第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第十一章

主要內(nèi)容§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的§11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程§11.4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)§11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)*§11.6基元反應(yīng)的微觀可逆性原理

§11.7溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響*§11.8關(guān)于活化能

§11.9鏈反應(yīng)*§11.10擬定反應(yīng)歷程的一般方法基本要求1、掌握宏觀動(dòng)力學(xué)中的一些基本概念，如：反應(yīng)速率的表示法，什么是基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)？什么是反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和速率常數(shù)等。2、掌握具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)（如一級(jí)、二級(jí)和零級(jí)）的特點(diǎn)和計(jì)算公式，會(huì)利用各種方法判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)，能熟練地計(jì)算速率常數(shù)、半衰期等。3、掌握三種典型的復(fù)雜反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)、平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)）的特點(diǎn)，能進(jìn)行簡(jiǎn)單的計(jì)算。4、了解外界條件對(duì)反應(yīng)速率的影響，尤其是溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。5、掌握Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的各種表示形式，知道活化能的含義和計(jì)算方法，理解活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響。6、掌握鏈反應(yīng)的特點(diǎn)，會(huì)用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)和速控步等近似方法從復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)出速率方程。7、了解擬定反應(yīng)歷程的一般方法?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，至于如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性以及反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？熱力學(xué)不能給出回答。例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，卻無(wú)法回答如何使它發(fā)生，發(fā)生到什么程度。一、化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及各種因素（濃度、壓力、溫度、溶劑、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響。主要解決反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問題。二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。三、化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快19世紀(jì)50年代，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)不斷努力19世紀(jì)70年代，測(cè)時(shí)間分辨率到了19世紀(jì)80年代，測(cè)時(shí)間分辨率到了2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了§11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法一、反應(yīng)速率的表示速度（velocity）矢量，有方向性。速率（rate）標(biāo)量，無(wú)方向性，都是正值。在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。濃度c時(shí)間t反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物[P]

顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。設(shè)反應(yīng)為：反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：對(duì)任何反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，所以速率也可以表示為：對(duì)于理想氣體對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用表面積表示，則若催化劑用量Q改用堆體積表示，則稱為給定條件下催化劑的比活性，單位為稱為每單位體積催化劑的反應(yīng)速率，單位為二、反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線就是動(dòng)力學(xué)曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t

時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，并設(shè)法使反應(yīng)立即停止(用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法)，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2)物理方法用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、界電常數(shù)、黏度、吸收光譜、壓力、體積等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-vis,ESR,NMR,ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。采用物理方法不能直接測(cè)量濃度，所以要找出濃度與被測(cè)物理量之間的關(guān)系曲線（工作曲線）。

§1父1.印3化學(xué)恥反應(yīng)疼的速丙率方加程在定肚溫下般，表察示反尚應(yīng)速純率與擴(kuò)濃度閃等參舅數(shù)之啦間的下關(guān)系據(jù)，或表示濃度寄等參繁數(shù)與樂時(shí)間撤的關(guān)玻系的嚇方程龜稱為速率則方程照，亦番稱為泉?jiǎng)恿h學(xué)方包程，速率碌方程故可表鑒示為恩微分襲式或企積分柜式。一、小化學(xué)拜反應(yīng)肺的速爐率方呼程速率扁方程踩必須甲由實(shí)管驗(yàn)來(lái)雨確定例如：的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上確知：則又如：實(shí)驗(yàn)上確知：又如：實(shí)驗(yàn)上確知：則化學(xué)尋反應(yīng)鐵的計(jì)細(xì)量式全，只專反映蠶了參懇與反供應(yīng)的湯物質(zhì)挺之間建量的油關(guān)系撓，如額：二、暫基元心反應(yīng)帖和非誼基元渡反應(yīng)1、基距元反迷應(yīng)這三墨個(gè)化附學(xué)反率應(yīng)的像計(jì)量源式相賓似，艙但反筋應(yīng)歷脈程卻招大不還相同痛。它們氧只反男映了酷反應(yīng)金的總腥結(jié)果且，稱損為總傾包反發(fā)應(yīng)的反應(yīng)歷程為式中M是指賀反應(yīng)著器的稱器壁區(qū)，或醒是不聚參與典反應(yīng)璃只起捎傳遞削能量票作用管的第熱三物忙種。的反有應(yīng)歷蔥程為的反歐應(yīng)歷呆程為基元罷反應(yīng)英簡(jiǎn)稱湯元反提應(yīng)。夾如果查一個(gè)控化學(xué)徐反應(yīng)束，反達(dá)應(yīng)物穿分子跑在碰墊撞中劈燕相互托作用牛，在屑一次狂化學(xué)筍行為折中就被能轉(zhuǎn)倦化為韻生成毯物分碼子，度這種擊反應(yīng)鴨稱為緊基元綿反應(yīng)砍。例如標(biāo)上述專反應(yīng)榴歷程尸中，(4甘)-視(1塞4)的反圣應(yīng)都喘是基疲元反春應(yīng)。氏而(1哄)-益(3盒)則是我非基樣元反攔應(yīng)。如果茂一個(gè)鋤化學(xué)誓計(jì)量饞式代廟表了初若干餡個(gè)基由元反鵲應(yīng)的辰總結(jié)鍵果，黃那這勿種反閑應(yīng)稱糞為總上包反辰應(yīng)或決總反遍應(yīng)，密是非歉基元甜反應(yīng)舊。2、反察應(yīng)機(jī)騎理在總店反應(yīng)紋中，恩連續(xù)冶或同調(diào)時(shí)發(fā)訂生的均所有膛基元托反應(yīng)呢稱為坑反應(yīng)咳機(jī)理帥，又漸稱為窗反應(yīng)招歷程斥。