催化作用基礎多相催化作用基礎

催化作用基礎多相催化作用基礎第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五多相催化的反應過程內孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五孔道中的流動相反應物吸附與脫附產物吸附與脫附表面化學反應催化劑顆粒的內表面ABCD內孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.1吸附概述2.1.1.1吸附現(xiàn)象吸附：氣體（或液體）在固體表面上聚集，其濃度高于氣相中該氣相（或液相）主體的現(xiàn)象。吸附劑：吸附其它物質的固體。吸附質：處于吸附態(tài)的物質。吸附態(tài)：吸附質在吸附劑表面吸附后的狀態(tài)。吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度不隨時間改變的狀態(tài)。2.1催化劑的吸附作用第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.1.2物理吸附和化學吸附第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五化學吸附是多相催化的必要條件多相催化反應中，至少有一種反應物要吸附在催化劑表面上，并且吸附強度要適中?；瘜W吸附能夠活化反應物分子，形成表面活性中間物種。催化活性與催化劑對一種或幾種反應物的化學吸附能力有相關性而物理吸附力遠遠小于化學鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進而對分子反應性能無直接貢獻。但是，物理吸附可增大催化劑表面反應物分子的濃度，從而提高反應速度。并且物理吸附的反應物分子也可以作為補充化學吸附的源泉。第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.1.3吸附位能曲線HH

過渡態(tài)吸附質分子位能EaqcqpPDNi

NiHC0與表面之距離（nm）EdH2在Ni上的吸附物理吸附曲線P

最低點:rNi+rNi·vdw+rH

+rH·vdw=0.32nm

物理吸附熱qp化學吸附曲線C

離解能D=434kJ/molrNi+rH=0.16nm

化學吸附熱qcEd=Ea+qc0.5nm吸附活化能Ea，脫附活化能Ed第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五rNirH2NiDHHH2qcqp純化學吸附位能純物理吸附第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五H2在Ni上的吸附位能曲線DH-H：H2鍵能qp：物理吸附熱Ea：吸附活化能Ed：脫附活化能q：化學吸附熱物理吸附過渡態(tài)化學吸附第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.1.4吸附與催化的關系催化反應過程中所發(fā)生的吸附必定是化學吸附。催化劑的活性與它對一種或幾種反應物的化學吸附能力有相關性。物理吸附涉及的力遠遠小于化學鍵合涉及的力，物理吸附很難對分子周圍的力場有顯著影響，對分子的反應性影響小。炭和硅膠只起到富集作用，沒有參與化學反應，所以不是催化劑第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.1.5化學吸附的分類活化吸附和非活化吸附活化吸附（慢化學吸附）

：化學吸附時需要外加能量加以活化，在位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點在零能級以上。非活化吸附（快化學吸附）

：化學吸附時不需要施加能量，在位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點恰好在零能級。

第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五00（快化學吸附）（慢化學吸附）第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五均勻吸附和非均勻吸附均勻吸附：所有反應物分子和表面上的原子子形成具有相同吸附鍵能的吸附鍵。非均勻吸附：當催化劑表面分子能量不同，在吸附時與反應物分子形成具有不同吸附鍵能的吸附鍵。單純吸附和混合吸附單純吸附：吸附時只有一種物質被吸附?；旌衔剑何綍r有多種反應物被吸附。第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五解離吸附和非解離吸附解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學吸附時都會產生化學鍵的斷裂，因為這些分子的化學鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進行電子轉移或共享。

如：氫與飽和烴在金屬上的吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負離子）締合吸附（非離解吸附）：具有π電子或孤對電子的分子可以不解離就發(fā)生化學吸附。如：乙烯在金屬上的吸附，碳原子從sp2變成sp3，產生兩個自由價，與金屬表面吸附位相作用。第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五均裂解離吸附和非均裂解離吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負離子）

氧化解離吸附和還原解離吸附氧化解離吸附：吸附質在吸附時接受電子對。還原解離吸附：吸附質在吸附時給出電子對。第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.2化學吸附態(tài)吸附態(tài)：吸附質在固體催化劑表面吸附以后的狀態(tài)。吸附中心（吸附位）：吸附發(fā)生在吸附劑表面的局部位置。吸附態(tài)包括三方面內容：被吸附的分子是否解離。催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是他們的基團。吸附鍵是共價鍵、離子鍵獲配位鍵。第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.2.1H2的化學吸附態(tài)均裂異裂金屬表面：金屬氧化物表面：金屬配合物：均裂具備開放性d-電子構型的金屬中心，才易于使氫活化第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五多種吸附態(tài)：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發(fā)生作用，則形成O2-陰離子吸附態(tài)，屬于分子型；若氧分子吸附在兩個相鄰的金屬原子上，則形成O-陰離子吸附態(tài)，屬于原子型；若O-繼續(xù)與相鄰金屬的吸附中心作用，則形成O2-離子。多種吸附態(tài)：電中性的氧分子O2和帶負電荷的氧離子（O2-，O-，O2-

）2.1.2.2O2的化學吸附態(tài)金屬表面：金屬氧化物：第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五金屬表面：分子態(tài)吸附，或解離吸附。其分子吸附態(tài)有：2.1.2.3CO的化學吸附態(tài)第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五金屬氧化物表面：以σ鍵結合，屬于不可逆吸附第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.2.4N2

的化學吸附態(tài)N2與金屬的鍵合方式與CO類似第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.2.5H2S和水的化學吸附態(tài)低溫下為（a）型可逆吸附，高溫下為（b）型解離吸附。第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.2.6烯烴的化學吸附態(tài)

