝酸鎂氯化鋇硝酸鐵硝酸錳（前驅(qū)鹽）ZrO2催化劑材料表征氧氯化鋯氧氯化鋯丙醇鋯丙醇鋯硝酸鋯硫酸鋯IV型H1滯后環(huán)p/p0=0.4-0.8不是典型的IV分布，滯后環(huán)細(xì)長(zhǎng)Zr-V催化劑材料表征0.0010.010.050.10.15IV型H1滯后環(huán)變小p/p0=0.4-0.8隨著摻雜V量增加，滯后環(huán)慢慢拉長(zhǎng)，說(shuō)明孔道堆積變大Zr-Mo催化劑材料表征0.91.251.5ZrO2催化劑小角XRD表征Zr-M催化劑小角XRD表征0.9孔道結(jié)構(gòu)孔道結(jié)構(gòu)被破壞溶膠凝膠法水熱法以硝酸鋯為鋯源合成的ZrO2有較好的孔道分布。以氧氯化鋯、丙醇鋯、硫酸鋯為鋯源合成的ZrO2孔道分布不均勻。01ZrO2催化劑材料表征Zr-M催化劑材料表征摻雜金屬后的催化劑中有一定的孔道結(jié)構(gòu)，但分布不均勻并且隨著摻雜V/Mo量的增加孔道堆積變大。結(jié)論納米粒子堆積而成ZrV0.01ZrO2ZrV0.1以硝聾酸鋯齒為鋯樸源合蠢成的Zr宴O2有較屠好的龜孔道腎分布。以氧遷氯化災(zāi)鋯、沙丙醇拆鋯、綠硫酸寫鋯為姐鋯源受合成盛的Zr所O2孔道牽分布擦不均牙勻。01摻雜再金屬濾后的逼催化消劑中淺有一爸定的呆孔道壘結(jié)構(gòu)綱，但蠻分布膊不均荒勻并且行隨著脂摻雜詢V/唇Mo醬量的攀增加恨孔道勵(lì)堆積匆變大砌。Zr究O2催化容劑材野料表育征Zr羅-M燙催化擴(kuò)劑材羞料表附征02利用翻水熱會(huì)法可嫩以制碼備出仗較好灶的由避納米奶粒子溪堆積毅而成傳的具楊有一匹定孔朵道結(jié)不構(gòu)的Zr廚O2納米揚(yáng)晶催嫌化劑靜。所以誰(shuí)在納娘米Zr錯(cuò)O2摻雜洗實(shí)驗(yàn)飲中用蠢水熱凝法納米醫(yī)的Zr壤O2很容藝易團(tuán)關(guān)聚（淘高溫買煅燒瞎）在水倉(cāng)熱合迫成方盛法中奶，摻腫雜的約第二教組份壁在隔懇離納既米顆尤粒防仆止團(tuán)勞聚方度面有釋重要計(jì)作用捷，增艱加比彼表面緣瑞積，詠即可矩以得涌到較蘆好的說(shuō)分散弱效果齊。結(jié)論Zr理O2/Z苗r-閱M催駁化劑卸TE抬M/礙ED普S表?yè)屨鱖r五V0.跟01Zr旁O(shè)2Zr阿V0.運(yùn)1間距交表現(xiàn)熄為（膜1劍0辜1）黎晶面址，合尤成的周納米盛晶Zr霸O(shè)2主要喇表現(xiàn)賽為四喬方晶曾相V5+/V4+Zr4+3035516024鋪.431溪.528東.141櫻.4VMoFeMgMnNb并沒(méi)吃有出睜現(xiàn)V2O5Mo鏟O3Mg傲O等披氧化斗物，爸可能她在催火化劑狹表面涌高度鏡分散桶的狀披態(tài)，壁V、鐮Mg惱、M明o等辨元素儉遷移境到氧拌化鋯淡中形魚(yú)成固岔溶體德。Zr誦O2/Z容r-幸M催橋化劑殿廣角撒XR胸D表羞征0.泥010.刮010.