分析化學第五章配位滴定法修改

分析化學第五章配位滴定法修改第一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五例如：Cd2+生成CN-四級配位產(chǎn)物第一級：第二級：第三級：第四級：第二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五無機配位劑用于滴定分析的特點：①作為配體的無機配位劑分子絕大多數(shù)僅有一個配位原子，即便中心離子與多個配體配位，由于配體間沒有聯(lián)系，所以配合物的穩(wěn)定性較差。②無機配體L與中心離子M，產(chǎn)生逐級配位，最終部分形成MLn，但因各級穩(wěn)定常數(shù)相差不大，定量關(guān)系不明顯。第三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.1.1.2金屬離子與有機配位劑的配位反應

MM有機配位劑：①乙二胺乙二胺與金屬離子M配位：②二乙撐三胺二乙撐三胺與金屬離子M配位：第四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五有機配位劑與金屬離子反應的特點：①有機配位劑分子常含有兩個以上的配位原子，能與金屬離子形成低配位比的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。（穩(wěn)定性較高）

②具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，其穩(wěn)定性高于簡單配合物，同時減少了或消除了分級配位現(xiàn)象，從而使這類配位反應有可能用于滴定。（定量關(guān)系明確）第五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.1.2有機配位劑EDTA與金屬離子的反應及其穩(wěn)定性

1.EDTA的結(jié)構(gòu)及其特點：EDTA：乙二胺四乙酸及其二鈉鹽的簡稱分子式： H4Y或者H6Y2+結(jié)構(gòu)式：在溶液中，第六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五EDTA的結(jié)構(gòu)特點：①具有六個配位原子；（兩個氨基氮，四個羧基氧）②能與大多數(shù)金屬離子形成具有多元環(huán)的螯合物，且穩(wěn)定性較高，因此，可作為一種滴定劑，用于定量分析，測定金屬離子的含量。第七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五2.EDTA與金屬離子的配位反應

為絕對穩(wěn)定常數(shù)或理想條件（即無任何副反應條件下的）下的穩(wěn)定常數(shù)）反應通式為：M+Y=MY(配位比1：1)①生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)即反應的平衡常數(shù)為：

②EDTA與金屬離子的配位反應，實際上是EDTA中的Y4-（簡寫為Y）這種型體與金屬離子的反應。第八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.2配位平衡EDTA與金屬離子的配位反應，實際上不可能在理想條件下進行，在主反應進行的同時，往往伴隨著一系列的副反應。第九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五Ⅰ、EDTA的副反應

一、EDTA的酸效應及酸效應系數(shù)EDTA之所以產(chǎn)生酸效應與EDTA的離解有關(guān)1.EDTA的離解平衡第十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五H6Y2+

好比六元酸，存在6級電離平衡①EDTA溶液中存在H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-

、H2Y2-

、HY3-

和Y4-

七種型體。②從pH-δ圖上看出，pH不同，各種型體的平衡濃度不同，pH≥12時，EDTA只存在Y4-這種型體，簡寫為Y。③EDTA與金屬離子的反應，實際上是EDTA中的Y4-（簡寫為Y）這種型體與金屬離子的反應。第十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

2.EDTA的酸效應及酸效應系數(shù)(此時pH﹤12，只考慮酸效應，忽略其余的副反應)當pH<12時，EDTA除了存在Y4-（簡寫為Y）這種型外，還存在其余型體。設(shè)EDTA的分析濃度即總濃度為CEDTAmol/L。此時，假設(shè)無其余的副反應，則CEDTA

其余六種型體的濃度之和Y4-這種型體的濃度與M發(fā)生主反應，生成MY游離形式存在第十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五反應達平衡時，：沒有參加主反應的EDTA的總濃度酸效應對主反應影響程度的大小用酸效應系數(shù)來表示EDTA的酸效應：pH﹤12時，EDTA中除了Y4-這種堿型體外，還存在其它型體，這些EDTA的其它型體的存在，占據(jù)了其總濃度的一部分，從而削弱Y4-與M發(fā)生主反應的能力，這種現(xiàn)象叫酸效應。（這些EDTA的其它型體的存在，使得Y4-

