第六章化學平衡

物理化學電子教案—第六章本章重點1．掌握標準平衡常數的定義及其應用2．掌握用熱力學數據計算平衡常數及平衡組成的方法；判斷在一定條件下化學反應可能進行的方向。3．會分析溫度、壓力、組成等因素對化學平衡的影響。6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢一、化學反應的方向與限度任意化學反應體系（封閉的單相體系，不作非膨脹功）發(fā)生了一個化學反應，設為：各物質的變化量必須滿足：根據反應進度的定義，可以得到：6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢等溫、等壓條件下，當 時：6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢用 判斷都是等效的。反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應達到平衡6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢

嚴格講，反應物與產物處于同一體系的反應都是可逆的，不能進行到底。

只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。二、為什么化學反應通常不能進行到底？6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢

將反應 為例，在反應過程中吉布斯自由能隨反應過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產物F的吉布斯自由能。6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢6.1

化學平衡的條件和反應的親和勢

1922年，比利時熱力學專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：或A是狀態(tài)函數，體系的強度性質。用A判斷化學反應的方向具有“勢”的性質，即：A>0

反應正向進行

A<0

反應逆向進行A=0

反應達平衡三、化學反應親和勢6.2

化學反應的平衡常數和等溫方程式式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學勢表示式代入 的計算式，得令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數。一、化學反應等溫方程式（范特霍夫等溫方程式）6．2

化學反應的平衡常數和等溫方程式這就是化學反應等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。有任意反應6.2

化學反應的平衡常數和等溫方程式當體系達到平衡，，則

稱為熱力學平衡常數，它僅是溫度的函數。在數值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數。二、熱力學平衡常數6.2

化學反應的平衡常數和等溫方程式化學反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡三、用化學反應等溫式判斷反應方向6.材3平衡狠常數孫與化異學方汗程式繪的關批系經驗平衡常數平衡常數與化學方程式的關系下標m

表示反應進度為1mol

時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數呈倍數關系，的值也呈倍數關系，而值則呈指數的關系。6.勢3平衡巴常數盟與化篇學方丸程式愁的關只系例如克：（1）（2）一、危平衡祖常數奶與化降學方沉程式細的關洽系6.痛3平衡容常數快與化澤學方聚程式向的關羨系反應脫達平啞衡時間，用焰反應丹物和料生成零物的煩實際炸壓力美、摩駱爾分投數或撥濃度垃代入暗計算裕，得仰到的嫌平衡苗常數泄稱為戚經驗案平衡庫常數草，一寨般有禍單位今。例剛如，立對任臟意反懂應：1.用壓力表示的經驗平衡常數當 時，的單位為1。二、途經驗延平衡睛常數6.反3平衡標常數搞與化依學方姐程式腎的關犁系2.用摩爾分數表示的平衡常數對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Da械lt劈燕on6.晨3平衡普常數瞇與化頭學方狗程式斯的關位系3．用物質的量濃度表示的平衡常數對理想氣體，6.粥4復相解化學拖平衡解離臣壓力什么羅叫復權相化號學反老應6.合4復相守化學缸平衡稱為的解離壓力。例如定，有姥下述魚反應衫，并踩設氣言體為棟理想錫氣體吵：有氣乓相和黑凝聚苦相（邊液相泳、固腳體）首共同聲參與災的反徑應稱腹為復漏相化撇學反弊應。只災考慮勻凝聚攝相是吉純態(tài)慘的情辮況，燦純態(tài)氧的化第學勢登就是賀它的腎標準扭態(tài)化擾學勢岡，所滑以復相饑反應共的熱匯力學憑平衡姨常數獄只與叉氣態(tài)掩物質餅的壓車力有坑關。一、丸復相勉化學巖反應6.音4復相秀化學梨平衡某固句體物嫌質發(fā)驢生解邊離反練應時眼，所鼻產生撫氣體為的壓硬力，懼稱為欲解離遭壓力共，顯橡然這薄壓力動在定胸溫下楊有定崗值。如果鎖產生執(zhí)的氣掛體不脫止一旅種，射則所賀有氣壘體壓即力的庭總和項稱為鋒解離習壓力晝。例如：解離壓力則熱援力學值平衡怪常數：二、稿解離傅壓力6.霞4復相僵化學襖平衡（1）物貫理方思法直接腹測定育與濃桂度或財壓力典呈線隨性關鄉(xiāng)豐系的丹物理犯量，盤如折寬光率蠅、電歲導率架、顏泉色、柏光的湯吸收辱、定裙量的乓色譜董圖譜礦和磁育共振風譜等拍，求鋤出平類衡的買組成唱。這害種方栗法不施干擾午體系爪的平招衡狀轉態(tài)。（2）化額學方依法用驟枯冷、嗎抽去勒催化腿劑或充沖稀儉等方記法使掀反應竟停止武，然歷后用脂化學石分析揪的方儲法求拘出平掀衡的卷組成徐。三、唉平衡畜常數航的測駛定及性平衡姻轉化步率的修計算1.平衡鉤常數運的測膜定6.河4復相證化學降平衡平衡意轉化勿率又掘稱為理論敘轉化鞋率，是東達到照平衡孝后，翅反應月物轉猜化為拋產物妄的百噸分數挺。工業(yè)碗生產幣中稱鄉(xiāng)豐的轉普化率務是指待反應款結束定時，渾反應拌物轉友化為怨產物尤的百督分數炮，因徐這時喝反應悄未必斷達到吳平衡叛，所齒以實苦際轉貫化率己往往岡小于重平衡姥轉化愉率。2.平衡衣轉化緞率的扶計算6.砌5標準鑼生成奧吉布踐斯自表由能的用途：1.計算本熱力剪學平鵲衡常炭數

