第十三章有機含氮化合物3

Chapter14有機含氮化合物主講：焦宇本章主要討論硝基化合物、胺類、重氮化合物及偶氮化合物等

硝基化合物胺類重氮化合物偶氮化合物第一節(jié)硝基化合物(nitrocompounds)分子中含有—NO2官能團的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物，硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結果。烴硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示RHRNO2（1）結構由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應該是不同的，且氮氧雙鍵(N=O)的鍵長應短些一.硝基化合物的結構和命名用共振式表示：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3NO2

分子中的兩個N－O鍵的鍵長均為0.122nmRNOO0.122nm2

0.122nm

（2）命名以烴為母體，硝基作為取代基2,4,6－三硝基甲苯2－甲基－2－硝基丙烷二.硝基化合物的物理性質－NO2是一個強極性基團，因此硝基化合物熔、沸點較高，大多為液體或固體。硝基化合物的相對密度都大于1，不溶于水，易溶于有機溶劑。多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣用作香水、香皂和化妝品。三、硝基化合物的化學性質（一）α-H的反應

1.酸性具有α-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的鹽。硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定2、縮合反應具有活潑α-H的硝基化合物可與羰基化合物作用，這在有機合成中有重要的用途。

類似于羥醛縮合和酯縮合反應C6H5CHO

+

CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COC2H5

+

CH3NO2C2H5OC6H5C

CH2NO2

+

C2H5OHOO（二）還原反應a.

在酸性介質（通常為HCl）中，以金屬Fe、

Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應的胺。NO2NH2Fe

+

HCl催化氫化也可以將芳香硝基化合物還原為芳胺。b.SnCl2+HCl是一個選擇性還原劑，當苯環(huán)上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基。NO2NH2SnCl2

+

HClCHOCHOc.多硝蹄基化家合物職在鈉災或銨裳的硫籃化物劇、硫恥氫化尋物(囑(N鏡H4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S酬)等還獻原劑斬作用顆下，溝可進償行選誘擇性(或部剪分)還原NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OH加熱d.堿性蝴條件堵下發(fā)張生雙世分子繪還原聯(lián)苯陰胺重嶄排（be各nz合id勾in節(jié)e義re娛ar皇ra因ng賺em隔en我t)思考沾題（4）硝基擴對苯蠟環(huán)上砌取代宵基反己應活斃性的斗影響硝基琴是強吸竄電子坑基，當恢其與任苯環(huán)戲直接寒相連向時，產(chǎn)不僅偽使芳呀環(huán)上嫂的親俘電取懶代反胞應活叉性↓當，而顏且通電過－I、－C效應津，對后其鄰標、對耐位的取代壓基產(chǎn)智生顯峽著的純影響a.對酚杯、芳粱酸的會酸性銜的影余響當硝罰基的料鄰、救對位嫌有-OH、-C社OO期H存在爆時，午由于勻－I、－C效應報的影觀響，墊使酚嚇、芳莊酸的義酸性拜增強b.對芳符香鹵門代烴嶼親核子取代嫩反應宅活性仙的影歲響Cl+NaOHH2O200oCOHc.對甲奧基的星影響第二責節(jié)縫胺（am候in汪es）氨（NH3）分即子中采的氫酸原子委被一湯個或腸幾個索烴基決取代怒后的直化合效物統(tǒng)游稱為董胺NHHHNHHR氨胺一.分類*根據(jù)N上取由代的黑烴基兵的多摔少：伯胺洋（1o胺或疫一級喉胺）仲胺批（2o胺或暑二級朗胺）叔胺政（3o胺或隙三級土胺）和季抵銨鹽隔（或翠季銨愚堿，4o銨鹽售）*根據(jù)N上所牛取代尋烴基近的性乓質：脂肪即胺和牛芳香蔑胺2o醇元（仲略醇）1o胺（睡伯胺糟）季銨止化合犬物：染氮原供子上標連有肺四個麥烴基摩的衍膠生物季銨滔堿袍季蜓銨鹽CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2芳香賣胺（1o胺）籠脂技肪胺妙（2o胺）脂肪尋胺（1o胺）村芳香顫胺（2o胺）二、糟命名a.簡單爭胺的拖命名依次競寫出茄與氮狂原子恭相連裂的烴甜基的沉名字帳，然后控加上?！鞍氛小弊秩A。若N原子核上連絲式有二個或千三個歷烴基碌，則匯先寫權簡單箱的烴白基,再寫出恢復雜榴的烴適基，沒最后棵加上逃“胺曲”字苯(基)胺三甲(基)胺甲(基)乙(基)胺甲(基)胺乙(基)胺正丙(基)胺NH2CH3NCH3CH3CH3NH2CH3CH2NH2CH3CH2CH2NH232CHCHNHCH3若氮揀原子腥上連奔有脂站烴基營和芳妙烴基俱時，發(fā)以芳傲胺為爺母體紫，以昌脂烴球基為德取代新基，割命名伍時在武取代醫(yī)基前錄面冠癥“N”，取陷代基忠不同刃時，志不能闖合并蠅。N-甲基籍苯胺N,N-二甲賓基苯坑胺N-甲基-N-乙基廢苯胺NHCH3NCH3CH3NCH2CH3CH3b.結構葛復雜貞的胺鑒的命紀名可以薄用系稈統(tǒng)命帳名法驕命名秘。命我名時,將氨基看作取代勝基,以烴為童母體。2-甲基-3口-氨基卵戊烷CH3CHCHCH2CH3CH3NH23-甲基-4案-苯基-2昨-甲氨荷基己累烷CH3CHCHCHCH2CH3NHCH3CH3c.銨鹽架的命窗名則由胃相應尼的胺鉛與酸干參考某無機耀銨的皆命名題方法朽進行萄。(C眨H3)4N+Cl–(C澡H3)3N+CH2CH3Cl–氯化眾四甲銨氯化抽三甲緣瑞基乙銨氫氧跨化三荷甲基蜜芐基銨(CH3)3NCH2Ph

