lc aa培訓聯(lián)用技術交流會

原子吸收光譜在元素的形態(tài)

分析中的最新應用進展島津國際貿(mào)易（上海）有限公司市場部馬儷海藻類；海草、羊棲菜（１ｇ）As火山活動溫泉水砷的發(fā)生源和環(huán)境循環(huán)。砷中毒的原因包含無機、有機砷全部?？о堉型抖臼录毙陨橹卸荆┌雽w產(chǎn)業(yè)砷是劇毒物，其毒性取決于砷化物的化學結構。無機砷(iAs)比甲基化砷毒性大

(MMA,DMA,TMA).As(III)As(V)MMAs5＋

DMAs5＋

TMAs5＋毒性(低)

(高)

O=As-OHOH-As-OHHO-As=OH3C-As-CH3H3C-As-CH3OOHOHCH3OHOCH3O（致命計量;0.1～0.3g/人體）1001010.3毒性和砷的形態(tài)

DMAs3＋

MMAs3＋砷的種類在人體中的轉(zhuǎn)換機制被砷污染的水

無機砷

(As3+andAs5+)無機砷

(As3+andAs5+)甲基砷(MMA3+)二甲基砷(DMA5+DMA3+)代謝變化尿液肝臟As5+As3+SAMGSHSAMGSH5+GSH:還原型谷胱甘肽

SAM：s-甲硫氨酸海藻類；海草羊棲菜（１ｇ）0.8mg/kg/day60kg----48mg/day各國政府和國際組織的砷形態(tài)分析標準歐盟文件 IAEADevelopmentandvalidationofspeciationanalysis-Project

EPA推薦了四種毒性較高的砷的形態(tài)分析的方法As(III)-As(V)–MMA–DMA砷分析方法原子吸收法（AAS）單獨使用不能完成化學形態(tài)分析。

作為原子化的方法有：火焰法、電加熱法、氫化物發(fā)生法等，為獲得更高靈敏度砷檢測必須采用電加熱以及氫化物發(fā)生法。ICP發(fā)射光譜法、ICP質(zhì)譜法（ICP-AES、ICP-MS）單獨使用不能完成化學形態(tài)分析。高靈敏度砷檢測采用氫化物發(fā)生法或ICP-MS法。X熒光法（XRF）不能完成化學形態(tài)分析。能固體樣品直接測定，但靈敏度低。原子熒光光譜法單獨使用不能完成化學形態(tài)分析。高靈敏度砷檢測采用氫化物發(fā)生法。高壓液相（HPLC）能完成化學形態(tài)分析，通常檢測器靈敏度不足，從而選用HG－AAS、HG－ICP、ICP-MS、HG-原子熒光等連用技術。自動進樣器(選配件)As形態(tài)分析系統(tǒng)

(ASA-2sp)原子吸收光譜儀數(shù)據(jù)處理器島津砷形態(tài)分析裝置系統(tǒng)系統(tǒng)結構圖參考：各種氫化物砷沸點

AsH3;-56℃、CH3AsH2；-23℃、（CH3)2AsH;5℃、（CH3)3As;36℃（氣化與蒸氣壓有關，因此室溫下即可氣化。）調(diào)查結果顯示：我國海產(chǎn)品中含有高含量的砷砷甜菜堿砷膽堿水體與生物體內(nèi)的主要含砷化合物島津液相－原子吸收砷形態(tài)分析裝置系統(tǒng)分離柱氫化物發(fā)生在線消解裝置氣液分離液相色譜儀

LC-10AiN2orAr樣品前處理液相分離在線消解氫化物發(fā)生原子吸收測定過硫酸鈉硼氫化鉀廢液鹽酸系統(tǒng)結構圖樣品分離處理LC-10Ai島津全惰性泵首先將金槍魚肉粉碎，凍干。稱取0.5g樣品，加入1：1的甲醇和水浸泡過液，用超聲波輔助萃取十五分鐘，后用離心機離心得到萃取清液。轉(zhuǎn)移清液至燒杯，重復萃取三次。將得到的清液在較低溫度（50℃以下）下蒸除甲醇（也可以用N2進行吹掃）。最后將清液轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶定容。

