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微生物冶金研究及應(yīng)用示例微生物冶金研究及應(yīng)用示例/NUMPAGES21微生物冶金研究及應(yīng)用示例微生物冶金研究及應(yīng)用示例微生物冶金研究及應(yīng)用示例摘要:微生物冶金是微生物學(xué)與礦物加工學(xué)相交叉而產(chǎn)生的一門(mén)新興的邊緣學(xué)科,開(kāi)展這方面的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義及廣闊的應(yīng)用前景。本文主要對(duì)微生物冶金以及其在礦物開(kāi)采中的應(yīng)用進(jìn)行了較全面的綜述,包括微生物冶金發(fā)展概況、冶金微生物、微生物冶金技術(shù)及冶金過(guò)程的機(jī)理,并介紹了微生物冶金技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞:生物冶金;硫化礦;冶金技術(shù);生物浸出礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)與利用是支持全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展與社會(huì)進(jìn)步的重要基礎(chǔ)之一。隨著全球工業(yè)化迅速發(fā)展帶來(lái)的自然資源的飛速開(kāi)發(fā),導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)富礦資源日趨枯竭,從而品位低以及成分復(fù)雜的貧礦資源開(kāi)始受到人們?nèi)諠u關(guān)注,難選冶煉礦石所占比例不斷攀升。常規(guī)冶金技術(shù)在對(duì)低品位低礦物的加工過(guò)程中所體現(xiàn)出的產(chǎn)量低、成本高、污染大等缺點(diǎn),在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上已無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需求,微生物冶金技術(shù)逐漸受到人們的重視[1]。生物冶金技術(shù)又稱(chēng)生物浸出技術(shù),其本質(zhì)是利用自然界中的微生物或其代謝產(chǎn)物溶浸礦石中有用金屬的一種技術(shù)。這些微生物為適溫細(xì)菌,靠無(wú)機(jī)物生存,對(duì)生命無(wú)害,它們可以通過(guò)多種途徑對(duì)礦物作用,將礦物中的酸性金屬氧化成可溶性的金屬鹽,不溶的貴金屬留在殘留物中。并一旦溶液可與殘留物分離,在溶液中和之前,采取傳統(tǒng)加工方式,如溶劑萃取等方法來(lái)回收溶液中的金屬;可能存在于殘留物中的金屬,經(jīng)細(xì)菌氧化后,通過(guò)氰化物提取。生物冶金技術(shù)具有能耗少、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、工藝流程簡(jiǎn)單、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[2-3],在礦物加工及冶金領(lǐng)域逐漸受到重視并發(fā)展壯大起來(lái),是未來(lái)冶金行業(yè)發(fā)展的重要方向之一[4]。因此,微生物冶金技術(shù)的研究及其應(yīng)用對(duì)冶金學(xué)的發(fā)展具有重要的理論和實(shí)際意義[5-6]。1微生物冶金發(fā)展概況生物冶金的應(yīng)用研究開(kāi)始于20世紀(jì)40年代。1947年,Colmer和Hinkel[7]首次從酸性礦坑水中分離到氧化亞鐵硫桿菌。其后,Temple等[8]和Leathen等[9]先后發(fā)現(xiàn)這種細(xì)菌能夠?qū)e2+氧化為Fe3+,并且能夠?qū)⒌V物中的硫化物氧化為硫酸。1958年,Zimmerley等[10]首次申請(qǐng)了生物堆浸技術(shù)的專(zhuān)利,并將該專(zhuān)利委托于美國(guó)Kennecott銅業(yè)公司,從而開(kāi)啟了現(xiàn)代微生物冶金的工業(yè)應(yīng)用。