這種堿型體的平衡濃度下降，從而使EDTA與金屬離子的反應能力下降，這些EDTA的其它型體均可看作Y4-

這種堿型體與H+逐級質(zhì)子化得到的產(chǎn)物）第十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五酸效應系數(shù)：：沒有參加主反應的EDTA是游離的Y型體濃度的多少倍。第十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五酸效應系數(shù)是pH的函數(shù)。①pH↑，↓②pH↓，↑③例如：設(shè)EDTA的分析濃度為0.02mol/L，在一定的pH條件下，與金屬離子M發(fā)生配位反應，待反應達平衡后，測得溶液中剩余的EDTA的總濃度為10-6.73mol/L，其中游離Y型體的濃度為10-8.5mol/L，問：⑴參與M發(fā)生主反應的EDTA的濃度是多少？⑵EDTA中其余型體（除Y型體外）的濃度之和是多少？⑶酸效應系數(shù)的大小是多少？第十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五存在酸效應時，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)()與絕對穩(wěn)定常數(shù)()的關(guān)系：①理想條件時M+Y=MY未參與主反應的EDTA，此時，全以游離Y型體存在②存在酸效應時,M+Y=MY主反應HHYH6Y︰未參與主反應的EDTA，此時，游離Y型體只占據(jù)其中一部分則，副反應第十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(4)雖存在酸效應，但只要，仍能滿足滴定分析的要求。（即誤差≤0.1%）HHY??H6Y將①、②、③式代入穩(wěn)定常數(shù)的表達式，得通常c=10-2mol/L，兩邊取對數(shù)得，設(shè)EDTA和金屬離子M的分析濃度均為cmol/LM+Y=MY若允許的誤差≤0.1%，則

①②③第十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五（5）準確滴定金屬離子M的最低允許

pH值和林旁曲線。最低允許pH值：

林旁曲線：將各種金屬離子與EDTA反應的絕對穩(wěn)定常數(shù)作為橫坐標，最低允許pH值作為縱坐標繪制得到的曲線。反查表5-2，即得最低允許pH值。第十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五二、EDTA的干擾離子效應（此時，假設(shè)不存在其余副反應，且pH≥12）有干擾離子N存在，體系中發(fā)生的化學反應有：設(shè)EDTA的分析濃度即總濃度為CEDTAmol/L。配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)為：配合物NY的穩(wěn)定常數(shù)為：CEDTA=Y型體的濃度參與主反應的EDTA,與M生成MY未參與主反應的EDTA以ceq(Y)表示

游離的Y型體，以ceq(Y)表示與N發(fā)生副反應，生成NY第十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五反應達平衡時，：沒有參加主反應的EDTA的總濃度EDTA的干擾離子效應：由于EDTA能與大多數(shù)金屬離子配位，生成具有相當穩(wěn)定性的配合物，當有干擾離子N存在時，N與Y配位生成NY，使Y與M發(fā)生主反應的能力降低，這種現(xiàn)象就叫EDTA的干擾離子效應。干擾離子N存在時，對主反應影響程度的大小用干擾離子副反應系數(shù)來表示。第二十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五注釋：①為N與Y的（絕對）穩(wěn)定常數(shù)②為游離N離子的平衡濃度。干擾離子副反應系數(shù)：：沒有參加主反應的EDTA是游離的Y型體濃度的多少倍。第二十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五三、既有酸效應，又有干擾離子效應

時，EDTA總的副反應系數(shù)此時，體系中發(fā)生的化學反應有：第二十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五設(shè)EDTA的分析濃度即總濃度為CEDTAmol/L。EDTA的總濃度＝CEDTAmol/lEDTA其余各型體的濃度Y型體的濃度游離的Y型體與金屬離子M發(fā)生主反應與共存離子N發(fā)生副反應第二十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五反應達平衡時，EDTA總的副反應系數(shù)：：沒有參加主反應的EDTA的總濃度第二十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五例如：在pH=5.5時，用0.02mol/LEDTA測定0.02mol/L的Zn2+,但溶液中有Cd2+存在，且Cd2+的濃度也為0.02mol/L，求。

CdCdYHHY..H6Y主反應副反應根據(jù)公式：游離Cd2+的平衡濃度，Cd與Ｙ的反應設(shè)想為Zn與Ｙ反應完全時才開始，此時，體系的體積擴大了一倍，Cd的濃度為原來的一半。解：分析體系中存在的化學反應有：Zn+Y=ZnY第二十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五Ⅱ、金屬離子Ｍ的副反應