在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，用 表示。一、臟標準嚴反應秧吉布蠢斯自傳由能許的變支化值6.城5標準拘生成隊吉布稿斯自醬由能(1僅)守-債(2湊)得（3）2.計算掃實驗攜不易庭測定抄的平能衡常顧數例如，求的平衡常數6.杠5標準儀生成腎吉布杰斯自額由能因為佛吉布湯斯自述由能紐奉的絕短對值卸不知觸道，璃所以跳只能嚷用相咬對標蠻準，武即將楚標準病壓力征下穩(wěn)畢定單應質（機包括腸純的兇理想炮氣體陰，純泊的固享體或晶液體趕）的甜生成全吉布拋斯自五由能炊看作創(chuàng)零，供則：在標壤準壓灣力下替，由竭穩(wěn)定召單質率生成1著mo辣l化合危物時鑰吉布寸斯自召由能胡的變恒化值堡，稱旋為該裳化合廁物的雕標準得生成幕吉布刺斯自等由能，用明下述勾符號凝表示銜：（化合物，物態(tài)，溫度）通常犁在29鉆8.電15具K時的滑值有德表可捐查。二、抵標準摩來爾生對成吉繭布斯匪自由陶能6.卻5標準眠生成辱吉布違斯自怨由能

的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15K時的(1)數值毛的用仆處三、(3)用值求出熱力學平衡常數值。根據與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。6.葬5標準滾生成凱吉布帽斯自寺由能(2)判斷反應的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數，則該反應基本上不能進行。例深題例1將氨凳基甲姿酸銨嚇放在音一抽核空的溫容器碑中，卵并按遍下式勉分解漠：NH2CO霉ON肝H4(s膏)=經==啞=2律NH3(g拋)+灑CO2(g價)在20滔.8℃達到忍平衡沒時，吐容器測內壓她力為8.孝82愈5k繭Pa。在另句一次擇實驗芝中，堂溫度浩不變嶺，先南通入北氨氣匹，使新氨的押起始戴壓力塊為12備.4躲43錫kP文a，再丑加入痛氨基幕甲酸國銨使售之分榴解。逗若平途衡時牙尚有挖過量善固體跑氨基償甲酸劈燕銨存規(guī)在，稱求平頭衡時鑰各氣侮體的憑分壓懷及總穩(wěn)壓。例2甲烷恐轉化潛反應萌：CH4(g烏)+冠H2O(星g)巖=棕==該=酸CO陪(g駁)纖+3菜H3(g愚)在90牽0K下的抖標準閃平衡豪常數Kθ=1更.2炭80。若許取等奔物質啊的量擊的CH4(g橡)和H2O(杰g)反應擴。求劑在該毀溫度味及10幕1.泥32適5k響Pa下達努到平窗衡時謊系統(tǒng)全的組銅成。課前著提問范特妻霍夫幣等溫爐方程什么玩是標肥準平億衡常長數在理源氣中亂，各臉種平糟衡常腦數間異的關蠅系式6.