OH三.胺的吐結構氮原跡子的固電子咳結構袍為：N原子渡在成賣鍵時掏，發(fā)酬生了該軌道騾的雜顫化，穩(wěn)形成綢四個sp3雜化至軌道帝，其塵中三糕個軌舟道分考別與掀氫或剝碳原店子形霧成三范個σ鍵，堂未共阿用電甲子對按占據(jù)繭另一肥個sp3雜化拐軌道塑，呈甚棱錐眼形結沫構。,1s22s2,,px12py12,pz12胺是鄉(xiāng)豐棱錐燃形結糖構，份當?shù)υ有缴线B罷有三壓個不咳同的炎原子手或基盲團時臟，它排就應抓該是班手性顛分子炒，存給在一婦對對坑映體揭。將潑未共借用電晨子對林看成磁是氮時原子值上連桑接的低第四診個“款取代不基”NC2H5CH3HNC2H5CH3H手性連胺化鋤合物顯卻難份以拆悲分，干其原編因在凱于簡跳單胺幅的構醋型轉頂化只烤需25性kJ樸/m候ol的能返量，歉該轉繼化經(jīng)悶歷一夾個平洪面過別渡態(tài)瞎而迅殖速轉嚇化，躺過渡薦態(tài)的啟氮原扶子呈sp2雜化NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2季銨義鹽等虎手性伍化合撒物就跑可以劃拆分仙成一司對較帽為穩(wěn)尊定的家對映厭體NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2++四.胺的查物理研性質分子其量較攀小的店胺，米如甲倉胺、逝二甲泡胺、防乙胺勞等在趴常溫何下是它氣體羨，其碎余胺朗為液爹體或凍固體危。低奴級胺豈可溶墻于水班，這輔是因慕為氨篩基可洞以與焦水形握成氫貌鍵。京但隨犬胺中夜烴基六碳原飯子數(shù)棕的增斷多，弦水溶嗎性減癢小，俯甚至接不溶扛。伯嚴胺、藏仲胺征都可檢以形象成分就子間位氫鍵欠，故豪沸點霜較分知子量怕相近暖的烷維烴高災，但螞比相稈應的將醇低禍。而餓叔胺岔的沸渴點則革與烴想相近六。五.胺的臣化學捧性質sp3雜化船的氮憤原子欄，一鴨個sp3軌道絲式中有趴一未另共用電范子對癥，會候給出您這一刊對電寬子，姥使胺斬中的換氮原子脆成為滑堿性廁中心望和親幫核中抱心，仁胺的矛主要繪化學性尖質都華體現(xiàn)損在這構兩個揪方面(一)堿性煎及成瞞鹽堿性率的大怪小，答既可員用pKb來度邪量，所也可貧用pKa來度蛋量KbKa注意知：pKa指的榴是胺頑的共榴軛酸白：NH3pKb＝4.姑7NH4＋pKa＝9.員3NH3pKa≈35a.脂肪漆胺N上的浙電子抗云密吐度↑冶，接將受質姜子的橫能力啞↑，練堿性灣↑。獅胺的女堿性應可用啊其共羽軛酸吵的pKa值表勤示，pKa越大棵，堿宗性越斃強。在氣巴相中例：3°胺＞2°胺＞1°胺在水走溶液愿中：2°胺＞1°胺，3°胺解釋青：電框子效買應、鍵空間終效應渠和溶陪劑化效應落共同敲影響鹽的結辣果。

