第三章構(gòu)象和其他空間效應(yīng)

第三章構(gòu)象和其他空間效應(yīng)

一個(gè)分子的總能量直接與它的幾何形狀有關(guān)，后者的某些方面是可以認(rèn)識(shí)的，在一定程度上分子能量狀態(tài)是可以加以剖析并歸結(jié)于特定的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的。有機(jī)化學(xué)中最有意義的性質(zhì)就是非鍵作用（既有排斥作用，也有吸引作用）以及由于鍵長(zhǎng)和鍵角偏離最佳值而引起的去穩(wěn)定化作用。一個(gè)分子將采取能量最低的幾何形狀，這種幾何形狀是通過圍繞單鍵的的旋轉(zhuǎn)來達(dá)到的。目前一頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)

某一分子依靠鍵旋轉(zhuǎn)所能達(dá)到的各種幾何形狀稱為構(gòu)象(Conformation)。許多分子由于其非理想的幾何形狀而呈現(xiàn)出張力(Strain)。分子將盡可能地利用鍵角或鍵長(zhǎng)的改變使其能量達(dá)到最低值。但是，這些結(jié)構(gòu)的調(diào)整并不能完全補(bǔ)償非理想成鍵排列所引起的不利后果，并且，與根據(jù)分子中全部鍵能的簡(jiǎn)單加合計(jì)算出來的穩(wěn)定性相比，這些分子的穩(wěn)定性較低。這種降低的穩(wěn)定性稱為張力能(StrainEnergy)。本章將討論分子中張力的來源以及各種不同類型的張力對(duì)分子幾何形狀的影響。目前二頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.1空間張力和分子力學(xué)(Strain&MolecularMechanics)

Westheimer提出一些基本的概念用來分析分子間能量的差別和某一特定分子的不同幾何形狀之間的能量差別，這一體系被稱為分子力學(xué)(MolecularMechanics)(也稱為經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)計(jì)算法或Westheimer法)。

一個(gè)分子總是要采取能使其總能量為最低的幾何形狀。最低能量幾何形狀有一定程度的張力，其大小取決于它的結(jié)構(gòu)參數(shù)偏離它們的理想值的程度。變形的大小乘上作用于它的恢復(fù)力就得到特定類型變形的能量，總的空間能(StericEnergy)為：目前三頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)a.單鍵伸縮或壓縮有關(guān)的能量增值：b.鍵角變形(鍵角彎曲)的張力能：c.扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角(二面角)的正弦函數(shù)：d.由于原子或基團(tuán)之間非鍵相互作用結(jié)果產(chǎn)生的能量增值：目前四頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)例3-1:圍繞乙烷C-C鍵旋轉(zhuǎn)的勢(shì)能圖目前五頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)非鍵相互作用

Morse勢(shì)能圖：

當(dāng)兩個(gè)不帶電荷的球形原子相互接近時(shí)，它們的相互作用在距離遠(yuǎn)時(shí)是非常小的，當(dāng)距離達(dá)到它們的范德華(vandeWaals)半徑之和時(shí)吸引力逐漸增加，然后當(dāng)原子彼此間的距離小于它們的范德華半徑之和時(shí)變成很強(qiáng)的排斥作用。每個(gè)原子在另一個(gè)原子作用下電子的相互極化作用結(jié)果將產(chǎn)生吸引力，稱為倫敦力或色散力(DispersionForce)。目前六頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前七頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)例3-2：圍繞正丁烷C(2)-C(3)鍵旋轉(zhuǎn)的勢(shì)能與扭轉(zhuǎn)角的關(guān)系圖目前八頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前九頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)Rotationalbarriers:目前十頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前十一頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前十二頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前十三頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.2非環(huán)分子的構(gòu)象(ConformationofAcyclicMolecules)

交叉式構(gòu)象相當(dāng)于勢(shì)能極小值，重疊式構(gòu)象相當(dāng)于勢(shì)能極大值。交叉式構(gòu)象中對(duì)位交叉式比鄰位交叉式穩(wěn)定。目前十四頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前十五頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前十六頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前十七頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)