LMLML2﹕MLn副反應主反應輔助配位效應：由于溶液中存在其余的配位劑L，金屬離子M就會與L逐級配位，生成逐級配位產(chǎn)物，從而削弱了金屬離子M與Y發(fā)生主反應的能力。一、輔助配位效應（此時，假設(shè)不存在其余副反應）若溶液中除了有機配位劑EDTA外，還存在其它的一些配位劑Ｌ，金屬離子Ｍ同樣也會與Ｌ逐級配位，生成逐級配位產(chǎn)物，此時，溶液中發(fā)生的化學反應有：

M+Y=MY第二十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五設(shè)金屬離子Ｍ的分析濃度即總濃CMmol/L。金屬離子M，總濃度CMmol/l游離的金屬離子參加主反應的金屬離子與L發(fā)生逐級配位反應的金屬離子第二十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

：沒有參加主反應的金屬離子的總濃度反應達平衡時：：金屬離子輔助配位效應系數(shù)第二十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五如何求（？）反應式各級穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)M+L=ML

ML+L=ML2

﹕﹕MLn-1+L=MLn

﹕﹕﹕第二十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

稱為累積穩(wěn)定常數(shù)，可通過查表獲知：輔助配位劑L的平衡濃度第三十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五Ⅱ、金屬離子Ｍ的副反應OH-M(OH)M(OH)2,.﹕M(OH)n主反應副反應羥基配位效應：

溶液中OH-離子濃度過高，金屬離子M就會與OH-離子逐級配位，生成逐級配位產(chǎn)物，從而削弱了金屬離子M與Y發(fā)生主反應的能力。二、羥基配位效應（此時，假設(shè)不存在其余副反應）若溶液中的OH-濃度較高，金屬離子M會與逐級配位，生成逐級羥基產(chǎn)物。此時，體系中發(fā)生的化學反應有：

M+Y=MY第三十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五設(shè)金屬離子Ｍ的分析濃度即總濃度CMmol/L。金屬離子M，總濃度為CMmol/l游離的金屬離子與Ｙ發(fā)生主反應的金屬離子與羥基逐級配位的金屬離子第三十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五反應達平衡時：

：金屬離子羥基配位效應系數(shù)：沒有參加主反應的金屬離子的總濃度稱為累積穩(wěn)定常數(shù)第三十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五三、既有羥基配位效應，又有輔助配位效

應時，金屬離子總的副反應系數(shù)此時，體系中發(fā)生的化學反應有：第三十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

設(shè)金屬離子Ｍ的分析濃度即總濃CMmol/L。

金屬離子M，總濃度CMmol/l游離的金屬離子參與各種化學反應的金屬離子與Y發(fā)生主反應與羥基發(fā)生水解反應與L發(fā)生逐級配位第三十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五：沒有參加主反應的金屬離子的總濃度反應達平衡時：金屬離子總的副反應系數(shù)：第三十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五例3計算pH=11，=0.1mol/L時值解查表得的各項累積常數(shù)為按求輔助配位效應系數(shù)的公式得查附表得pH=11時，按公式所以第三十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.2.3配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)：表示沒有與Y發(fā)生主反應的金屬離子的總濃度此時，也為游離的金屬離子的總濃度：表示沒有與M發(fā)生主反應的EDTA的總濃度此時，也為游離的Y型體的濃度(1)理想條件時(pH≥12)，發(fā)生如下化學反應：M+Y=MY反應的平衡常數(shù)，即生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為式中，第三十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(2)若體系中存在各種副反應時，（pH<12）

。則,生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為，叫條件穩(wěn)定常數(shù)，其數(shù)學表達式為：：表示沒有與Y發(fā)生主反應的金屬離子的總濃度此時，游離的金屬離子的濃度只占據(jù)其中的一部分；：表示沒有與M發(fā)生主反應的EDTA的總濃度此時，游離的Y型體的濃度只占據(jù)其中的一部分第三十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(3)兩種穩(wěn)定常數(shù)和之間的關(guān)系

兩邊取對數(shù)，得其中：第四十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五針對具體情況，(1)針對EDTA①EDTA無副反應時，②EDTA只有酸效應時，③EDTA只有共存離子效應時，④EDTA既有酸效應，又有共存離子效應時第四十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(1)針對金屬離子M①M無副反應時，②M只有羥基配位效應時，③M只有輔助配位效應時，④M既有羥基配位效應，又有輔助配位效應時第四十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五OH-Zn(OH)﹕Zn(OH)nNH3Zn[(NH3)]﹕Zn[(NH3)4]H+HY﹕H6Y主反應副反應例4計算pH=9.0，=0.1mol/L時的值解，首先分析體系中發(fā)生的化學反應有：Zn+Y=ZnY根據(jù)通式，有第四十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五求出，查表可獲知和，就可求得按求輔助配位效應系數(shù)的公式得查附表得pH=9.0時，第四十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.3配位滴定曲線