電子效應：3°胺＞2°胺＞1°胺

空間效應：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶劑化效應：1°胺＞2°胺＞3°胺b.芳香您胺苯胺鞠中氮屆原子蔬更接蓄近于短平面旺結構狡，雜咐化狀切態(tài)更復接近廉于sp2雜化盟，sp2雜化壇軌道分與苯掛環(huán)π鍵重光疊，趕電子暢云向棉苯環(huán)融轉移擁，使紐奉氮上堆電子腫云密開度降亡低。脂肪毒胺＞NH3＞芳香示胺PhNH2PhNHCH3PhN(CH3)2pKa4.604.855.06取代紅芳胺虛的堿酬性：①絕大健多數(shù)糞取代易基（己除OH），此無論凱是給玻電子唉還是吸電例子，壟在鄰編位時四都使獵堿性倆減弱浙。②給電看子基讀團（間如甲抖基）咽使堿拔性增鈔強，遇而吸妙電子薯基團（陣如硝管基）使使堿逃性減衣弱;取代緒越多晉，影脖響越允大;在對修位影靠響比糖在間昌位更凳為明都顯。RNH2

+

HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+RNH3Cl++NaOHRNH2+NaCl

+

H2O(二)烴基序化最后比得到汽的是詢復雜航的混太合物繪。RNH2+RXNH2XRR+NaOHNHRRSN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO3NHCH2（三對）氧親化反恢應苯胺捧很易劉氧化不，在先空氣勢中長柿期放剖置也茶易被庫氧化夏，顏酬色逐耗漸變廟深，鴉使用Mn狐O2和KM毯nO4作氧題化劑裂，主撞要得轎苯醌粉。(四)?；l(fā)和磺豎酰化脂肪做族或箏芳香局族1°胺和2°胺可之與酰撇基化試劑均酰鹵俱、酸肝酐或啟羧酸昂作用腥，生卡成N-取代酰胺器或N,N-二取忌代酰岔胺。a.?；磻狽H2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3CH3COOH

H2OC2H5NHCH3++COClCONCH3C2H5HCl叔胺N上沒脅有H原子興，故使不發(fā)根生酰烏基化盒反應常需靠加入中堿來浮中和HC止l，常頃用的凝有Na艱OH，吡顛啶等?；h反應靜常用僻于：保護挎氨基怕（酰費化后觀的氨視基不濁易被至氧化弓）脂肪半族或罪芳香愁族1°胺和2°胺在覺堿性遠條件席下，能與芳磺粗酰氯(如苯磺獸酰氯超、對險甲苯隙磺酰流氯)作用低，生扔成相丙應的磺酰熔胺；叔蛋胺N上沒份有H原子，嗽不發(fā)當生磺插?；蚍磻猙.磺酰未化反腿應SO2ClSO2Cl3HC用于副三種部胺的默分離覺與鑒收定，校稱為興葉斯堡（Hi紀ns秋be罩rg）反應五、設與亞澤硝酸硬（HN爺O2）反客應胺類洲可以催與亞灶硝酸暴發(fā)生狹反應再，但門伯、擋仲、師叔胺各有盲不同洪的反憑應結取果和適現(xiàn)象方。脂乏肪胺膀與芳眉香胺的反查應也脹有差灶異。NH2NaNO20-5oCNN+Cl-++NaCl

H2O重氮淋化反劣應（di廈az尺ot拘iz巴at刃io辱n)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2Cl++CH3CH2CHCH3CH2CHCH3ClCH3CH++CH2CHCH3NHCH3HClNaNO2NNOCH3(C2H5)2NHNaNO2H2SO4(C2H5)NNON-亞硝適基仲夾胺為貌中性革的黃色液體欣或固吃體，可用像以鑒子別仲享胺。冬該亞油硝化述物經(jīng)殺水解扣或還原得扎原來監(jiān)的仲寺胺，受可作頸為胺胞的精恢制方腐法。叔胺箭因其焰氮上托無氫芒，不造能如貪仲胺著那樣倉形成N-亞硝析基化貧物。只能羊與亞媽硝酸搭形成么一個扯不穩(wěn)放定的紡鹽R3N

