第6章1表面活性劑環(huán)境安全及發(fā)展趨勢

6.16.26.3表面活性劑的現(xiàn)代應(yīng)用6.46.5表面活性劑的環(huán)境問題表面活性劑的安全性及毒性概論表面活性劑的生物降解表面活性劑的發(fā)展趨勢目前一頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)表面活性劑的現(xiàn)代應(yīng)用模擬生物膜生物大分子基于分子片段間各種弱相互作用、自發(fā)組裝成多級(jí)空間結(jié)構(gòu)來表達(dá)其生命功能。生命體系各種復(fù)雜功能也是通過分子間弱相互作用及其協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)。通過分子間弱相互作用組裝成的表面活性劑有序聚集體具有生物相似性和相容性的實(shí)質(zhì)，可作為生物膜模型、模擬酶、藥物載體和仿生光化學(xué)能轉(zhuǎn)化裝置。

目前二頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)幾乎所有重要生命過程反應(yīng)都是在生物膜上進(jìn)行。生物膜是有序集合體。膜結(jié)構(gòu)知識(shí)大多來自表面活性劑有序集合體如單分子膜、雙分子膜、囊泡、脂質(zhì)體模型研究。雙層類脂膜是生物膜基本結(jié)構(gòu)，其似液動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)容易嵌入不同活性分子而顯示特殊功能。經(jīng)修飾的雙層類脂膜可用做生物膜模型和生物免疫、天然生物傳感器、分子電子器件研究。

目前三頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)

富勒烯常被用做修飾體。C60是良好的疏水性電子受體，可以嵌在雙層類脂膜中，加速光電子的跨膜傳遞，提高光電轉(zhuǎn)換效率。用修飾類脂膜模擬天然的光合成系統(tǒng)—光活性中心、電子給體和受體，可以設(shè)計(jì)制成人工光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。自組裝雙層類脂膜作為光電轉(zhuǎn)換裝置和仿生傳感器有出色的穩(wěn)定性。目前四頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)二肉豆蔻酰磷脂酰膽堿目前五頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)二肉豆蔻酰磷脂酰膽堿目前六頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)仿生膜常用：醋酸纖維、硝酸纖維、聚乙烯等產(chǎn)品：半透膜用途：醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)方面的分離、純化。血液透析膜：NMMO一水化合物（N-甲基嗎啉-N-氧化物），0.25％的n-丙基沒食子酸作為一種抗氧化劑，0.25%N-十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，目前七頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)膠束催化膠束中許多表面活性劑分子的親水性基團(tuán)與水分子相接觸;而非極性基團(tuán)則被包在膠束中,幾乎完全脫離了與水分子接觸。在溶液中出現(xiàn)膠束后,介質(zhì)的微觀物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變,從而加速了化學(xué)反應(yīng)速度,此時(shí),膠束起著催化劑的作用,稱為膠束催化。目前八頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)水溶液中膠束催化作用