生物冶金最早是應(yīng)用于低品位銅礦石的生物浸出,1958年,美國(guó)率先進(jìn)行了銅礦石的堆浸生產(chǎn)。此后,智利、前蘇聯(lián)、日本、加拿大、澳大利亞、巴西、西班牙、印度等國(guó)都先后采用微生物堆浸法來(lái)處理低品位的混合型銅礦石,或采用原位浸出法回收井下難采礦石中的金屬銅。智利的LoAguirre采用生物冶金對(duì)銅礦石進(jìn)行堆浸,僅10余年時(shí)間處理量就達(dá)到16000t/d[11]。澳大利亞一家銅礦企業(yè)用氧化亞鐵硫桿菌浸出銅精礦,浸出液再采用萃取-電積工藝處理,證明了銅精礦的微生物浸出在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都具有可行性[12]。迄今為止,生物冶金在工業(yè)上應(yīng)用最多的還是從銅礦中回收金屬銅。20世紀(jì)80年代,生物冶金開(kāi)始推廣到其他貴金屬的提取。金精礦通常采用槽浸法來(lái)處理,堆浸工藝主要用于處理低品位金礦石,目前,細(xì)菌的預(yù)氧化技術(shù)已成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的金礦預(yù)氧化工藝。20世紀(jì)60年代,鈾礦的生物冶金也逐漸開(kāi)始進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用[13]。生物冶金的巨大優(yōu)勢(shì)使得這項(xiàng)技術(shù)迅猛發(fā)展,目前生物冶金在礦冶工業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。繼銅、金、鈾的生物冶金實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)之后,鎳、鈷、鋅、錳也逐漸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[14]。中國(guó)采用生物冶金浸礦的專(zhuān)業(yè)研究始于20世紀(jì)60年代,中國(guó)科學(xué)院微生物研究所對(duì)銅官山銅礦進(jìn)行微生物浸出的實(shí)驗(yàn)研究取得了顯著進(jìn)展[15]。目前,生物冶金的研究大多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)例還不多。80年代,中國(guó)科學(xué)院微生物研究所、中南大學(xué)、北京有色金屬研究總院、北京礦冶研究總院、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所等單位,分別對(duì)銅、鎳等低品位礦石的生物冶金及含砷金礦的預(yù)氧化技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究。1997年5月,中南大學(xué)與江西銅業(yè)公司合作,在江西德興銅礦建成了我國(guó)第1家年產(chǎn)2000t陰極銅的微生物堆浸廠,到2000年,紫金礦業(yè)也建成微生物堆浸廠,處理礦石含銅0.68%。國(guó)內(nèi)微生物提金技術(shù)近年來(lái)也進(jìn)入了工業(yè)化的應(yīng)用階段,煙臺(tái)的黃金冶煉廠在2000年建成投產(chǎn)了生物預(yù)氧化工廠,對(duì)含砷較高的金精礦進(jìn)行預(yù)處理,處理量達(dá)到60t/d,高砷金精礦常規(guī)浸出僅能回收10%的金。而經(jīng)過(guò)生物預(yù)氧化后,回收率能夠達(dá)到96%。另外,鎳的微生物浸出實(shí)踐也在甘肅金川集團(tuán)逐步施行??偟膩?lái)說(shuō),我國(guó)微生物浸出技術(shù)的研究還大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)例還不多。2微生物冶金2.1冶金微生物微生物冶金又叫微生物浸出或細(xì)菌浸出,它是利用自然界中的特定微生物的生理生化作用,使礦石中的金屬溶解、富集的濕法冶金技術(shù)。