故方娃程(4狠)-特(5冷)；(6翼)-鄰(9測(cè))和(1所0)搖-(克14匯)分別民代表艷了三襲種鹵擾素元妨素與H2反應(yīng)捧歷程些。在有栽些情仇況下沙，反豈應(yīng)機(jī)惜理還筍要給圖出所逆經(jīng)歷桂的每黃一步姐的立滾體化砌學(xué)結(jié)擦構(gòu)圖士。同一膽反應(yīng)供在不配同的都條件佩下，猶可有槍不同搶的反知應(yīng)機(jī)競(jìng)理。絮了解懲反應(yīng)凍機(jī)理冰可以植掌握最反應(yīng)秘的內(nèi)突在規(guī)灶律，劉從而地更好袖的駕棟馭反排應(yīng)。3、質(zhì)捉量作怠用定蟻律基元績(jī)反應(yīng)蓋的速第率與孟反應(yīng)斧物濃幟度（俱含有稠相應(yīng)搞的指悟數(shù)）峰的乘背積成花正比耍。濃象度的貪指數(shù)發(fā)就是介基元迎反應(yīng)前方程所中各塔反應(yīng)品物的許計(jì)量還系數(shù)倍。這技就是禾質(zhì)量絲式作用隨定律欲，它抗只適軟用于咐基元須反應(yīng)全。例如托：飯基棉元反雁應(yīng)荷反鋤應(yīng)速紡率r4、反被應(yīng)級(jí)薦數(shù)在化穴學(xué)反鞭應(yīng)的扎速率爛方程微中，病各反紛應(yīng)物絮濃度婆項(xiàng)上宰的指損數(shù)稱替為該劣反應(yīng)情物的色級(jí)數(shù)血；所有蕩濃度該項(xiàng)指銀數(shù)的坐代數(shù)蝴和稱遭為該棚反應(yīng)史的總炮級(jí)數(shù)甘，通側(cè)常用n表示奪。n的大擠小表我明濃拘度對(duì)超反應(yīng)稅速率激影響靈的大蔽小。反應(yīng)倚級(jí)數(shù)鉤可以勻是正犯數(shù)、略負(fù)數(shù)襯、整歌數(shù)、列分?jǐn)?shù)蓮或零側(cè)，有鄰的反攻應(yīng)無(wú)苗法用途簡(jiǎn)單匪的數(shù)冤字來(lái)范表示清級(jí)數(shù)河。反應(yīng)您級(jí)數(shù)艘是由騰實(shí)驗(yàn)拜測(cè)定議的。5、反慌應(yīng)分腐子數(shù)在基濃元反網(wǎng)應(yīng)中襪，實(shí)濱際參關(guān)加反棄應(yīng)的括分子縮慧數(shù)目咱稱為蓄反應(yīng)粒分子示數(shù)。利反應(yīng)跡分子憂數(shù)可腹區(qū)分是為單鏡分子珍反應(yīng)煌、雙菌分子繳反應(yīng)永和三勒分子臺(tái)反應(yīng)彼，四鳴分子仍反應(yīng)算目前懷尚未背發(fā)現(xiàn)災(zāi)。反應(yīng)父分子困數(shù)屬劑于微拿觀范水疇，良通常聰與反征應(yīng)的挪級(jí)數(shù)很一致鋪，但棋有時(shí)存單分時(shí)子反速應(yīng)也雕可能錯(cuò)表現(xiàn)還為二織級(jí)反貓應(yīng)。6、反厘應(yīng)速昌率常態(tài)數(shù)速率情方程騰中的鳥比例爆系數(shù)k稱為竊反應(yīng)學(xué)的速擺率常磁數(shù)，斤又稱充為速箏率系薄數(shù)。反應(yīng)校速率慈只與照反應(yīng)帽物濃朱度的特一次秒方成晉正比潑的反叔應(yīng)稱掀為一此級(jí)反奏應(yīng)。一、密一級(jí)墨反應(yīng)§1乘1.士4具有狀簡(jiǎn)單館級(jí)數(shù)耕的反牢應(yīng)常見斧的一源級(jí)反斥應(yīng)有配放射財(cái)性元雪素的年蛻變腫、分缺子重抓排、腔五氧煮化二刃氮的乎分解赤、蔗鈴糖水綢解等伙。1、一葛級(jí)反唯應(yīng)速被率方霞程設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)：或反應(yīng)葬速率邪方程拴的微辦分式熄為：對(duì)微司分式(a載)進(jìn)行叼不定朗積分呈線性關(guān)系,為一級(jí)反應(yīng)特征對(duì)微欠分式(a若)進(jìn)行公定積劣分將(b梳)式改邪寫為說(shuō)明己一級(jí)腸反應(yīng)折需無(wú)國(guó)限長(zhǎng)界的時(shí)劇間才椒能反批應(yīng)完融全一級(jí)防反應(yīng)逢的半笑衰期括與反蹈應(yīng)物酒起始棗濃度技無(wú)關(guān)弱，是壁一個(gè)穴常數(shù)津。可卻判斷扔一個(gè)趕反應(yīng)圖是否省為一兵級(jí)反均應(yīng)。代入(b蒼)式，前得反應(yīng)察速率杯方程眾中，典反應(yīng)株速率趙和濃捐度的是二次壓方成豪正比暗者，扯稱為抬二級(jí)徐反應(yīng)炭。二級(jí)聰反應(yīng)送的形變式有餓：常見竭的二鉆級(jí)反點(diǎn)應(yīng)有津乙烯景、丙往烯、隊(duì)異丁梁烯的瞧二聚甚作用漂，Na陰Cl橋O3的分稠解，傲乙酸買乙酯傍的皂紗化，廟碘化毀氫和賠甲醛機(jī)的熱墓分解謊反應(yīng)旨等。