金屬表面締合吸附解離吸附第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五金屬氧化物表面：烯烴作為電子給予體吸附在金屬氧化物的金屬離子上，屬于締合吸附。第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.2.7炔烴的化學吸附態(tài)金屬表面：與烯烴類似，吸附鍵比烯烴強。2.1.2.8芳烴的化學吸附態(tài)：非解離吸附烷基芳烴在酸性氧化物表面化學吸附，形成烷基芳烴正碳離子苯在金屬表面化學吸附第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.1.2.9飽和烴的化學吸附態(tài)

飽和烴在過渡金屬上的吸附均為解離吸附。飽和烴在過渡金屬氧化物上的吸附為非均裂過程中形成的解離吸附。環(huán)烷烴在金屬上的化學吸附屬于非解離吸附。第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.2多相催化中的擴散2.2.1擴散的類型多相催化過程中的內擴散和外擴散。外擴散：反應物分子從流體體相通過吸附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程。內擴散：反應物分子從顆粒外表面擴散進入到顆粒孔隙內部，或者產物分子從孔隙內部擴散到顆粒外表面的過程擴散：分子擴散、努森擴散和構型擴散。第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五擴散的三種類型分子擴散（Bulkdiffusion）努森擴散（Knudsendiffusion）構型擴散（Configurationaldiffusion）大孔（孔徑>100nm）內的擴散；分子間的碰撞>>分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴散阻力主要來自分子間的碰撞。外擴散屬于分子擴散?？讖胶苄。?-100nm）或氣體濃度很低時的擴散；分子間的碰撞<<分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴散阻力主要來自分子與孔壁間的碰撞孔徑小于1.5nm的微孔中的擴散，為分子篩孔道內的特有擴散；孔徑與分子大小相當（處于同一數(shù)量級）；分子大小的微小變化或其空間構型的改變，都會引起擴散系數(shù)的顯著變化；構型擴散對催化反應速率和選擇性影響很大。第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五10001001010.110-410-810-1210-16D(m2/s)Porediameter(nm)BulkdiffusionKnudsendiffusionConfigurationaldiffusion孔徑大小對擴散系數(shù)的影響分子擴散De取決于溫度和壓力努森擴散De取決于溫度和孔徑構型擴散De受孔徑影響大第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.2.2.1外擴散的影響2.2.2擴散對反應動力學的影響外擴散的阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層。外擴散控制過程：外擴散阻力大時，多相催化的速率取決于外擴散阻力的大小。反應在催化劑表面進行。擴散速率代表總反應速率。外擴散控制過程的反應級數(shù)：傳質過程的級數(shù)（一級）與化學反應級數(shù)無關。外擴散阻力的消除：提高氣速。第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.2.2.2內擴散的影響內擴散的三種形式：體相擴散，Knudsen擴散和構型擴散。內擴散的阻力：催化劑顆粒孔隙內徑和長度。內擴散控制過程：當內擴散阻力很大時，內擴散成為速率控制步驟，影響反應級數(shù)、反應速率、反應速率常數(shù)以及表觀活化能。對反應級數(shù)的影響第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五Knudsen擴散：擴散系數(shù)D與濃度無關，取決于溫度和孔徑。分子擴散：由于阻力主要來自于分子碰撞，D與1/C成正比。第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五對反應速率常數(shù)的影響對表觀活化能的影響第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五對反應選擇性的影響

兩個獨立并存的反應快反應的選擇性高。內擴散控制時，有利于慢反應的選擇性的提高。因為內擴散的影響，使快反應速率常數(shù)降低的程度更大。若主反應的速率常數(shù)小于副反應的速率常數(shù)，應采用小孔徑結構的催化劑。如果都是一級反應，第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五對反應選擇性的影響

平行反應相同級數(shù)的平行反應，選擇性不受影響。不同級數(shù)的平行反應，內擴散使級數(shù)高的反應選擇性下降。因為級數(shù)高的反應對濃度的依賴性越大。第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五對反應選擇性的影響

串聯(lián)反應內擴散控制時，k1/k2越小，s選擇性降低得越多。因為內擴散控制時，內擴散阻力大，反應生成的B不容易擴散出來，生成副產物C的概率大大增加。第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.2.2.3溫度對速率控制步驟的影響反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)都是溫度的函數(shù)。溫度對速率控制步驟的影響：低溫：表面反應的阻力大，表觀反應速率由真實反應速率決定。表觀活化能等于真實反應的活化能。溫度升高：內擴散阻力增大，表觀活化能減少，最后達到真實反應活化能的一半。溫度再升高：表觀動力學與體相擴散動力學接近。第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.2.3擴散影響的識別和消除2.2.3.1外擴散影響的識別和消除

識別隨氣流線速的增加，表觀反應速率增加。隨溫度升高，反應物的轉化率并不明顯提高。總反應過程表現(xiàn)為一級過程。當催化劑量不變，但顆粒變小時，反應物的轉化率略有增加表觀活化能低。第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

消除提高流體流速。第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.2.3.2內擴散影響的識別和消除

識別表觀反應速率與顆粒大小成反比。表觀活化能接近在低溫測定的真實活化能的一半。增加停留時間，表觀反應速率不受影響。第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

消除當其他條件不變時，減少催化劑粒徑，使催化劑內部的微孔長度變小，增加內表面的利用率。適當降低溫度。K值下降比D值下降顯著得多。第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.3催化反應系統(tǒng)的分析2.3.1催化反應系統(tǒng)的簡述第四十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五第四十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.