據(jù)報(bào)道可用于浸礦的微生物的細(xì)菌有幾十種,按它們生長(zhǎng)最佳生長(zhǎng)溫度分為,中溫菌(mesophile),中等嗜熱菌(moderatethermophile),與高溫細(xì)菌(thersopbile)[16]。目前常用的有氧化亞鐵硫桿菌(T.ferrooxidaus),氧化硫硫桿菌(T.thiooxidans),氧化亞鐵微螺菌(L.ferrooxidansSulfobacillus)[17],Thermoacldophilicarchaebacteria等,冶金菌主要生存在適合自身生長(zhǎng)而其它菌不能存活的酸性礦坑水中,在適合的溫度、pH及無(wú)機(jī)鹽濃度的條件下,以Fe(II)、S、或硫化礦為能源物質(zhì),對(duì)這些物質(zhì)的氧化過(guò)程中獲得能量,合成維持自身生長(zhǎng)的物質(zhì),同時(shí)產(chǎn)生利于浸礦的酸或者其他一些代謝物。2.2微生物冶金技術(shù)按照微生物在礦物加工中的作用可將生物冶金技術(shù)分為:生物浸出、生物氧化、生物分解[18]。生物浸出硫化礦的細(xì)菌浸出的實(shí)質(zhì)是使難溶的金屬硫化物氧化,使其金屬陽(yáng)離子溶入浸出液,浸出過(guò)程是硫化物中S2-的氧化過(guò)程。硫化礦生物浸出過(guò)程包括微生物的直接作用和間接作用,[19-21]同時(shí)還具有原電池效應(yīng)及其它化學(xué)作用。其浸出機(jī)理是:——直接作用:浸出過(guò)程中,微生物吸附于礦物表面通過(guò)蛋白分泌物或其他代謝產(chǎn)物直接將硫化礦氧化分解。用反應(yīng)方程式表示為:式中M——Zn、Pb、Co、Ni等金屬?!g接作用:微生物將硫化礦物氧化過(guò)程產(chǎn)生的及其它存在于浸出體系的亞鐵離子,氧化成三價(jià)鐵離子,產(chǎn)生的高鐵離子具有強(qiáng)氧化作用,其對(duì)硫化礦進(jìn)一步氧化,硫化礦物氧化析出有價(jià)金屬及鐵離子,鐵離子被催化氧化,如此反復(fù)??捎靡韵路磻?yīng)式表示:所生成的Fe2+在細(xì)菌的參與下氧化成Fe3+:——原電池效應(yīng)[22]:一般浸出體系含有多種金屬硫化礦,各硫化礦的靜電位不同,常見(jiàn)硫化礦靜電位由高到低的次序?yàn)椋狐S鐵礦>黃銅礦>方鉛礦>閃鋅礦,在浸出過(guò)程中,會(huì)組成原電池,靜電位高的礦物會(huì)充當(dāng)陰極,靜電位低的礦物則充當(dāng)陽(yáng)極,原電池的形成會(huì)加速陽(yáng)極礦物的氧化。例如,對(duì)于由黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦組成的礦物體系:陽(yáng)極反應(yīng)可表示為:ZnS=Zn2++S0+2e(當(dāng)閃鋅礦與黃銅礦或黃鐵礦接觸時(shí))CuFeS2=Cu2++Fe2++2S0+4e(當(dāng)黃銅礦與黃鐵礦接觸時(shí))陰極反應(yīng):O2+4H++4e=2H2O在細(xì)菌浸出過(guò)程中,細(xì)菌的存在會(huì)強(qiáng)化原電池效應(yīng)。細(xì)菌存在對(duì)于硫化礦浸出原電池效應(yīng)的強(qiáng)化作用首先在于其可使礦物靜電位上升,當(dāng)有鐵存在時(shí),礦物問(wèn)的靜電位差加大,從而使陽(yáng)極礦物分解加快。生物氧化[23]對(duì)于難處理金礦,金常以固一液體或次顯微形態(tài)被包裹于砷黃鐵礦(FeAsS)、黃鐵礦(FeS2)等載體硫化礦物中,應(yīng)用傳統(tǒng)的方法難以提取,很不經(jīng)濟(jì)。應(yīng)用生物技術(shù)可預(yù)氧化載體礦物,使載金礦體發(fā)生某種變化,使包裹在其中的金解離出來(lái),為下一步的氰化浸出創(chuàng)造條件,從而使金易于提取。