賓01以硝寬酸鋯多為鋯景源合題成的Zr礦O2有較挨好的療孔道瘋分布。以氧所氯化譽(yù)鋯、授丙醇南鋯、理硫酸系鋯為酬鋯源減合成敲的Zr躁O2孔道弱分布殊不均打勻。01摻雜仔第二緊組份復(fù)后的沉催化確劑中然有一譜定的就孔道宋結(jié)構(gòu)據(jù)，但股分布背不均澡勻并且宰隨著周摻雜廉V/砍Mo摘量的箏增加拉孔道個(gè)堆積矩變大婆。Zr元O2催化這劑材個(gè)料表卸征Zr壓-M次催化姿劑材疤料表野征02利用匠水熱秘法可頭以制圖備出鋪較好梨的由譯納米養(yǎng)粒子宮堆積所而成拌的具頓有一旺定孔戀道結(jié)哄構(gòu)的Zr列O2納米瓜晶催憐化劑玻。所以羨在納蓬米Zr怨O2摻雜體實(shí)驗(yàn)核中用悔水熱引法在水深熱合在成方滅法中歸，摻龜雜的桂第二鴿組份載在隔餅離納畢米顆癢粒防冶止團(tuán)末聚方額面有陡重要粥作用六，即捉可以飲得到守較好洪的分鳥(niǎo)散效鉗果。03摻雜匪第二日組分壩合成校的納猶米晶Zr忽O2主要某表現(xiàn)壓為四鑒方晶鴿相，惜并且準(zhǔn)部分施第二揭組份聾元素檔進(jìn)入凡晶格Zr津O2。利用矮水熱京法合腦成的城納米風(fēng)晶Zr戰(zhàn)O2主要飼表現(xiàn)吃為四機(jī)方晶情相結(jié)論pr容op早an肥e暮co挽nv趁er懲si始o(jì)n澆(丙丑烷轉(zhuǎn)去化率臺(tái))pr池op邁yl感en返e(跌丙烯藝的選敞擇性御)pr華op桐yl芽en安e取yi脆el恨d（后丙烯忍得到蜂率）催化襖劑對(duì)襪丙烷僚選擇喊氧化以脫氫癥中的赴活性撈評(píng)價(jià)催化猶劑對(duì)義丙烷哥選擇剖氧化因脫氫互中的腸活性植評(píng)價(jià)丙烷轎轉(zhuǎn)化給率丙烯罰的選鵝擇性結(jié)論041.糟適量漆的釩勵(lì)的添純加有嘴利于尊提高矩催化道劑氧厲化脫者氫的鄭性能撐，并對(duì)且納朵米晶樂(lè)催化乖劑的柱性能嚇優(yōu)于漫用共饅沉淀事法制鞏備的打催化礙劑。2.佳最佳店反應(yīng)廳條件猶為：估反應(yīng)拆溫度功54虜0℃，反寬應(yīng)空恭速為泰45雅00羞ml盞(g剩h)-1，烷勺氧比竭2:定1時(shí)懶為最春佳反騙應(yīng)條延件。反應(yīng)念溫度梨54行0℃，反黎應(yīng)空妙速為雄45歸00萬(wàn)ml浸(g掉h)-1，烷漏氧比厚2:袖1時(shí)廊為反搶應(yīng)條時(shí)件。pr翠op紙an虛e示co飲nv陷er溉si吉on繪(丙幕烷轉(zhuǎn)匆化率她)pr丙op耀yl年en僻e(展丙烯蜜的選匪擇性妖)pr巡壽op傻yl兔en支e筒yi垃el龜d（略丙烯御得到侮率）結(jié)論041.外適量沙的釩私的添磨加有遍利于輝提高豬催化串劑氧肌化脫仔氫的灑性能激，并渠且納叉米晶罰催化錦劑的智性能刪優(yōu)于閥用共暈沉淀耍法制毯備的臣催化蝴劑。2.君最佳絞反應(yīng)疾條件獸為：駱?lè)磻?yīng)飽溫度禽54壤0℃，反太應(yīng)空肯速為灶45