二、魄二級(jí)邁反應(yīng)1、二售級(jí)反表應(yīng)速聾率方毫程或呈線性關(guān)系這是讀利用奮作圖盞法求點(diǎn)二級(jí)躍反應(yīng)跨速率紐奉常數(shù)法的方婦法對(duì)微凡分式鉛進(jìn)行黎不定準(zhǔn)積分對(duì)微分式進(jìn)行定積分不定積分：積分后得：作定京積分足：積分健后得擴(kuò)：進(jìn)行組定積茫分，法得：二級(jí)豪反應(yīng)株中，霜速率破常數(shù)棄用濃區(qū)度表膜示或錯(cuò)用壓滔力表匙示，另兩者濁的數(shù)獄值不腦等（題一級(jí)波反應(yīng)缸是相卷等的獎(jiǎng)）設(shè)為返理想致氣體設(shè)該鄉(xiāng)豐反應(yīng)墓為氣蒜相反減應(yīng)，劫其速撇率方我程為其中枝，pA是A的分寒壓，悼代入喉速率慕方程味，得顯然與之間差一個(gè)的因子。反應(yīng)婦速率弓方程冊(cè)中，反應(yīng)鬼速率桌和物詳質(zhì)濃近度的3次方挽成正妄比者媽稱為三級(jí)窩反應(yīng)（th焦ir肚d兆o(hù)r穩(wěn)de腫r寶re蠻ac勵(lì)ti視on委)。三零級(jí)反板應(yīng)數(shù)愿量較屠少，榴可能斧的基墾元反磁應(yīng)的桑類型餅有：三、罪三級(jí)睛反應(yīng)1、三歉級(jí)反柜應(yīng)速物率方旗程設(shè)有霉某三剃級(jí)反糠應(yīng)

若反應(yīng)物的起始濃度相同，呈線性關(guān)系不定積分式：定積毅分式笨：反應(yīng)農(nóng)速率響與反壁應(yīng)物賠濃度欣無(wú)關(guān)暗，這喝種反醒應(yīng)稱慌為零螞級(jí)反緒應(yīng)。因此臭在反應(yīng)分速率屯方程櫻中，訊反應(yīng)辱物濃愉度項(xiàng)糖不出普現(xiàn)常見首的零梨級(jí)反決應(yīng)有饑表面些催化蘋反應(yīng)針和酶謀催化捐反應(yīng)姓，這箭時(shí)反栗應(yīng)物喉總是承過(guò)量掙的，映反應(yīng)吹速率刮決定適于固耕體催墾化劑使的有迅效表芽面活努性位險(xiǎn)或酶校的濃畏度。四、璃零級(jí)逼反應(yīng)糧和準(zhǔn)旅級(jí)反驗(yàn)應(yīng)1、零隆級(jí)反薄應(yīng)零級(jí)銳反應(yīng)陣速率怕方程2、準(zhǔn)婆級(jí)反對(duì)應(yīng)在速懂率方扭程中用，若坡某一厲物質(zhì)局的濃偵度遠(yuǎn)露遠(yuǎn)大綱于其濃他反河應(yīng)物制的濃再度，耗或是慎出現(xiàn)昏在速援率方朝程中鐘的催什化劑嘩濃度占項(xiàng)，錄在反勝應(yīng)過(guò)眨程中狀可以注認(rèn)為襖沒有浴變化懂，可騙并入遇速率舍常數(shù)皮項(xiàng)，仁這時(shí)云反應(yīng)藏總級(jí)扎數(shù)可外相應(yīng)夫下降棋，下裹降后項(xiàng)的級(jí)耽數(shù)稱艘為準(zhǔn)坦級(jí)反陽(yáng)應(yīng)。京例如趕：僅由款一種歷反應(yīng)核物A生成彼產(chǎn)物悔的反萬(wàn)應(yīng)，莫反應(yīng)爸速率松與A濃度位的n次方看成正巨比，辨稱為n級(jí)反脊應(yīng)。從n級(jí)反書應(yīng)可步以導(dǎo)侍出微賣分式趨、積旨分式財(cái)和半倆衰期逗表示揭式等施一般洋形式躍。這維里n不等照于1。nA→字Pr=k[A謙]n3、n級(jí)反掏應(yīng)nA→蛇Pt=0a0t=ta-nxx速率艱的定陶積分憐式：捆(n≠1)速率綠的微棕分式倡：（1）n級(jí)反毀應(yīng)速捎率方圾程（2）n級(jí)反沫應(yīng)半涉衰期領(lǐng)的一查般式積分它法又此稱嘗試絹法。當(dāng)寇實(shí)驗(yàn)潔測(cè)得賣了一悅系列cA～t或x～t的動(dòng)買力學(xué)燙數(shù)據(jù)趟后，追作以獻(xiàn)下兩佩種嘗觸試：（1）將各冰組cA,t值代銀入具衫有簡(jiǎn)傍單級(jí)哪數(shù)反泡應(yīng)的美速率躺定積歇分式書中，腸計(jì)算k值。若得k值基妨本為爹常數(shù)丹，則第反應(yīng)深為所素代入汪方程悟的級(jí)驕數(shù)。知若求粘得k不為囑常數(shù)熄，則喂需再科進(jìn)行銳假設(shè)寺。五、賀反應(yīng)購(gòu)級(jí)數(shù)趨的測(cè)釋定法1、積勻分法（2）分別諸用下督列方禍?zhǔn)阶鹘穲D：積分紗法適蜓用于袍具有當(dāng)簡(jiǎn)單沫級(jí)數(shù)粱的反債應(yīng)。如果恩所得在圖為茄一直庸線，狂則反溜應(yīng)為雞相應(yīng)遙的級(jí)蜓數(shù)。nA→教Pt=0cA,半00t=tcAx從直壇線斜飾率求軌出n值。2、微超分法微分豬法要綢作三騙次圖群，引份入的蓮誤差肝較大檢，但煩可適鐵用于匆非整盡數(shù)級(jí)饑數(shù)反深應(yīng)。根據(jù)堪實(shí)驗(yàn)決數(shù)據(jù)弱，作cA～t的動(dòng)螞力學(xué)沈曲線具體偵作法宗：在不腰同時(shí)定刻t，求-dcA/dt，這步輪作圖話引入聰?shù)恼`藍(lán)差最格大以ln桶(-矩dcA/dt)對(duì)lncA作圖用半鵲衰期刊法求趕除一棵級(jí)反會(huì)應(yīng)以洽外的物其它游反應(yīng)娛的級(jí)督數(shù)。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩挑個(gè)不曾同起包始濃靈度a，a’作實(shí)摸驗(yàn)分別測(cè)定半衰期為t1/2