在溶液pH值2~6范圍內(nèi),細(xì)菌對(duì)載體礦物砷黃鐵礦的氧化作用可用下式表示:生物預(yù)氧化方法其投資少、成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),在處理難處理金礦過(guò)程中體現(xiàn)了理想的效果,并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。生物分解[24]鋁土礦存在許多細(xì)菌,該類(lèi)微生物可分解碳酸鹽和磷酸鹽礦物。例如:Bacillusmucilaginous分泌出的多糖可和鋁土礦中的硅酸鹽、鐵、鈣氧化物作用,應(yīng)用Aspergillusniger、BaciIluscirculans、Bacilluspolymyxa和Pseudomonusaeroginosa可從低品位鋁土礦中選擇性浸出鐵和鈣。微生物分解碳酸鹽礦物可用如下反應(yīng)過(guò)程表示:微生物代謝產(chǎn)生的酸使碳酸鹽分解:呼吸產(chǎn)生的CO2溶解產(chǎn)生H2C03,從而加速碳酸鹽的分解:3微生物冶金技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀3.1微生物冶金技術(shù)的歷史沿革[24-26]1687年,在瑞典中部的Falun礦,人們使用微生物技術(shù)已經(jīng)至少浸出了2000000噸銅,但當(dāng)時(shí)人們對(duì)其反應(yīng)機(jī)理并不清楚,細(xì)菌浸礦技術(shù)的發(fā)展十分緩慢。直到1947年,Colmer與Hinkel首次從酸性礦坑水中分離出一種可以將Fe2+氧化為Fe3+的細(xì)菌即氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans)[26]。1954年,L.C.Bryner和J.V.Beck等人開(kāi)始利用該菌種進(jìn)行硫化銅礦石的實(shí)驗(yàn)室浸出試驗(yàn)研究,并發(fā)現(xiàn)該細(xì)菌對(duì)硫化礦具有明顯的氧化作用。1955年10月24日S.R.Zimmerley,D.Gwilson與J.D.Prater首次申請(qǐng)了生物堆浸的專(zhuān)利并委托給美國(guó)Kennecott銅礦公司,開(kāi)始了生物濕法冶金的現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用。3.2微生物冶金技術(shù)在金、銀礦石中的應(yīng)用[27-30]微生物濕法冶金技術(shù)在金、銀礦中主要應(yīng)用于氧化預(yù)處理階段,近年來(lái)已有6個(gè)生物氧化預(yù)處理廠分別在美國(guó)、南非、巴西、澳大利亞和加納投產(chǎn)。南非的Fairvirw金礦廠采用細(xì)菌浸出,金的浸出率達(dá)95%以上;美國(guó)內(nèi)華達(dá)州的TomkinSpytins金礦于1989年建成生物浸出廠,日處理1500t礦石,金的回收率為90%;澳大利亞于1992年建成HarbourLights細(xì)菌氧化提金廠,處理規(guī)模為40t/d。巴西一家工廠于1991年投產(chǎn),處理量為150t/d。我國(guó)陜西省地礦局1994年進(jìn)行了2000t級(jí)黃鐵礦類(lèi)型貧金礦的細(xì)菌堆浸現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn),原礦的含金只有0.54g/t,經(jīng)細(xì)菌氧化預(yù)處理后金的回收率達(dá)58%,未經(jīng)處理的只有22%;1995年云南鎮(zhèn)源金礦難浸金礦細(xì)菌氧化預(yù)處理項(xiàng)目啟動(dòng),建起我國(guó)第一個(gè)微生物浸金工廠。新疆包古圖金礦經(jīng)細(xì)菌氧化預(yù)處理后,金浸出率高達(dá)92%~97%。3.3微生物冶金技術(shù)在銅礦石中的應(yīng)用[31-35]最初生物浸出銅主要用于從廢石和低品位硫化礦中回收銅,細(xì)菌是自然生長(zhǎng)的,近年來(lái)這種方法已用來(lái)處理含銅品位大于1%的次生硫化銅礦,稱(chēng)為生物浸出?,F(xiàn)在,美國(guó)和智利用SX-EW法生產(chǎn)的銅中約有50%以上是采用生物堆浸技術(shù)生產(chǎn)的,如世界上海拔最高4400m的濕法煉銅廠位于智利北部的奎布瑞達(dá)布蘭卡,該廠處理的銅礦石含Cu1.3%,主要銅礦物為輝銅礦和藍(lán)銅礦,采用生物堆浸,銅的浸出率可以達(dá)到82%。