配位滴定曲線是表示：滴定過程中配位滴定劑的量與待測金屬離子濃度之間的變化關(guān)系。(pM-V曲線)配位滴定突躍范圍：滴定劑由不足半滴到過量半滴，待測金屬離子濃度的負對數(shù)值的變化范圍。

研究配位滴定曲線的目的：①選擇合適的滴定條件；②為指示劑的選擇提供依據(jù)。第四十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五理想條件下，以EDTA滴定Ca2+，計算滴定曲線。以0.01000mol/LEDTA滴定20.00ml、0.01000mol/LCa2+溶液為例，在pH=12條件下，假定沒有其他副反應存在，計算滴定曲線。

滴定反應為：Ca+Y=CaY根據(jù)通式，∵∴第四十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

滴定開始至計量點前，溶液中Ca2+的濃度等于剩余的沒被配位的Ca2+的濃度。(1)滴定開始前的pCa，此時，pCa=2.0(2)加入EDTA18.00ml時，pCa=3.3(3)加入EDTA19.98ml時，即突躍起點pCa=5.3

第四十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

沒有與EDTA配位的Ca2+，即游離的Ca2+的濃度沒有與Ca2+配位的EDTA，此時全以游離Y型體存在。2.計量點時的pCa，此時加入EDTA20.00ml，CaY的濃度為0.005000mol/L?！?，設(shè)為x，則根據(jù)平衡式所以pCa=6.5第四十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

過量的EDTA的濃度用同樣方法，計算得各點數(shù)據(jù)，列入表中，就可繪制滴定曲線3.計量點后pCa加入EDTA20.02ml，即突躍終點時根據(jù)則所以pCa=7.69第四十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五非理想條件下，以EDTA滴定Ca2+，計算滴定曲線H+HY﹕H6Y主反應副反應以0.01000mol/LEDTA滴定20.00ml、0.01000mol/LCa2+溶液為例，在pH=9條件下，假定沒有其他副反應存在，計算滴定曲線。

滴定反應為：Ca+Y=CaY根據(jù)通式，∵∴第五十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五滴定開始至計量點前，溶液中Ca2+的濃度等于剩余的沒被配位的Ca2+的濃度。

(1)滴定開始前的pCa，此時，

pCa=2.0(2)加入EDTA18.00ml時，

pCa=3.3(3)加入EDTA19.98ml時，即突躍起點

pCa=5.3第五十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五2.計量點時的pCa，此時加入EDTA20.00ml，CaY的濃度為0.005000mol/L，剩余微量Ca2+?！撸O(shè)為x，則根據(jù)平衡式所以pCa=5.85沒有與EDTA配位的Ca2+，即游離的Ca2+的濃度沒有與Ca2+配位的EDTA，此時游離Y型體只占據(jù)其中一部分。第五十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

3.計量點后pCa加入EDTA20.02ml，即突躍終點時根據(jù)則所以pCa=6.4過量的EDTA的濃度用同樣方法，計算得各點數(shù)據(jù)，列入表中，就可繪制滴定曲線第五十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五影響配位滴定突躍的因素在pH=12，無其余副反應的理想條件下，用相同濃度的EDTA滴定相同濃度的Ca2+，計算其突躍pM范圍如下：①cEDTA=cCa2+=0.1000mol/L，

滴定突躍PM范圍為：4.3～7.69②cEDTA=cCa2+=0.01000mol/L,

滴定突躍PM范圍為：5.3～7.69③cEDTA=cCa2+=0.001000mol/L,

滴定突躍PM范圍為：6.3～7.69

滴定突躍PM范圍與待測定的金屬離子的濃度有關(guān)，即與cM有關(guān)，cM越大，突躍越大。第五十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五影響配位滴定突躍的因素以0.01000mol/LEDTA滴定20.00ml、0.01000mol/LCa2+溶液為例，在不同的pH條件下，假定沒有其他副反應存在，計算滴定突躍。①pH=12，滴定突躍pM范圍為5.3～7.69②pH=9，滴定突躍pM范圍為5.3～6.4③pH=8，滴定突躍pM范圍為5.3～5.43滴定突躍PM范圍與有關(guān)，越大，突躍越大。第五十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