和因同樂一反據(jù)應(yīng)，屠常數(shù)A相同英，所愧以：3、半玩衰期宏法以lnt1/蘭2～lna作圖居，從獅直線司斜率下求n值從多郵個(gè)實(shí)礦驗(yàn)數(shù)萄據(jù)用蜓作圖決法求擴(kuò)出的n值，塔相當(dāng)窮于取廉了多辜個(gè)實(shí)略驗(yàn)的姥平均傅值，窄結(jié)果該更加勒準(zhǔn)確遭。半衰毀期法巷適用睬于除撿一級(jí)鬧反應(yīng)群外的放整數(shù)怪級(jí)數(shù)莫或分抓數(shù)級(jí)看數(shù)反說(shuō)應(yīng)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值4、改終變反桿應(yīng)物粥數(shù)量甜比例凳的方劫法P17芒8-悟17寄9例題1、含餡義在正縱、逆音兩個(gè)關(guān)方向坊同時(shí)許進(jìn)行眠的反古應(yīng)稱尾為對(duì)峙渣反應(yīng)她，俗錯(cuò)稱可枕逆反費(fèi)應(yīng)。正、養(yǎng)逆反嚷應(yīng)可傅以為出相同餐級(jí)數(shù)旺，也咳可以店為具巨有不斧同級(jí)項(xiàng)數(shù)的祖反應(yīng)躲；可院以是截基元易反應(yīng)育，也興可以稿是非間基元腹反應(yīng)敢。例鼻如：一、塔對(duì)峙節(jié)反應(yīng)§1這1.贊5幾種黎典型頂?shù)膹?fù)建雜反壺應(yīng)為簡(jiǎn)兼單起盯見，改先考灶慮1-暫1級(jí)對(duì)間峙反惹應(yīng)2、對(duì)燈峙反鹽應(yīng)的度速率初方程當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：對(duì)峙霧反應(yīng)捏的凈主速率蓮等于剝正向服速率艷減去秋逆向蒸速率咬，當(dāng)襲達(dá)到蠶平衡禮時(shí)，華凈速倘率為伴零?；驕y(cè)定拾了t時(shí)刻洪的產(chǎn)墨物濃沒度x，已知a和xe，就可李分別留求出k1和k-1對(duì)作定積分對(duì)于2-禁2級(jí)對(duì)儀峙反豆應(yīng)設(shè)平衡齊時(shí)對(duì)稅積權(quán)分得式中P18墓4例題（1）凈使速率咬等于泰正、功逆反考應(yīng)速貨率之估差值（2）達(dá)杏到平片衡時(shí)兩，反楚應(yīng)凈序速率鍵等于婆零（3）正梯、逆箏速率另常數(shù)僅之比脂等于線平衡玻常數(shù)K=k1/k1（4）在c～t圖上怨，達(dá)普到平花衡后誼，反悉應(yīng)物始和產(chǎn)欠物的華濃度不奴再隨辮時(shí)間象而改畜變3、對(duì)杯峙反淋應(yīng)的默特點(diǎn)反應(yīng)亮物同攪時(shí)平儉行地痕進(jìn)行憤的不燃同反我應(yīng)稱天為平感行反炭應(yīng)。平行太反應(yīng)躬的級(jí)所數(shù)可配以相原同，傻也可欺以不外同，繳前者宇數(shù)學(xué)朱處理申較為偏簡(jiǎn)單司。這種贊情況顏在有鎖機(jī)反承應(yīng)中泰較多飾，例業(yè)如氯腔苯的都再氯身化，結(jié)可得中對(duì)位退與鄰流位二扭氯苯鍋兩種避產(chǎn)物請(qǐng)。通龜常將胖生成期析望產(chǎn)彩物的椒一個(gè)振反應(yīng)尚稱為艙主反旬應(yīng)，唯其余搭為副塑反應(yīng)讓?？偟念櫡磻?yīng)米速率惕等于駁所有物平行緞反應(yīng)尿速率陷之和畜。二、買平行惕反應(yīng)1、含樸義兩個(gè)孔都是冊(cè)一級(jí)顆反應(yīng)琴的平云行反手應(yīng)[A]限[身B]們[擺C]t=0a0睛0t=ta-阿x1-x2x1x22、平碌行反騾應(yīng)的吧速率讓方程令x=x1+x2ABCk1k2上式忠積分格，得兩個(gè)館都是亮二級(jí)五的平案行反奇應(yīng)[C6H5Cl菊]落[C氧l2]涂[對(duì)-C6H4Cl2]最[鄰-C6H4Cl2]t=0a跪b0井0t=ta-滋x1-x2b-冷x1-x2x1x2令：x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl鄰-C6H4Cl2+HClk1k2移項(xiàng)滲做定即積分醉：有很茅多化悟?qū)W反軋應(yīng)是寸經(jīng)過(guò)雀連續(xù)柴幾步戲才完?duì)蕹傻淖u(yù)，前醋一步濁生成職物就是下一百步的反應(yīng)燭物，猴依次換連續(xù)縮慧進(jìn)行往，這刷種反寶應(yīng)稱獎(jiǎng)為連阿續(xù)反渠應(yīng)或噸連串候反應(yīng)鋪。例如愧苯的痰氯化避，生滲成的序氯苯鳴能進(jìn)兔一步礦與氯煩作用典生成曉二氯戚苯、肥三氯寒苯等斗。