液相－原子吸收系統(tǒng)接口在線消解氫化物發(fā)生裝置流程圖原子化形態(tài)分析原子吸收光譜儀原子化馬弗爐AA-6800G+島津砷形態(tài)分析裝置系統(tǒng)LC-10AiLA-510AA-6800G流動相HPLC泵進樣閥HPLC紫外燈UV在線消減＋氧化劑Na2S2O8＋KBH4，HClHG（氫化物發(fā)生器）得到AsH3氣體廢液檢測器AAS各個形態(tài)的As實現(xiàn)分離流動相HPLC泵進樣閥HPLC＋KBH4，HClHG（氫化物發(fā)生器）得到AsH3氣體廢液檢測器AAS陽離子柱工作流程示意圖陰離子柱工作流程示意圖分離度計算表FormAs(III)DMAMMAAs(V)T143.2189.7278.0465.7R

2.233.836.92陰離子柱色譜分離度測試圖

陰離子柱分離度測定例60ppb三價砷線性曲線DMA線性曲線MMA線性曲線五價砷線性曲線外標法校準曲線:線性原點:不強制過原點權重:無

R=0.9936738

R=0.9999716R=0.9999798R=0.9999941

陰離子柱分析線性范圍測定例重現(xiàn)性及精密度考察形態(tài)濃度As(Ⅲ)DMAMMAAs（V）60ppb1586054299544456060ppb16423575610257475060ppb15124543110229559360ppb15586569610136539460ppb153185539101005427平均值156625570100535145SD508.1150.4292.1458.2RSD(%)3.242.712.918.91檢出限：As（III），1.7ppb；As（V），5.9ppb

DMA，3.3ppb；MMA,8.5ppb

陰離子柱分析精密度和檢出限分離度計算表MMADMAAsBAsCT103.2270.6451.9696.9R4.823.553.53陽離子柱色譜分離度測試陽離子柱分離度測定例100ppbAsB:砷甜菜堿AsC:砷膽堿MMA線性曲線

DMA線性曲線ASB線性曲線ASC線性曲線陽離子柱分析線性范圍測定例R=0.9996330R=0.9986068R=0.9988936R=0.9999542AsB:砷甜菜堿AsC:砷膽堿形態(tài)濃度MMADMAASBASC300ppb938618189114068231300ppb896017875113668716300ppb874817235107558447300ppb862417645108318392300ppb885517629108529177平均值891417714110428593SD290.37351.20316.54370.45RSD(%)3.261.982.874.31陽離子柱分析精密度和檢出限重現(xiàn)性及精密度考察檢出限：MMA

，7.5ppb；DMA，4.6ppb

ASB，9.7ppb；ASC,17ppb

AsB:砷甜菜堿AsC:砷膽堿樣品測試例——金槍魚中砷的形態(tài)分析

儀器：

島津公司液相－原子吸收聯(lián)用系統(tǒng)（LC-10Ai，AA-6800G）北京同立公司在線消解氫化物發(fā)生裝置（LA-510）儀器條件：

①色譜陽離子柱4mm×250mm；流動相為0.7%的HNO3;流速1.2ml/min；采用1OOul的采樣環(huán)。

②紫外消解

3％Na2S2O8

和2％的NaOH混合溶液。

③氫化物發(fā)生

1.5％的NaBH4和0.5％的NaOH混合溶液；15％的鹽酸。

④原子吸收

As燈電流：12mA；石英管溫度：850OC。

標準溶液的配制：分別配制濃度為100ppb，200ppb,和400ppb的DMA，MMA，AsB,AsC混合標準溶液。樣品：

首先將金槍魚肉粉碎，凍干。稱取0.5g樣品，加入1：1的甲醇和水浸泡過液，用超聲波輔助萃取十五分鐘，后用離心機離心得到萃取清液。轉(zhuǎn)移清液至燒杯，重復萃取三次。將得到的清液在較低溫度（50℃以下）下蒸除甲醇（也可以用N2進行吹掃）。最后將清液轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶定容。