和的關(guān)系

sp時，未參與主反應的EDTA全以游離Y型體存在，未參與主反應的M全以游離形式存在，二者濃度相等。sp時，未參與主反應的EDTA和未參與主反應的M，二者濃度相等。對于未參與主反應的EDTA，游離Y型體只占據(jù)其中一部分；對于未參與主反應的金屬離子M，游離形式只占據(jù)其中一部分表示：計量點時，游離的金屬離子總濃度的負對數(shù)值。表示：計量點時，沒有與Y配位的金屬離子總濃度的負對數(shù)值。理想條件時，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：計量點時，非理想條件時，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：計量點時，第五十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五因此，和的關(guān)系為：①金屬離子M未發(fā)生副反應時，②金屬離子M發(fā)生副反應時，如何求？非理想條件時，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：第五十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五例：pH=10.0的氨性緩沖溶液中，用0.020mol/L滴定相同濃度的Zn2+，求解，(1)首先分析體系中發(fā)生的化學反應有：

Zn+Y=ZnY(2)解題思路：先求出所用的公式有：①②③④⑤H+HY﹕H6YOHZn(OH)﹕NH3Zn(NH3)﹕Zn[(NH3)4]主反應副反應第五十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(1)先求，根據(jù)公式，(2)再求因只有酸效應，所以(3)求條件穩(wěn)定常數(shù)查表獲知查表獲知第五十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(4)求，根據(jù)公式(5)求，

(因金屬離子Zn發(fā)生了副反應)第六十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.4金屬指示劑

配位滴定所用的指示劑為金屬指示劑，金屬指示劑本身就是一種有機配位劑。一、金屬指示劑的作用原理：例如：以EDTA滴定Zn2+，鉻黑T為指示劑滴定前:(此時，滴加少量的鉻黑T指示劑

)Zn2+(無色)+鉻黑TZn-鉻黑T(酒紅色的配合物)

隨著EDTA的加入,Zn+Y=ZnY

在計量點附近:Zn-鉻黑T(酒紅色)+Y=ZnY+鉻黑T(藍色)

溶液由酒紅色變?yōu)樗{色,指示終點的到來.第六十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五金屬指示劑In的作用原理，可用下列通式表述。(1)加入指示劑后，指示劑與少量的被滴定金屬離子反應，形成一種與指示劑本身顏色不同的配合物。(2)隨著EDTA的不斷加入，金屬離子逐漸被配位。

M+Y=MY(3)接近化學計量點時，已與指示劑絡合的金屬離子被EDTA奪出，釋放出指示劑，就引起溶液的顏色變化。計量點附近：此時，溶液顯示出指示劑本身的顏色，以指示滴定終點。第六十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五金屬指示劑必須具備以下條件：(1)兩者須具有明顯的不同顏色

(金屬離子與指示劑形成的配合物與指示劑本身應具有明顯的不同顏色)例如：鉻黑T指示劑最適宜的酸度應控制在pH6.3～11.6

鉻黑T指示劑為三元弱酸，在水溶液中有如下平衡：鉻黑T指示劑與金屬離子通常形成酒紅色的配合物，因此，鉻黑T指示劑最適宜的酸度應控制在pH6.3～11.6，(酒紅色與藍色具有明顯的色差。)pH<6.3，H2In-型體占主導，溶液為紫紅色；6.3<pH<11.6，HIn2-型體占主導，溶液為藍色；pH>11.6，In3-型體占主導，溶液為橙色。第六十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五金屬指示劑必須具備以下條件：(2)金屬與指示劑形成的配合物穩(wěn)定性要適當。穩(wěn)定性：①②不能太小或太大。（？）指示劑的封閉現(xiàn)象：用EDTA滴定金屬離子M時，有干擾離子N存在，N與指示劑形成配合物，且該配合物的穩(wěn)定性高于待測離子M與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定性，從而導致溶液一直呈現(xiàn)N與指示劑所形成的配合物的顏色，即使過了滴定終點，仍然無法觀察到溶液顏色的突變，無法指示滴定終點的到來。第六十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五關(guān)于指示劑的封閉現(xiàn)象：例如：pH=10時，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，以鉻黑T為指示劑測量水的總硬度。若有微量的Fe3+和Al3+，F(xiàn)e3+和Al3+就會與指示劑形成具有相當穩(wěn)定性的酒紅色的配合物，即使終點到來，EDTA奪取了鉻黑T與Ca2+，Mg2+形成的配合物里的金屬離子(Ca2+，Mg2+)，置換出指示劑本身的藍色，可所觀察到的溶液仍為酒紅色。（鉻黑T指示劑與微量的Fe3+和Al3+所形成的配合物的顏色）消除方法：①加入三乙醇胺，掩蔽微量的Al3+和Fe3+