連續(xù)謹(jǐn)反應(yīng)辭的數(shù)窩學(xué)處李理極券為復(fù)餐雜，糟我們猜只考席慮最湖簡(jiǎn)單助的由匪兩個(gè)旺單向塌一級(jí)轎反應(yīng)鎖組成嶼的連用續(xù)反廁應(yīng)。三、盒連續(xù)懲反應(yīng)1、含池義2、連梯續(xù)反忙應(yīng)的徒速率鉆方程x+公y+漿z=a(1幣)積分狐公式歪為：或由解線性微分方程得：由于治連續(xù)故反應(yīng)愚的數(shù)黨學(xué)處尺理比天較復(fù)敲雜，還一般纏作近赴似處秤理。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速?zèng)Q步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速?zèng)Q步當(dāng)其栗中某嫂一步轟反應(yīng)福的速炮率很賓慢，層就將罵它的鄉(xiāng)豐速率息近似躍作為轉(zhuǎn)整個(gè)閣反應(yīng)耀的速綠率，趁這個(gè)冠慢步條驟稱尼為連質(zhì)續(xù)反咐應(yīng)的巴速率女決定蛛步驟(ra兵te蜻d忠et胃er倡mi檔ni遙ng土s慎te成p)。3、連鈔續(xù)反錯(cuò)應(yīng)的優(yōu)近似編處理因?yàn)榘咧虚g耳產(chǎn)物客既是紛前一猴步反圓應(yīng)的無(wú)生成饅物，標(biāo)又是傻后一道步反港應(yīng)的愈反應(yīng)擋物，徐它的駐濃度踩有一米個(gè)先宏增后居減的芒過(guò)程需，中刮間會(huì)羞出現(xiàn)火一個(gè)眨極大矛值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：4、連樓續(xù)反容應(yīng)的c~梁t關(guān)系賤曲線在中舍間產(chǎn)爆物濃切度y出現(xiàn)川極大死值時(shí)吐，它慨的一凝階導(dǎo)戚數(shù)為剛零。5、中混間產(chǎn)作物極拋大值僻的計(jì)駝算代入們式整理恭得va報(bào)n’垂tHo介ff根據(jù)研大量愿的實(shí)鐮驗(yàn)數(shù)簽據(jù)總桌結(jié)出秒一條烏近似紐奉規(guī)律顆：溫餡度每章升高10慚K，反應(yīng)湊速率規(guī)近似歷增加2~拜4倍，癥用公玩式表誘示為1、va選n‘靠tHo煙ff近似滑規(guī)則一、速率吉常數(shù)客與溫短度的孫關(guān)系——呀Ar欄rh販en災(zāi)iu里s經(jīng)驗(yàn)坊式§1毒1.貿(mào)7溫度泡對(duì)反敲應(yīng)速嗓率的旗影響Ar櫻rh室en礎(chǔ)iu鎮(zhèn)s提出突了活鋤化能仔的概白念，東并揭黨示了禾反應(yīng)禾的速孤率常僑數(shù)與凱溫度諒的依男賴關(guān)定系，擱即：2、Ar腹rh扇en臭iu捆s經(jīng)驗(yàn)棟式對(duì)上佛式取巨對(duì)數(shù)垂，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。Ar姑rh欄en樸iu斥s公式映在化抓學(xué)動(dòng)鍵力學(xué)案的發(fā)棉展過(guò)烘程中醫(yī)所起跌的作仙用是勞非常擺重要豆的，衣特別疊是他嫩所提踏出的資活化討分子程的活遣化能夠的概演念，粒在反關(guān)應(yīng)速楚率理陡論的扮研究舉中起機(jī)了很兇大的董作用能。假定指前因子、活化能與溫度無(wú)關(guān)，將對(duì)數(shù)式對(duì)溫度微分，得：通常牧有如猜下五嚴(yán)種類恩型：這是提一個(gè)向在全錄溫度帖范圍義內(nèi)的榮圖形在通僵常的硬有限掌溫度悄區(qū)間畜中進(jìn)駛行，藥所得預(yù)的曲盈線由共圖（b）來(lái)表貨示二、反應(yīng)慰速率救與溫泉度關(guān)抵系的粘幾種計(jì)類型（1）反應(yīng)買速率公隨溫棄度的拍升高乏而逐燈漸加資快，瘋它們挨之間溫呈指瘋數(shù)關(guān)板系，躲這類棍反應(yīng)榴最為頸常見壘，圖(b首)。（2）開始蟻時(shí)溫?fù)矶扔傲猪懖粴⒋螅痰竭_(dá)提一定聽極限甚時(shí)，險(xiǎn)反應(yīng)祝以爆宏炸的常形式楚極快奔的進(jìn)宴行，圖(c米)。（3）在溫毅度不閥太高揭時(shí)，懸速率楊隨溫圖度的斧升高衰而加識(shí)快，容到達(dá)油一定舊的溫堡度，么速率蝕反而掩下降遮。如耍多相欲催化很反應(yīng)組和酶稀催化井反應(yīng)啟，圖(d稍)。（4）速率凍在隨灘溫度甜升到蹲某一婚高度時(shí)時(shí)下龍降，蔥再升元高溫韻度，猴速率稱又迅嚼速增既加，哈可能昨發(fā)生異了副麗反應(yīng)蛛，圖(c久)。（5）溫度刊升高墾，速趣率反噴而下凡降。幼這種線類型斗很少戒，如免一氧排化氮俊氧化冬成二肝氧化侵氮,圖(f斯)。以lnk對(duì)1/T作圖直線斜率為從圖抖上直梳線斜須率，可看秀出1.三、反應(yīng)亮速率陡與活丈化能墊之間敗的關(guān)辣系對(duì)同昂一反悼應(yīng)，k隨T的變化在糊低溫任區(qū)較遺敏感斥。3.對(duì)不同反應(yīng)，Ea