實驗方法AsB:砷甜菜堿AsC:砷膽堿

樣品色譜圖所得未知樣峰面積10131.2,ASB濃度為227.74ppb實驗結果AsB:砷甜菜堿不同加熱溫度的影響（10min）對紫菜中的兩種砷糖的穩(wěn)定性的考察在0.1M鹽酸中加熱10min對穩(wěn)定性的影響在0.5M鹽酸中加熱10min對穩(wěn)定性的影響蔬菜的初步調(diào)查結果筍中有一定比例的DMA及MMA??！蘑菇類中有存在相當比例的DMA及MMA蘿卜類并未中發(fā)現(xiàn)DMA及MMA其他所有蔬菜中均沒有發(fā)現(xiàn)MMA和DMA結果 由于不同形態(tài)的砷的毒性差別很大，因此在食品標簽上只標示總砷量而不標示形態(tài)顯然不安全了TotalAsTotalAsToxicAsNon-toxicAsSeafoodproductsSeafoodproducts

AAS儀器的基本構成光源光學系統(tǒng)單色器檢測器信號處理裝置原子化器火焰石墨爐氫化物發(fā)生AA-6800雙原子化器并聯(lián)

--縮短光程，減少能量損失切換簡單、快速馬達驅(qū)動，確保定位精度燃燒頭高度全自動最優(yōu)化設定AA-6300火焰和石墨爐之間切換簡單火焰->石墨爐:只需移去燃燒器頭,放上石墨爐單元,用螺絲固定.不需要工具.除去燃燒器頭.固定石墨爐.除去石墨爐.固定燃燒器頭.AA-6300AA-6800/6300自動化/最優(yōu)化

燃燒器高度對原子化的影響(Cr:4ppm標準溶液)燃燒器高度和靈敏度(Cr)搜索范圍開始結束當前值取消測定空白測定標準停止特殊的石墨爐技術（專利）加熱過程：干燥/灰化/原子化高靈敏度石墨爐固體直接分析技術多元數(shù)同時分析技術雙光束單光束背景校正方法的比較NoYesYes對應原子化器的靈活性不需要不需要需要光學軸調(diào)節(jié)偏振鏡,磁場SR燈D2燈系統(tǒng)配置NoYesYes光強NoNoYes靈敏度YesYesNo校正光譜干擾YesYesYes校正分子吸收190-900190-900190-430波長范圍(nm)塞曼方法自吸收方法D2燈方法NoYesYes對應原子化器的靈活性不需要不需要需要光學軸調(diào)節(jié)偏振鏡,磁場SR燈D2燈系統(tǒng)配置NoYesYes光強NoNoYes靈敏度YesYesNo校正光譜干擾D2燈方法AA－6200自吸收方法D2燈方法AA－6300自吸收方法D2燈方法AA－6800一種新型自吸收空心陰極燈高靈敏度火焰原子捕獲器石英縫管高靈敏度火焰原子捕獲器。對

Cd,Pb,Cu,Mn,Ni,Zn,和

Sb,靈敏度提高

2到

3.5倍.高靈敏度火焰原子捕獲器（俯視圖）ISASInstituteforAnalyticalSciences(attheUniversityofDortmund)-GermanyFlameFurnaceAAS:NewandSimpleWaysforaStronglyImprovedPowerofDetectioninFlameAASH.Berndt

ThermosprayFlameFurnaceAAS6flameholes,2.5mmentranceforflamegases

SampleintroductionholeTS-capillaryorliquidjetMixtureofwatervaporandflamegaseslea