非水溶液中膠束催化作用(1)表面活性劑膠束未增溶任何極性物質(zhì)時(shí)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的催化:在非水溶液中，表面活性劑本身能發(fā)揮催化作用。反應(yīng)基質(zhì)在膠束核內(nèi)發(fā)生特征定向排列，以利于化學(xué)鍵合,促進(jìn)反應(yīng)速度加快。(2)表面活性劑膠束增溶水后對(duì)化學(xué)反應(yīng)的催化:在膠束核內(nèi)增溶了大量的水，使膠束核的空間、極性和結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化，可以創(chuàng)造有利于反應(yīng)的環(huán)境和控制反應(yīng)速度。(3)表面活性劑增溶水以外的極性物質(zhì)后對(duì)化學(xué)反應(yīng)的催化:在膠束核內(nèi)增溶了水以外的極性物質(zhì)，以改變膠束核的性質(zhì)，或促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，或阻礙反應(yīng)進(jìn)行。目前九頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)納米反應(yīng)器2011年第十六屆美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)授予加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校的BruceHLipshutz教授。設(shè)計(jì)合成一種表面活性劑TPGS-750-M，TPGS-750-M在水中形成的納米微膠束目前十頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)目前十一頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)合成反應(yīng)的去有機(jī)溶劑化反應(yīng)物和催化劑一起溶解在膠束中,反應(yīng)物濃度很高,使得反應(yīng)速率在常溫就大大提高,反應(yīng)過程不需要外界能量。表面活性劑回收再利用后仍然效率很高:不溶性產(chǎn)品通過分離可以實(shí)現(xiàn)回收,同時(shí)表面活性劑可以重復(fù)使用,活性降幅很少表面活性劑的綠色化學(xué)機(jī)遇目前十二頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)藥物載體納米藥物：藥物載體藥物顆粒目前十三頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)目前十四頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)紫杉醇、阿霉素等，都具有強(qiáng)烈的毒副作用，進(jìn)入體內(nèi)幾乎是通殺。納米藥物載體系統(tǒng)的閃亮登場則使人們看到了解決問題的曙光毒性小、靶向、緩釋、持久目前十五頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)固體納米脂質(zhì)體（SLN）：以固態(tài)或天然合成類脂如磷脂、甘油三酯等為載體，將藥物包裹與類脂核中。粒徑：50-1000nm方法：熱熔-分散法高壓乳化法超聲分散法微乳稀釋法乳劑溶劑/蒸發(fā)法目前十六頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)目前問題：1）載藥量低，儲(chǔ)存不穩(wěn)定，如凝膠化、藥物泄露2）膠體結(jié)構(gòu)多樣化3）藥物釋放無法控制研究熱點(diǎn)：開發(fā)基于低生物毒性、低免疫原性、高生物相容性的功能納米材料，并將其與生物分子(如短肽、蛋白等)結(jié)合，發(fā)展高效、安全、高靶向性、可控的納米藥物載體及基因治療載體。目前十七頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)其它功能：模板功能分離及萃取-----蛋白的分離及純化目前十八頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)表面活性劑的環(huán)境問題全球年產(chǎn)量以4%～5%的速度增長,我國：2013年的產(chǎn)量已達(dá)186萬t,品種1萬種以上。環(huán)境污染問題目前十九頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)表面活性劑是洗滌劑去污配方的一個(gè)主要組成分，直接或經(jīng)污水處理廠處理后排放到環(huán)境中。占主要地位:陰離子表面活性劑。危害水生環(huán)境，殺死環(huán)境中微生物導(dǎo)致水中溶解氧的減少，尤其含氮、磷的表面活性劑會(huì)造成水體富營養(yǎng)化。土壤中殘留的表面活性劑對(duì)土壤微生物的生長有一定影響。濃度小于100mg／L,土壤微生物無實(shí)質(zhì)的影響；質(zhì)量濃度大于500mg／L時(shí)，微生物種群數(shù)量開始降低。烷基苯磺酸鈉對(duì)動(dòng)物的最大無作用量是300mg/Kg，人的攝入量則僅為其1/500目前二十頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)慢性毒性本身毒性小但是幫助致癌物質(zhì)在體內(nèi)的溶解、吸收、分散。致癌物質(zhì)大多為脂溶性物質(zhì)。洗滌劑：皮膚脫脂作用、蛋白變性（SDS)洗滌劑呈堿性，有刺激作用目前二十一頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)安全評(píng)價(jià)：毒性試驗(yàn)一般毒性試驗(yàn)（急性、亞急性、慢性）特殊毒性試驗(yàn)（局部刺激、皮膚敏感、致癌、誘變、毒物代謝）生態(tài)評(píng)價(jià)目前二十二頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)一般毒性試驗(yàn)：LD50：是一群受試動(dòng)物中毒死一半所需的最低劑量。IC50：半數(shù)抑制濃度。陽離子表面活性劑具有較高毒性，非離子表面活性劑的毒性最低，陰離子表面活性劑的毒性居中。亞急性和慢性毒性通常用于食品、醫(yī)藥行業(yè)的表面活性劑測試目前二十三頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)例如：椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（凈洗劑650165026503）二乙醇酰胺的致癌性已經(jīng)由美國保健和環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)證實(shí)目前二十四頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)對(duì)皮膚與眼睛的刺激：表面活性劑滲入皮膚后改變了皮膚的原始結(jié)構(gòu)狀態(tài)，引起接觸性皮炎、真皮皮炎，造成皮膚刺激作用和過敏反應(yīng)，或使皮膚保濕能力下降，使皮膚上出現(xiàn)紅斑或水腫現(xiàn)象或與蛋白質(zhì)結(jié)合而致使蛋白質(zhì)變性及改變皮膚pH值。表面活性劑會(huì)刺激眼粘膜，引起角膜血壓增高而眼紅，隨后出血進(jìn)一步導(dǎo)致細(xì)胞壁破壞，對(duì)角膜和虹膜造成傷害．評(píng)價(jià)表面活性劑的刺激性目前尚缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)目前二十五頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)表面活性劑的生態(tài)性