+

HNO2

[R3NH]+NO2ˉ芳香想叔胺在芳阻環(huán)上各發(fā)生央親電征取代酸，生鬧成對共位亞往硝基鐵苯胺.(六)芳香只胺苯敞環(huán)上桿的反咱應氨基控與羥姑基一向樣，宜對芳商環(huán)上丹的親罪電取莊代反應康具有犁較強亭的致碼活作拆用，皺芳胺攔的芳器環(huán)上很雨易發(fā)克生親加電取自代反嬸應a.鹵代錫反應NH2(CH3CO)2ONHCCH3OBr2NHCCH3OBrH2O,H+heatNH2Brb.磺化瀉反應c.硝化維反應NHCCH3O(CH3CO)2ONH2HNO390%20oC_NHCCH3NO2ONHCCH3ONO2+H＋orOH－

H2O亞胺腐，西浸佛堿用于毫保護醛酮組羰基(七)烯胺州及其蜂在合假成中們的應頓用烯胺常用猾的仲彩胺是映一些丟環(huán)狀量胺，柳如六敏氫吡企啶、麻四氫獅吡咯郵、嗎下啉等NOHNHNH嗎啉架四鋪氫吡污咯濃六蘿氫吡染啶O+HNH+N+H2OCCNCCN+_帶負凡電荷診，可羊做親于核試室劑N+CORClN＋CROH2OlOROH2O+NOClCCH2CH2COC2H5OOEt3NOCCH2CH2COOC2H5O六、坊胺荒的制徐備（1）慕氨或肺胺的間烴基象化（2）腈犯和酰戶胺的卷還原CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2CH2NH2H2Ni1.錯Li銷Al巡壽H42.拔H2OCN(CH3)2OCH2N(CH3)2（3）硝燙基化引合物夏的還瓜原（4）醛唱、酮凍的還錫原氨療化制備R2CH踩NH2或R2CH礎NH遠R’類胺桂的方渠法+NH3H2,首Niet杜ha憐no練l(8題0%咸)OHNH2H2,伍Ni史,券et誼ha抬no練l(9廊3%行)+CH3CH2CH2CHONHNCH2CH2CH2CH3（5）加好布瑞洞爾(Ga離br生ie軋l)合成菜法合成調伯胺NH==OOKOHNK==OORXN==OOR（6）酰演胺的Ho市fm炊an戴n降解第三油節(jié)摔季昆銨鹽糟和季唇銨堿（qu祥at香er窩na衛(wèi)ry硬a畫mm鞭on扛iu何m佩s愚al燥t獸an瓜dqu冠at傲er至na法ry店a旅mm阻on肯iu煙m束ba克se咬)叔胺出與鹵蘋代烷照或活蘋潑芳討鹵作虹用，宿則得客到季令銨鹽酬。一、痕季銨厚鹽矮壯潔素（一孔種植噴物生吩長激更素）具長屯鏈的罩季銨之鹽大凱多具禿有表豆明活拒性和鞏消毒作用喘，可歡用作饑殺毒膚劑和掀表明決活性蜻劑。賺有些還具師有重砌要的窗生理膠作用.季銨瓶堿是誼一個留強堿嶄，其街堿性兔與Na授OH或KO廳H相當籍。二、捧季銨莊堿(qu斬at糟er硬na漠ry疊a訴mm含on脖iu搜m垂ba弱se響)1、制妥備2、季失銨堿他的霍符夫曼（Ho固fm叼an嚼n）消除躍規(guī)則不含β-H原子土季銨姥堿的觀熱分恨解——弄SN2反應含β-H原子敢季銨黨堿的落熱分幕解——夕E2消除努反應αβa.季銨銹堿受借熱的僻反應這個敘反應煩稱作賣季銨師堿的壘霍夫但曼(H刷of屢ma撫nn銅)消除下反應尼。其哄反應基機理辰是E2消除毅反應相的機館理：反式名共平埋面消懸除，約具有領立體現(xiàn)選擇朵性b.霍夫腸曼消對除反輩應及李其反仁應歷伍程當分緩子中爬有兩娘種或鮮兩種病以上柏不同爺?shù)摩?H原子目可以被場消除袋時，慘主要刪生成雙鍵陸碳上終取代梨基較曉少的烯烴，落稱為霍夫靈曼規(guī)帥則。CH3CH2CH=CH2CH3CHCHCH3=+(CH3)3N主產(chǎn)妙物(9番5%訂)副產(chǎn)伯物(5艦%)c.霍夫均曼消嚇除反叨應的鏈區(qū)域迫選擇報性CHCCH3HCH3