生產(chǎn)能力為年產(chǎn)7.5萬(wàn)t陰極銅。我國(guó)已開(kāi)采的銅礦中85%屬于硫化礦,在開(kāi)采過(guò)程中受當(dāng)時(shí)選礦技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本的限制產(chǎn)生了大量的表外礦和廢石,廢石含銅通常為0.05%~0.3%。德興銅礦采用細(xì)菌堆浸技術(shù)處理含銅0.09%~0.25%的廢石,建成了生產(chǎn)能力2000t/a的濕法銅廠,萃取箱的處理能力達(dá)到了320m3/h,已接近了國(guó)外萃取箱的水平。該廠1997年5月投產(chǎn),已正常運(yùn)轉(zhuǎn)了幾年,生產(chǎn)的陰極銅質(zhì)量達(dá)到A級(jí)。福建紫金山銅礦已探明的銅金屬儲(chǔ)量253萬(wàn)t,屬低品位含砷銅礦,銅的平均品位0.45%,含As0.37%,主要銅礦物為藍(lán)輝銅礦、輝銅礦和銅藍(lán)。該礦采用生物堆浸技術(shù)已建立了年產(chǎn)300t陰極銅的試驗(yàn)廠,“十五”期間計(jì)劃建立更大的生產(chǎn)廠。3.4微生物冶金技術(shù)在鈾礦石中的應(yīng)用[36-38]細(xì)菌浸鈾也已有多年歷史。葡萄牙1953年開(kāi)始試驗(yàn)細(xì)菌浸鈾,到1959年時(shí)某鈾礦用細(xì)菌浸鈾浸出率達(dá)60%~80%。在60年代,加拿大就開(kāi)始用細(xì)菌浸出ElliotLake鈾礦中的鈾。在該區(qū)的3個(gè)鈾礦公司都有細(xì)菌生產(chǎn)廠,1986年U308年產(chǎn)量達(dá)3600t。1983年成功地以原位浸出的方式從Dension礦中回收了大約250tU308。到目前為止,美國(guó)、前蘇聯(lián)和南非、法國(guó)、葡萄牙等國(guó)都有工廠在用生物堆浸法回收鈾。1966年加拿大研究成功了細(xì)菌浸鈾的工業(yè)應(yīng)用,用細(xì)菌浸鈾生產(chǎn)的鈾占加拿大總產(chǎn)量的10%~20%,而西班牙幾乎所有的鈾都是通過(guò)細(xì)菌浸出獲得的,印度、南非、法國(guó)、前南斯拉夫、塔吉克斯坦、日本等國(guó)也廣泛應(yīng)用細(xì)菌法溶浸鈾礦。我國(guó)在20世紀(jì)70年代初,也曾在湖南711鈾礦作了處理量為700t貧鈾礦石的細(xì)菌堆浸擴(kuò)大試驗(yàn),而在柏坊銅礦則將堆積在地表的含鈾0.02%~0.03%的2萬(wàn)多噸尾砂歷經(jīng)8年用細(xì)菌浸出鈾濃縮物2t多。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后,新疆某礦山利用細(xì)菌地浸浸出鈾取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。此外,北京化工冶金研究院在細(xì)菌浸礦方面做過(guò)許多研究工作,他們?cè)谙嗌解櫟V進(jìn)行過(guò)細(xì)菌堆浸半工業(yè)試驗(yàn)研究,而贛州鈾礦原地爆破浸出試驗(yàn)及在草桃背礦石堆浸試驗(yàn)中也都應(yīng)用了細(xì)菌技術(shù)。3.5微生物冶金技術(shù)在其它金屬礦中的應(yīng)用[39-41]據(jù)報(bào)道,銻、鎘、鈷、鉬、鎳和鋅等硫化物的生物浸出試驗(yàn)比較成功。由此可知,氧化鐵硫桿菌和喜溫性微生物可從純硫化物或復(fù)雜的多金屬硫化物中將上述重金屬有效地溶解出來(lái)。金屬提取速度取決于其溶度積,因而溶度積最高的金屬硫化物具有最高的浸出速度。這些金屬硫化物可用細(xì)菌直接或間接浸出。除上述金屬硫化物外,鉛和錳的硫化物、二價(jià)銅的硒化物、稀土元素以及鎵和鍺也可以用微生物浸出。硅酸鋁的生物降解曾被廣泛研究,特別是采用在生長(zhǎng)過(guò)程中能釋放出有機(jī)酸的異養(yǎng)微生物的生物降解,這些酸對(duì)巖石和礦物有侵蝕作用。