對(duì)于化學(xué)品的使用和排放，幾乎所有工業(yè)化國家都制定了相應(yīng)的法規(guī)和指令性規(guī)則。從表面活性劑的使用和排放渠道的掌握，使得有可能計(jì)算出各種水域環(huán)境中表面活性劑的《預(yù)測環(huán)境濃度》(PEC)，可以進(jìn)行殘存于水域中表面活性劑及其代謝產(chǎn)物對(duì)魚類、藻類等水生物毒性的調(diào)查，確定對(duì)水生物從不產(chǎn)生明顯影響的表面活性劑濃度(NOEC)．如果PEC低于NOEC的1~2或更多個(gè)數(shù)量級(jí)，則可以認(rèn)為這種表面活性劑對(duì)環(huán)境是安全的．反之，如果PEC與NOEC是等數(shù)量級(jí)或者PEC大于NOEC，可以認(rèn)為這類表面活性劑可能會(huì)出現(xiàn)生態(tài)環(huán)境問題．目前二十六頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)表面活性劑的生物降解及生物表面活性劑土壤、水質(zhì)的嚴(yán)重污染,對(duì)人體帶來危害。如皮膚過敏、癌癥、生物雌性化等。使用含有磷酸鹽的表面活性劑使河流湖泊水質(zhì)產(chǎn)生“富營養(yǎng)化”目前二十七頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)表面活性劑的降解方法生物降解法生物降解是微生物(主要是細(xì)菌)的天然作用,它們在靠吃廢物繁殖的過程中將化學(xué)物質(zhì)分解成更為基本的成分,可在有氧或無氧條件下進(jìn)行,最終產(chǎn)生簡單物質(zhì),如水、二氧化碳、甲烷以及各種無機(jī)物。用于降解的主要有好氧微生物和厭氧微生物。(1)初級(jí)生物降解：包括吸附和裂解兩個(gè)過程，在這一階段表面活性劑母體結(jié)構(gòu)消失，特性發(fā)生變化；(2)環(huán)境允許的生物降解：達(dá)到環(huán)境可以接受程度的生物降解降解得到的產(chǎn)物不再導(dǎo)致環(huán)境污染;(3)最終生物降解：表面活性劑完全轉(zhuǎn)化為CO、H2O和NH3，等無機(jī)物和其它代謝物目前二十八頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)表面活性劑結(jié)構(gòu)與生物降解性的關(guān)系降解速度順序：陽離子表面活性劑>非離子表面活性劑>陰離子表面活性劑表面活性劑的支鏈化程度越大，降解速度越差。目前二十九頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)生物表面活性劑是指在一定條件下培養(yǎng)微生物時(shí)，在其代謝過程中分泌出的具有一定表面活性的代謝產(chǎn)物。分類：微生物產(chǎn)生的生物表面活性劑種類很多，依據(jù)它們的化學(xué)組成和微生物來源可分為糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物和全胞表面本身等五大類。細(xì)菌、酵母菌、真菌等微生物產(chǎn)生目前三十頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)目前三十一頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)生物表面活性劑與合成表面活性劑的比較：與化學(xué)合成的表面活性劑相近的性質(zhì)1.表面性能優(yōu)良，具有滲透、濕潤、乳化、增溶、發(fā)泡、消泡、洗滌、去污等表面性能2.熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，能忍受75℃，140h;耐受酸堿PH：1.7-1.4，不變性優(yōu)于化學(xué)合成表面活性劑的特性1.化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)雜龐大，表面活性更高，乳化能力更強(qiáng)2.來源于微生物代謝產(chǎn)物，本身無毒，能完全降解，環(huán)境友好3.生物相容性好，可廣泛用于化妝品、藥物和食品4.分子結(jié)構(gòu)類型多樣。有特殊官能團(tuán)，作用專一5.生產(chǎn)原料來源廣泛，生產(chǎn)過程環(huán)保性好6.生產(chǎn)工藝先進(jìn)，生產(chǎn)技術(shù)高科技化，生產(chǎn)成本適中目前三十二頁\總數(shù)三十四頁\編于五點(diǎn)生物表面活性劑的應(yīng)用1.在石油開采業(yè)上的應(yīng)用微生物強(qiáng)化采油（MEOR）：往油層中注入特定微生物，同時(shí)注入一生長所必需的營養(yǎng)物，以地下石油為唯一碳源，微生物產(chǎn)生生物表面活性劑。這些生物表面活性劑可降低原油與水兩相界面的張力，從而可提高油田的開采量。優(yōu)勢:應(yīng)用一次及二次采油技術(shù)開采后,仍有大約70%的原油滯留在儲(chǔ)油層中。而生物表面活性劑可將遺留在油井中的脂肪烴、芳香烴、環(huán)烷烴徹底乳化，同時(shí)其本身基本不會(huì)被地層中泥沙、沙石所吸收，且用量小，甚至在地下高溫環(huán)境中仍能發(fā)揮其表面活性作用。處理煉油廠廢水（鼠李糖脂：加快正構(gòu)烷烴的生物降解過程；在油水乳化染料中作為高