構(gòu)象A和B可以稱為重疊式，C和D可以稱為交叉式。微波波譜法測(cè)定發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是重疊式構(gòu)象A和B。構(gòu)象B（氫重疊式）比構(gòu)象A（甲基重疊式更穩(wěn)定些，焓差約為0.15Kcal/mol。

例3-3：1－丁烯目前十八頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)圍繞烯的sp2-sp3鍵的重疊式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)是一個(gè)普遍現(xiàn)象，但其原因尚還不清楚。目前十九頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)例3-4：1,3－丁二烯

S－反式構(gòu)象是1,3－丁二烯的最穩(wěn)定的構(gòu)象(與次穩(wěn)定構(gòu)象的焓差為2.3Kcal/mol)。S－順式構(gòu)象不如非平面的“歪斜式”穩(wěn)定，在S－順式構(gòu)象中，C(2)氫和C(3)氫之間有不利的重疊式相互作用，而且C(1)和C(4)上兩個(gè)氫之間還有范德華排斥作用。目前二十頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)和1－烯烴一樣，羰基化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象也是重疊式而不是交叉式，并且與羰基重疊的是烷基而不是氫：例3-5：羰基化合物目前二十一頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前二十二頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前二十三頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.3環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象(ConformationsofCyclohexanDerivatives）環(huán)己烷及其衍生物很適于進(jìn)行周密的構(gòu)象分析，因?yàn)樗鼈兊奶攸c(diǎn)是能量極小值的數(shù)目很少。比起非環(huán)化合物或其它環(huán)系中的旋轉(zhuǎn)能障來，它們的旋轉(zhuǎn)能障較高，并且較易測(cè)量，這樣就把最穩(wěn)定的構(gòu)象孤立出來了。目前二十四頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前二十五頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)95%范德華排斥作用主要發(fā)生在甲基和C(3)與C(5)上直立氫之間。這類型的相互作用叫做1,3－雙直立式相互作用(1,3－diaxialinteractions)。彼此處于1,3－雙直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。目前二十六頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前二十七頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)變溫核磁目前二十八頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前二十九頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)0.7Kcal/mol目前三十頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)例3-6：二甲基環(huán)己烷目前三十一頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前三十二頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)烯丙基張力(AllylicStrain):C(2)上具有中等大小烷基的亞烷基環(huán)己烷傾向于采取烷基為直立式的構(gòu)象，以便解除不利的與亞烷基的范德華相互作用。這個(gè)效應(yīng)稱為烯丙基張力。目前三十三頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前三十四頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)環(huán)己酮目前三十五頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.4除六員環(huán)以外的碳環(huán)(CarbocyclicRingsOtherThanSix-Membered)小環(huán)的張力非常高。張力能在環(huán)己烷的椅式構(gòu)象種降至最低，以后逐漸增加，到環(huán)癸烷達(dá)到最高值。然后隨著環(huán)的增大而逐漸降低，而且它的性質(zhì)更接近于像一個(gè)線性烷烴。目前三十六頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)環(huán)丁烷在信封式中，所有碳原子都輪流成為平面外的碳原子。5個(gè)信封式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化的這種低能量運(yùn)動(dòng)稱為假旋轉(zhuǎn)(Pesudorotation)環(huán)戊烷目前三十七頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)庚烷目前三十八頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)環(huán)癸烷目前三十九頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.5雜環(huán)構(gòu)象分析（TheEffectofHetroatomsonConformationalEguilibria)一個(gè)雜原子引入六員環(huán)所造成的最明顯的變化是鍵長(zhǎng)和鍵角。雜環(huán)化合物的環(huán)都比環(huán)己烷本身折疊程度更大些，其另一個(gè)特點(diǎn)是范德華排斥作用的降低。目前四十頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前四十一頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前四十二頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.6異頭效應(yīng)(AnomericEffects)當(dāng)存在一個(gè)極性取代基時(shí)，取代基與環(huán)中雜原子的相互作用變得更為重要。在上述例中，只有羥基為直立式時(shí)，它才有可能與環(huán)中的氧原子形成氫鍵，從而使該構(gòu)象變得更為穩(wěn)定。