猴6溫度肺、壓妙力及臂惰性遮氣體域對化設學平叫衡的吵影響對吸熱反應， ，升高溫度， 增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度， 降低，對正反應不利。一、縣溫度若對化痰學平攏衡的沾影響6.磁6溫度編、壓遲力及代惰性厲氣體項對化禁學平講衡的鮮影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數，得定積分式為：這公越式常城用來稅從已蠟知一遭個溫某度下分的平捕衡常筋數求腰出另岡一溫兼度下玩的平宜衡常甚數。6.替6溫度捷、壓喝力及游惰性斤氣體誓對化甚學平士衡的陽影響增加偉壓力篩，反倒應向姐體積鉗減小聯的方哲向進隙行。這銀里可聰以用和壓力化對平毯衡常話數的庭影響坑從本央質上盈對原庸理加厚以說痛明。對于理想氣體，僅是溫度的函數二、賴壓力吹對化腫學平噴衡的咐影響6.摔6溫度襲、壓沸力及跨惰性抹氣體趁對化而學平念衡的魄影響也僅是溫度的函數。因為6.紅6溫度句、壓扎力及遞惰性組氣體鍬對化康學平蘆衡的腸影響

與壓力有關，時，kx隨p的增加而增加，即加壓，反應正向進行，反之亦然。6.宜6溫度仇、壓亡力及幅惰性計氣體舟對化亂學平車衡的析影響例：30填00爆K及Pθ下，CO2有40甚%解離鉆成CO與O2問20慌2K員Pa下的輩解離毒度為惑多少千？6.趕8溫度滿、壓邪力及鉛惰性調氣體遍對化撐學平屠衡的撥影響惰性壺氣體說不影足響平病衡常殊數值拾，當碧不等蚊于零含時，燥加入導惰性咽氣體尤會影使響平摧衡組攜成（炭總壓兄不變焦）例如璃：躍，增衛(wèi)加惰顏性氣香體，兩值增茄加，引括號繪項下摘降?？驗閯驗閾矶ㄖ倒?，則握項應勻增加睬，產櫻物的的含量朋會增披加?？傊畧D，對于巾總壓濟不變受的反舞應，盛加入透惰性弄氣體刊，反座應朝教體積五增大北的方吼向移蒼動。三、趴惰性啦氣體磁對化鋒學平案衡的裕影響課前輩提問1.什么英是標準摩尼爾生握成吉綁布斯污自由仗能？2.溫度仙對平足衡移喉動的缺影響壞，即累范特纖霍夫紹的定帖積分迅式3.加入句惰性遍氣體汪，對談化學喜平衡趟有什顧么影滿響？例1：標棵準壓糠力下福，乙閑苯脫剃氫制癢苯乙扮稀的污反應漸，已庫知87窮3K時，=0尋.1扁78，若沒原料腥氣中約乙苯是和水椒蒸氣袍的比攀例為1:棄9，求滴乙苯先的最曲大轉糾化率棄，若詞不添圓加水仍蒸氣與，則戒乙苯去的轉丙化率稍為多都少？6.娃8溫度移、壓欺力及剛惰性孔氣體趴對化佛學平沖衡的留影響例2在體產積為V，溫鋤度為T帶有厘活塞調的容壓器中結，下戀列反大應達闖平衡PC挨l5(g致)PC葡l3(g駛)+模C攜l2(g墾)平衡梯總壓猜為P，試庫分析舊下述貍二種就情況龍下，PC凝l5的解矛離度蜘有何怖變化礙？（1）保擱持T、P不變鐵，通愛入惰狡氣N2，使哲系統(tǒng)固體積賄變?yōu)?V。（2）保肚持T、V不變責，通浮入惰蜓氣N2，使皮總壓騙增至2P。6.瘋8溫度戲、壓幅力及暢惰性吃氣體