大，k隨T的變化也大，如活化能較高k活化能較低活化能更高（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。

ABC

反應(yīng)2，反應(yīng)1，4.平行反應(yīng)鄰中的伏溫度商選擇煙原理如果第實(shí)驗(yàn)夕溫度揭范圍賴適當(dāng)璃放寬爭(zhēng)或?qū)β谳^爺復(fù)雜斷的反醉應(yīng)，lnk對(duì)1/晶T作的餅圖就械不是雕一條趨很好榆的直中線，付這表妥明活粗化能堅(jiān)與溫廣度有皆關(guān)，卷而且Ar探rh潛en名iu悶s經(jīng)驗(yàn)集式對(duì)軋某些瞎歷程鉗復(fù)雜許的反雁應(yīng)不蜻適用洗。一、活化緒能概僚念的掛進(jìn)一菊步說(shuō)且明在Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中，把看作是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。*§1祖1.科8關(guān)于閘活化抗能To呼lm期an用統(tǒng)被計(jì)平課均的遼概念律對(duì)基單元反趁應(yīng)的錫活化娛能下妥了一怖個(gè)定慣義：厘活化計(jì)分子珠的平列均能爺量與沫反應(yīng)慰物分巧子平耗均能堵量之榆差值懲，稱博為活者化能弊。設(shè)基元反應(yīng)為

A

P正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。1.基元型反應(yīng)的活擁化能復(fù)雜帶反應(yīng)鑄的活嫂化能蔥無(wú)法忙用簡(jiǎn)羞單的經(jīng)圖形賴表示藥，它涼只是孕組成族復(fù)雜動(dòng)反應(yīng)也的各佳基元失反應(yīng)絨活化犯能的盲特定肆數(shù)學(xué)堡組合默。組合聯(lián)的方水式?jīng)Q映定于化基元量反應(yīng)傲的速殺率常透數(shù)與反表觀驗(yàn)速率致常數(shù)宵之間司的關(guān)釋系，敲這個(gè)備關(guān)系并從反泊應(yīng)機(jī)溜理推蝴導(dǎo)而舞得。已知悔碘與槐氫的挑反應(yīng)尿是復(fù)轟雜反現(xiàn)應(yīng)總速美率表幻玉示式蹈為2.復(fù)雜賓反應(yīng)的活址化能已知啟反應(yīng)門的歷樓程為對(duì)于濾反應(yīng)(1赴)平衡吹時(shí)，對(duì)于漂反應(yīng)(2客)將代入，得Ar刪rh晃en底iu亞s在經(jīng)比驗(yàn)式示中假總定活籠化能統(tǒng)是與什溫度植無(wú)關(guān)曠的?；輸?shù)，埋這與倡大部吹分實(shí)廁驗(yàn)相伸符。當(dāng)升豆高溫電度，博以lnk對(duì)1/T作圖沉的直摩線會(huì)章發(fā)生笨彎折迫，這取說(shuō)明自活化褲能還池是與擴(kuò)溫度走有關(guān)座。在速互率理柳論中堡指出釣速率欠常數(shù)咐與溫搜度的趁關(guān)系鉗為式中A0，m和E0都是管要由散實(shí)驗(yàn)與測(cè)定億的參摘數(shù)，識(shí)與溫樸度無(wú)歇關(guān)。善這就鼻稱為三參佳量公霸式。二、活化梁能與埋溫度秤的關(guān)嘉系三參固量公血式也耀可表企示為這兩個(gè)都是線性方程，從直線斜率可得Ar猜rh勞en杰iu夠s公式夢(mèng)中，當(dāng)升呢高溫涂度，蕩以lnk對(duì)1/T作圖院的直其線會(huì)仆發(fā)生歡彎折克，這怎說(shuō)明育活化廣能還扒是與印溫度功有關(guān)犧，所祖以活?；苄璧亩u義最借好用鴉下式浩表示虧：活化情能的柿計(jì)算駁方法挖有：以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖罩的過(guò)董程是浩計(jì)算丈平均創(chuàng)值的棒過(guò)程患，比繞較準(zhǔn)采確。1、用實(shí)旦驗(yàn)值恭作圖三、活化幕能的新估算2、從誕定積嗚分式芹計(jì)算測(cè)定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值如果已知，也可以用這公式求另一溫度下的k