；②對于Fe3+

，還可加入抗壞血酸，使Fe3+還原為Fe2+

，再用KCN掩蔽。第六十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五金屬指示劑必須具備以下條件：(3)指示劑與金屬形成的配合物易溶于反應溶劑。指示劑的僵化：由于指示劑與待測的金屬離子所形成的配合物是膠體或沉淀，在終點附近，與EDTA置換作用減慢，從而使終點拖長。例如：PAN指示劑與Cu2+形成的配合物為紫紅色沉淀。消除方法：可以加入乙醇或加熱。第六十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.4.2金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點的pMt的計算pMt即終點時游離金屬離子的濃度負對數(shù)金屬指示劑多為有機弱酸堿，在與金屬離子配位的主反應中，還存在指示劑的酸效應。平衡關(guān)系如下(在忽略金屬離子的副反應情況下)M+In=MIn生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：H+HIn﹕HnIn主反應副反應第六十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五變換可得當時為混合色，稱為顏色轉(zhuǎn)變點，此時的pM值用pMt表示，即表示：在配位滴定中，滴定終點（即顏色轉(zhuǎn)變點，也即指示劑變色點）時，游離的金屬離子的pMt值等于該金屬與指示劑配合物穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)減去該指示劑的酸效應系數(shù)?？刹楸慝@知第六十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五若金屬離子在與指示劑配位的同時，本身也發(fā)生了副反應，

M+In=MIn生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：變換可得OH-MOH﹕M(OH)nLML﹕MLnH+HIn﹕HnIn主反應副反應第六十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五當時為混合色，稱為顏色轉(zhuǎn)變點，此時的pM′值用pMt′表示，即因此：

表示：滴定終點時，游離的金屬離子濃度的負對數(shù)值。表示：滴定終點時，沒有與EDTA配位的金屬離子濃度的負對數(shù)值。表示：計量點時，游離的金屬離子濃度的負對數(shù)值。表示：計量點時，沒有與EDTA配位的金屬離子濃度的負對數(shù)值。pMt第七十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五復習：和的關(guān)系為：①金屬離子M沒有發(fā)生副反應時，②金屬離子M發(fā)生副反應時，同樣，和的關(guān)系為：①金屬離子M沒有發(fā)生發(fā)生副反應時，②金屬離子M發(fā)生副反應時，第七十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五幾種常見的指示劑1．PAN指示劑：PAN為橙色針狀結(jié)晶，難溶于水，可溶于乙醇中。其溶液在pH1.9～12.2時呈黃色。與Cu2+、Bi3+、Pb2+、Zn2+

、Cd2+、Hg2+、Fe3+、Ni2+、In3+、Mn2+、稀土及Th4+等離子形成紫紅色配合物，但因溶解度較差、易僵化，可加入乙醇或加熱。PAN的分子結(jié)構(gòu)PAN與金屬離子的配合物

第七十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五幾種常見的指示劑2.二甲酚橙

二甲酚橙為紫色晶體，易溶于水，pH>6.3時呈紅色，pH<6.3時呈黃色。它與金屬離子形成紅紫色配合物。因此只能在pH<6.3的酸性溶液中使用。Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+，Tl3+和Zr(IV)(pH>1)、Bi3+(pH1～2)、Th4+(pH2.5～3.5)、Sc3+(pH3～5)以及稀土(pH5～6)等離子滴定，都可用二甲酚橙作指示劑，用EDTA滴定。終點時呈亮黃色。Fe3+、Al3+、Ni2+、Ti4+等離子封閉二甲酚橙，如需測定，可加入過量（定量）EDTA，用Zn2+標準溶液返滴定。第七十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.5配位滴定終點誤差配位滴定終點誤差：經(jīng)一系列的推導得，或者：其中：第七十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五配位滴定終點誤差求算的思路首先分析體系中具體存在哪些化學反應，然后按以下解題步驟進行解題。①先求條件穩(wěn)定常數(shù)；（）②求和；（）（而，）③求；（）④求TE。第七十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五例：pH=10的氨性緩沖液中，鉻黑T為指示劑，用0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+，求TE解，(1)首先分析體系中發(fā)生的化學反應有：