另外,它還應(yīng)用在貴金屬和稀有金屬的生物吸附錳、大洋多金屬結(jié)核、難選銅一鋅混合礦、大型銅一鎳硫化礦、含金硫化礦石、稀有金屬鉬和鈧的細(xì)菌浸取等眾多方面。4結(jié)語(yǔ)生物冶金技術(shù)是生物工程與傳統(tǒng)礦冶技術(shù)的一門(mén)交叉學(xué)科。生物冶金技術(shù)充分利用自然有機(jī)體在控制條件下對(duì)礦物的加速分解,無(wú)有害氣體和其他廢棄物直接進(jìn)入環(huán)境,是未來(lái)礦冶工業(yè)清潔生產(chǎn)發(fā)展的理想方向。為了解決自然礦產(chǎn)資源枯竭,環(huán)境污染日益嚴(yán)重等問(wèn)題,微生物冶金技術(shù)在礦產(chǎn)資源中的應(yīng)用愈來(lái)愈受到人們的重視。微生物冶金技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、環(huán)境污染少等許多優(yōu)點(diǎn),正發(fā)揮著巨大的作用,顯示出巨大的潛力和廣闊的前景,將對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。參考文獻(xiàn):[1]溫建康.生物冶金的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].中國(guó)有色金屬,2008(10):74-76.[2]姜成林,徐麗華.微生物資科學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1997.158-177.[3](德國(guó))施萊杰H.C.普通微生物學(xué)[M].陸衛(wèi)平,周德慶,郭杰炎,譯.上海復(fù)旦大學(xué)出版社,1990.346—348.[4]陸文華,生物冶金技術(shù)及其應(yīng)用[J].全球科技經(jīng)濟(jì)眺望,2000(6):55—57.[5]丁建南.幾種高溫浸礦菌的分離鑒定及浸礦作用機(jī)理與潛力研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2007.[6]趙智平;方偉成;文小強(qiáng).微生物技術(shù)在礦物加工及冶金中的應(yīng)用[J].廣州化工,2007(5):12-15.[7]COLMERAR,HINEKELME.Theroleofmicroorganisminacidminedrainage:apreliminaryreport[J].Science,1947(106):253-256.[8]TEMPLEKL,DELCHAMPSEW.Autotrophicbacteriaandtheformationofacidinbituminouscoalmines[J].ApplMicrobiol1953(1):255-258.[9]LEATHERNWW,KINSELNA,BRALEYSA.Ferrobacillusferrooxidans:Achemosyntheticautotrophicbacterium[J].Journalofbacteriology,1956(72):700-704.[10]ZIMERLEYSR,WILSONDG,PARATERJD.CycleleachingProcessemployingironoxdizingbacteria[P].USPatent,1958(2):829-964.[11]BUSTOSS,CASTROS,MONTEALERGRER.TheSociedadMineraPudahuelbacterialthin-layerleachingprocessatLoAguirre[J].FEMSMicrobiologyReviews:1993:231-23.[12]RHODESM,DEEPLAULV.BacterialoxidationofMt.Lyellconcentrates[C]//Brishbane:ProceedingsoftheAlTA1998CopperSul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