當(dāng)象鹵素或烷氧基這樣一個(gè)吸電子基團(tuán)取代在吡喃糖的C(1)位時(shí)，這個(gè)糖的穩(wěn)定性在取代基為直立式定向時(shí)比平伏式定向時(shí)要高。這種傾向在2－取代四氫吡喃環(huán)體系中也存在。這種現(xiàn)象稱為異頭效應(yīng)(AnomericEffects)。異頭效應(yīng)的大小取決于取代基的性質(zhì)，并隨介質(zhì)介電常數(shù)的增加而減小。目前四十三頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前四十四頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前四十五頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前四十六頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)偶極－偶極相互作用電子離域作用雙鍵－無鍵式對(duì)共振雜化目前四十七頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前四十八頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)順錯(cuò)構(gòu)象反疊構(gòu)象目前四十九頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前五十頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前五十一頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.7反應(yīng)活性的構(gòu)象效應(yīng)(ComformationalEffectsonReactivity)目前五十二頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前五十三頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前五十四頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)反應(yīng)活性的構(gòu)象效應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)目前五十五頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)對(duì)于鉻酸氧化反應(yīng)來說，直立式環(huán)己醇的反應(yīng)活性要比平伏式醇要高。羥基的構(gòu)象自由能很大一部分是由于雙直立式相互作用引起的，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到遭受氧化作用的碳原子要發(fā)生sp2雜化時(shí)，過渡態(tài)中這種雙直立式相互作用減小了。目前五十六頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)當(dāng)達(dá)到過渡態(tài)時(shí)，取代基的體積增大，結(jié)果M和N之間的能量差大于1.2Kcal/mol。目前五十七頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.8反應(yīng)活性的張力效應(yīng)(AngleStrain&EffectonReactivity)在活性反應(yīng)過程中造成一個(gè)特定分子的空間總張力的其它組成部分是可以改變的。在有機(jī)化學(xué)中，根據(jù)形成過渡態(tài)時(shí)角張力或扭轉(zhuǎn)張力的增加或減少來分析反應(yīng)活性的方法是一種普遍而實(shí)用的方法。目前五十八頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前五十九頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)由于具有角張力的分子基態(tài)能量高，所以，比起無張力體系中的反應(yīng)來，導(dǎo)致開環(huán)作用的反應(yīng)往往容易進(jìn)行得多。目前六十頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)例3-7：雙環(huán)[1.1.0]丁烷雙環(huán)[1.1.0]丁烷是分子角張力非常大得一個(gè)例子，這種角張力大大降低了分子得穩(wěn)定性，因而大大地增加了反應(yīng)活性。雙環(huán)[1.1.0]丁烷中的中心鍵是有兩個(gè)橋頭碳原子的接近純粹的p軌道形成的，雙環(huán)[1.1.0]丁烷及其衍生物非常容易與鹵素，弱酸和各種其它試劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)。目前六十一頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前六十二頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)烯鍵非平面化造成很大張力。布來特規(guī)則：在有機(jī)化合物中不存在橋頭雙鍵，目前六十三頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前六十四頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.9環(huán)大小與環(huán)化速率的關(guān)系(RelationshipsbetweenRingSizeandRateofCyclization)目前六十五頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)5>6>3>7>4>8-10目前六十六頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前六十七頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前六十八頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前六十九頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)目前七十頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3個(gè)因素：a.環(huán)大??；b.反應(yīng)中心碳的雜化態(tài)；c.反應(yīng)鍵和形成環(huán)的立體關(guān)系(endo-;exo-)目前七十一頁\總數(shù)七十九頁\編于六點(diǎn)3.10扭轉(zhuǎn)張力及其對(duì)反應(yīng)性的立體電子效應(yīng)(TorsionalandSteroelectronicEffectsonReactivity)在五員環(huán)中一個(gè)sp2原子轉(zhuǎn)變?yōu)樗惚Psp3時(shí)增加了重疊式相互作用的數(shù)目，而