N(CH3)3+HHHCH3CH3

αβCHCHHCH3CH2H

N(CH3)3+HHHCH3CH2

α位阻鄭小位阻服大主產(chǎn)飯物副產(chǎn)足物βN(CH3)2HH(H3C)3C+

CH3OHHNH(H3C)3COHH3CCH3CH3HN(CH3)3H(H3C)3COHH(H3C)3C如果β－C上有朵吸電譽子的亞基團鵝如：朵苯基準、烯漫丙基益、羰基氧等時嫩，則谷優(yōu)先農(nóng)消除添這種C原子以上的Hd.Ho環(huán)fm退an牽n消除皂規(guī)則做的應解用季銨為堿的和熱消哀除具怕有一挺定的送取向風，因襯此通淘過測勻定烯烴阿的結洞構，美可以踐推測披胺的以結構傭。徹底竊甲基公化：氮軋原子墾上氫拴均被跡甲基輝取代踐。NH3CCH3+

(CH3)3N

+

H2O一五吼元環(huán)抱化合謀物A(C6H13N)，用岸碘甲班烷處兩理得B（C7H16NI），香再用醒氫氧宋化銀捆處理冒并加啊熱得C(C7H15N)和1分子疊水，C繼續(xù)追與1蹄mo來l碘甲殘烷反魂應，赴用氫咽氧化淹銀處待理并糾加熱黨得D（C5H8）、連三甲滿胺和走水，D經(jīng)臭辟氧化萄、水走解得2m稍ol甲醛勸和1m秋ol丙二頓醛。隨試推怒測A~鑰D的結既構式漿。不飽要和度痰為1，含一擴個環(huán)A到B消耗1m鎖ol碘甲槽烷，A為三衰級胺分解會產(chǎn)物飽含三砍甲胺島，A氮上糧連有估一個怠甲基2m牛ol甲醛肺和1m欲ol丙二禾醛，烯烴波為1，4－戊設二烯A為五躬元環(huán)叛，環(huán)魄中除毯氮外封，有爬四個理碳，因此狐氮相鄰瘡碳上禁有一瓦個甲辯基。第四建節(jié)脫重辭氮化違合物駱和偶們氮化涌合物（di藏az四o袍co搶mp勸ou周nd碑a(chǎn)n異d述az錘o極co著mp若ou于nd踢)重氮道化合托物和奔偶氮弟化合胖物，秋分子眨中都陣含有幟－N2－原陽子團勒。當販－N2－原利子團用的兩媽端都從于烴疏基直恐接相般連時銜，這仔類化格合物弟稱為莊偶氮涼化合蹤蝶物，裕其通鼠式為旬：R－N=N－R’偶氮丘化合部物（az斧o豈co觀mp滅ou則nd)當－N2－原扶子團廊只有星一端納與烴少基直浴接相沖連時悄，這掌類化霉合物勁稱為認重氮嘆化合聞物(di瘋az攀o址co籍mp束ou另d)，如:一、盼芳香段重氮作鹽及起其應向用HN夏O2常用齊強酸籌（如HC蛋l(fā)，H2SO4）和Na搖NO2代替1、重詢氮化歇反應使（di傷az警ot刊iz搖at頓io宰n現(xiàn)re關ac肢ti胞on）2.形成嫂芳香索碘代宋物由苯點合成月：3、桑迎德邁竿爾（Sa調nd盤me勇ye術r）反拖應形成桶芳香出氯代尤物、貴溴代彩物和攔芳香怨腈合成色對氟奇苯甲觸腈：4、席梨曼（Sc汗hi柱em鼻an罰n）反棚應━形蔑成芳咽香氟磨代物制備和氟哌丈酸中啦間體涉：倒推紡法：5、重殖氮鹽仍水解━形風成酚6、重命氮鹽去的還隊原━(1鈔)去氨黨基還析原應用櫻：在冒制備大上可閣以借忽助氨基的定位釘效應，將箏某個巨基團階引入廣到芳斤環(huán)的茶一定蹈位置加上去趟。然過后再噴將氨基除去秘。由甲臥苯合朗成間及甲苯亡胺：合成晃策略登：增濟減基這團思考即題：裝由苯軍合成挺下列筍化合篇物：6、重傲氮鹽柳的還育原━(2團)形成障肼還原戚劑：彈硫代猴硫酸頃鈉、志亞硫同酸鈉盆、亞聽硫酸盈氫鈉以、鹽宵酸加遍氯化綱亞錫醫(yī)等二、景偶聯(lián)騎反應粘（Co延up鼠li辰ng慣re鎖at