Zn+Y=ZnY(2)解題思路：先求出所用的公式有：①②③④⑤

H+HY﹕H6YOHZn(OH)﹕NH3Zn(NH3)﹕Zn[(NH3)4]主反應副反應⑥⑦TE第七十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(1)先求，根據(jù)公式，(2)再求因只有酸效應，所以(3)求條件穩(wěn)定常數(shù)查表獲知查表獲知求第七十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(4)求，根據(jù)公式(5)求，

(因金屬離子Zn發(fā)生了副反應)(6)求，第七十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五求TE。第七十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五自擬方案實驗題目：近似濃度均為0.02mol/L的Zn2+

和Al3+

混合溶液，現(xiàn)用近似濃度也為0.02mol/L的EDTA標準溶液，如何將它們分別測定出來？要求：(1)寫出實驗方案；包括：Zn標液的配制、EDTA標準溶液的配制和標定、各種緩沖溶液和指示劑的配制、具體的實驗操作步驟。（2）通過理論計算證明該方案的可行性；涉及判別能否通過控制溶液的酸度進行分步滴定、條件穩(wěn)定常數(shù)的計算、終點誤差的計算等。實驗名稱、目的、原理、操作步驟、實驗數(shù)據(jù)的處理、結(jié)果和討論、實驗的心得、體會、感想或意見、建議等。第八十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.6混合離子的選擇性滴定由于EDTA對金屬離子具有廣泛的配位能力，在對金屬離子的實際測定中，往往是多種金屬離子共存于溶液中。如何有選擇地測定其中某一種離子或分步測出其中某幾種，這就涉及混合離子選擇性滴定問題。例如：對于Fe3+和Zn2+共存的溶液，如何分別對它們進行測定？分析：①對于只有Fe3+的溶液，EDTA能準確滴定的允許最低pH值為1.2，()②對于只有Zn2+的溶液，EDTA能準確滴定的允許最低pH值為4.0。所以，對于兩者共存的溶液，由于兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較大，()可以先控制溶液的pH值為2左右，將Fe3+測定出來，然后又控制溶液的pH值在5左右，將Zn2+測定出來。第八十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五5.6混合離子的選擇性滴定

例如：對于Al3+和Zn2+共存的溶液，如何分別對它們進行測定？分析：①對于只有Al3+的溶液，EDTA能準確滴定的允許最低pH值為4.4，()②對于只有Zn2+的溶液，EDTA能準確滴定的允許最低pH值為4.0。對于兩者共存的溶液，由于兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，()所以，不可能通過簡單地控制溶液的pH值，就將它們分別測定出來。因此，可看出，對于M和N離子共存的溶液，若兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較大，就可通過簡單地控制溶液pH值的方法，將其分別測定。若兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，控制溶液的酸度進行分別測定不可能實現(xiàn)。

第八十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五需要補充的是：對于M和N離子共存的溶液，雖然兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，控制溶液的酸度進行分別測定不可能實現(xiàn)。

但是，如果M離子的濃度很大，而N離子的濃度又很小，我們?nèi)匀豢梢赃x擇性地滴定M離子，而忽略N離子對M離子的干擾。那么，對于M和N離子共存的溶液，只要滿足一個什么條件，就可通過控制溶液的酸度進行選擇性地滴定呢？要想只通過控制溶液的酸度，直接選擇性的測定兩種離子混合溶液中的某種離子，這兩種離子的穩(wěn)定常數(shù)值要相差到一定的程度或者兩者的濃度要相差到一定程度才可能實現(xiàn)。第八十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五一、1.對于含有M和N兩種離子的溶液，只要滿足條件式就可控制溶液酸度進行分步滴定。例：含有M和N兩種離子的溶液，用相同濃度的EDTA選擇性地滴定濃度相等M，為使問題簡化，假設(shè)無酸效應，且M也無副反應，體系中發(fā)生的化學反應有：M+Y=MY主反應NNY副反應∵∴⑴式第八十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五兩邊取對數(shù)得，將①、②、③式代入穩(wěn)定常數(shù)的表達式，得⑵式設(shè)EDTA和金屬離子M的分析濃度均為cmol/L此時，生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：若允許的誤差≤0.1%，則①②③第八十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五將⑴式帶入⑵式，得∴控制溶液的酸度，存在一個限度問題。若酸度過小，即pH值過大，M離子就會發(fā)生水解，準確滴定也就失去了意義。因此，最低酸度就是M離子開始水解沉淀時的酸度。而在M和N共存的溶液中，N的存在，必然會對選擇性地滴定M造成干擾，因此，體系中至少存在兩種副反應，即酸效應和干擾離子效應，但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當溶液的pH值大于某個臨界點后，即使再增大溶液的pH值，對生成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)不再會有影響，換句話說，對能否準確滴定M不再會有影響。而這個臨界點所對應的pH值就為最低pH值，即最高酸度值，也恰好是酸效應系數(shù)與干擾離子效應系數(shù)相等時，所對應的pH值。第八十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五只有M離子時，M和N離子共存時最小pH值，從這點開始，即使增大溶液的pH值，M與Y形成的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)不會發(fā)生變化，即從這點所對應的pH值開始，即使增大溶液的pH值，對能否準確滴定M，不再會有影響。2.控制溶液酸度進行分步滴定：(1)最高酸度(最小pH值)