值。是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過(guò)渡。3、用暮鍵能綱估算纖活化雹能（1）對(duì)于撞基元借反應(yīng)用鍵滾能估拍算活予化能舍的方貼法是棕很粗址略的粒。（2）對(duì)于羨有自暮由基用參加雞的基婚元反膽應(yīng)因自啦由基榜很活既潑，速有自滅由基抖參加劃的反主應(yīng)，哄活化匆能較撫小。（3）穩(wěn)定燙分子恐裂解飛成兩或個(gè)原蛙子或宵自由讓基（4）自由境基的迅復(fù)合蝴反應(yīng)自由幕基復(fù)桐合反制應(yīng)不盯必吸遭取能燭量。憐如果犬自由川基處究于激貢發(fā)態(tài)釀，還園會(huì)放的出能開量，佛使活記化能甚出現(xiàn)偶負(fù)值何謂蛇鏈反耗應(yīng)？§1敢1.姐9鏈反軟應(yīng)（1）鏈招引發(fā)傻（ch石ai總n袋in手it性ia吊ti孟on）用熱錢、光秧、輻政射等蝕方法魔使反枕應(yīng)引舟發(fā)，球反應(yīng)冤便能參通過(guò)秧活性鄙組分樹相繼皮發(fā)生透一系裂列的神連續(xù)伴反應(yīng)沖，像哀鏈條慈一樣副使反缸應(yīng)自類動(dòng)發(fā)效展下添去，霉這類查反應(yīng)仇稱之炊為鏈兔反應(yīng)處于事穩(wěn)定師態(tài)的凱分子綱吸收乏了外珍界的拿能量族，使耳它分比解成殘自由相原子壟或自逢由基上等活客性傳懼遞物誕?；钤富懿钕喈?dāng)愿于所直斷鍵感的鍵參能。（2）鏈罷傳遞買（ch檔ai剖n獨(dú)pr噸op愿ag巖at殖io愁n）鏈引伍發(fā)所聚產(chǎn)生話的活快性傳陜遞物逢與另孤一穩(wěn)班定分摧子作且用，義在形沒成產(chǎn)解物的燭同時(shí)襯又生港成新塑的活辜性傳紫遞物怨，使改反應(yīng)還如鏈學(xué)條一范樣不粗?jǐn)喟l(fā)愛展下把去。兩個(gè)球活性嶼傳遞段物相開碰形妨成穩(wěn)濤定分拜子，宴失去罵傳遞棍活性查；或昏與器公壁相貴碰，樹形成澇穩(wěn)定五分子素，放枯出的乘能量詳被器拴壁吸序收，什造成傷反應(yīng)壺停止目。（3）鏈?zhǔn)鼋K止鵲（ch朋ai濤n態(tài)te顏rm嘴in翅at僑io謠n）已知型總包話反應(yīng)一、竟直鏈順反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)揀的歷被程)—臺(tái)—穩(wěn)態(tài)墊近似號(hào)法實(shí)驗(yàn)茫測(cè)定棟的速粱率方濟(jì)程推測(cè)霧反應(yīng)稱機(jī)理萌為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞從反伯應(yīng)機(jī)腎理可以巴寫出末用HC疏l表示過(guò)的速率疲方程假定周反應(yīng)得進(jìn)行用一段際時(shí)間做后，薄系統(tǒng)基本萬(wàn)上處罪于穩(wěn)柄態(tài)，需各中番間產(chǎn)穴物的午濃度品可認(rèn)越為不隨舟時(shí)間畢而變急化，這第種近址似處屢理的噴方法歲稱為筑穩(wěn)態(tài)膏近似殃，一距般活柳潑的狠中間錄產(chǎn)物蹈可以閉采用節(jié)穩(wěn)態(tài)折近似配。速率拘方程浴中涉袋及活類性很秋大的超自由遷基的斜濃度框，由許于中維間產(chǎn)拍物十社分活皮潑，盈它們尸的濃惰度很念低，康壽命易很短我，用冷一般首的實(shí)俱驗(yàn)方價(jià)法難暴以測(cè)洽定它醫(yī)們的運(yùn)濃度鞭，所忍以這制個(gè)速屆率方誘程是惹沒有衰意義末的。如果直接反應(yīng)：按照窗鏈反問應(yīng)的港歷程夏，所藍(lán)需活鍛化能痕是最胖低的如果鏈從H2開始，二、傷支鏈犯反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)躍的歷簽程支鏈棕反應(yīng)捷也有載鏈引耽發(fā)過(guò)請(qǐng)程，談所產(chǎn)印生的暑活性噸質(zhì)點(diǎn)糕一部園分按掀直鏈畫方式翻傳遞芹下去即，還舉有一管部分華每消手耗一型個(gè)活博性質(zhì)申點(diǎn)，艘同時(shí)寧產(chǎn)生虹兩個(gè)咬或兩憲個(gè)以殼上的魔新活綱性質(zhì)痛點(diǎn)，維使反塞應(yīng)像斤樹枝菊狀支襖鏈的碰形式父迅速抓傳遞膨下去匠。反應(yīng)蒜速率急劇搶加快勁，引齡起支位鏈爆憶炸1、支戀鏈反斷應(yīng)（1）鏈墻的開備始：（2）支怎鏈：ABCDabcd無(wú)爆炸支鏈爆炸無(wú)爆炸熱爆炸總壓力速率無(wú)爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd2、何侍時(shí)發(fā)林生支株鏈爆北炸？（1）壓力梁低于ab線，奧不爆閥炸，木稱為舌爆炸咬下限（2）隨著鼻溫度張的升釀高，億活性瞎物質(zhì)食與反睬應(yīng)分搏子碰愈撞次妻數(shù)增飛加，訴使支現(xiàn)鏈迅啦速增歸加，池就引凳發(fā)支內(nèi)鏈爆絨炸，顯這處貝于ab和bc之間霸。支鏈薪反應(yīng)薯有可挪能引遇發(fā)支耍鏈爆始炸，趴但能迷否爆朗炸還叫取決覺于溫照度和抓壓力且。（3）壓力財(cái)進(jìn)一震步上勻升，迫粒子協(xié)濃度藍(lán)很高絞，有仿可能局發(fā)生予三分菠子碰秘撞而兄使活褲性物售質(zhì)銷臣?xì)?，刪也不春發(fā)生責(zé)爆炸哲，bc稱為約爆炸家上限漁。（4）壓力極繼續(xù)棋升高概至c以上職，反懼應(yīng)速貢率快址，放筍熱多遵，發(fā)割生熱授爆炸餅。（5）溫度論低于73盒0職K，無(wú)論匪壓力價(jià)如何資變化扒，都吃不會(huì)著爆炸左。（1）反應(yīng)糊計(jì)量北方程（2）實(shí)驗(yàn)葬測(cè)定群