時，所對應的pH值。(2)最低酸度(最大pH值)此點所對應的pH值，就是酸效應系數(shù)與干擾離子效應系數(shù)相等時所對應的pH值。第八十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五例溶液中含F(xiàn)e3+

和A13+，濃度均為2×10-2mol/L，用相同濃度的EDTA滴定Fe3+的適宜酸度范圍。解根據(jù)分步滴定條件式可知這是可分步滴定的。1.先求最高酸度查表得pH=1.82.求最低酸度即pH=2.16所以滴定Fe3+的適宜酸度范圍pH=1.8～2.2第八十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五對于M和N離子共存的溶液，若兩者與EDTA配位生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差較小，控制溶液的酸度進行分別測定已無法實現(xiàn)。即不滿足控制溶液酸度進行分步滴定的條件式時，就只能采用掩蔽法進行選擇性滴定二、若時，采用掩蔽法進行選擇性滴定。(1)配位掩蔽法：加入掩蔽劑(多為一些無機配位劑)，將N掩蔽，就可選擇性測定M。例如：用EDTA測定Zn2+和Cd2+溶液中的Zn2+

，加入掩蔽劑KI，讓Cd2+與I-生成比CdY具有更高穩(wěn)定性的四級配位產(chǎn)物，就可消除Cd2+的影響，從而選擇性地測定Zn2+

。第八十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五

作為掩蔽劑的配位劑，必須滿足以下三個條件：①掩蔽劑與N形成配合物的穩(wěn)定性要高于EDTA與N形成配合物的穩(wěn)定性。②掩蔽劑與M不會發(fā)生化學反應。③掩蔽作用與滴定反應pH條件大致相同。⑵沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，讓N離子生成沉淀，將其過濾，就可選擇性地測定M。例如：水中含有Ca2+和Mg2+，要測定Ca2+

，可以加入NaOH，讓溶液的pH≥12，此時，Mg2+與OH-生成Mg(OH)2↓，不干擾對Ca2+的測定。第九十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五⑶氧化還原掩蔽法。例如：測定Bi3+，有Fe3+

，F(xiàn)e3+與EDTA生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)很大，必然會干擾Bi3+的測定?？蓪e3+

還原為Fe2+

，因EDTA與Fe2+生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)要小得多，就可消除Fe3+

對測定Bi3+的干擾。第九十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五溶液中含Ca2+

，Mg2+，濃度均為1.0×10-2mol/L，用相同濃度EDTA滴定Ca2+，使溶液pH調(diào)到12，問Mg2+對滴定有無干擾。解1.pH=12時，求

2.所以Mg2+對Ca2+的滴定無干擾第九十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五例13用2.0×10-2mol/LEDTA滴定相同濃度Zn2+、A13+混合溶液中的Zn2+，以KF掩蔽A13+，終點時=0.01mol/L，控制pH=5.5，二甲酚橙為指示劑，計算終點誤差。解：首先分析體系中發(fā)生的化學反應

Zn+Y=ZnY

H+HY﹕H6YAlF-AlF2+‥AlF63-AlY(?)主反應副反應第九十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期五(1)先求根據(jù)公式：①求對于Al3+來說，Al3+與EDTA的反應看作主反應，但正是由于F-的存在，使得Al3+與EDTA的反應幾乎不能進行。

Al+Y=AlY根據(jù)公式由于

F-AlF2+…AlF63-此時，由于F-的存在，使得Al3+與EDTA的反應幾乎不能進行，沒有與EDTA發(fā)生主反應的Al3+的濃度，幾乎就為Al3+的分析濃度，而此時，Al3+的分析濃度應為體系中主反應（即Zn與Y的反應）達到化學計量點時的濃度，當Zn與Y的反應達