化學工藝學烴類選擇氧化

化學工藝學烴類選擇氧化第一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3非均相催化氧化非均相催化氧化過程特點：反應(yīng)溫度相對較高(>150℃)，有利于反應(yīng)熱的回收單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。過程復雜、影響因素較多存在爆炸極限氧化對象具有π電子的物質(zhì)(烯烴和芳烴)不具有π電子的物質(zhì)(烷烴和醇)第二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3.1重要的非均相催化氧化反應(yīng)(1)烷烴的催化氧化反應(yīng)正丁烷代替苯制順酐(替代苯法更經(jīng)濟、環(huán)保)固定床晶格氧氧化順酐主要用于制備不飽和聚酯，還可以用于增塑劑、殺蟲劑、涂料和丁二醇等烷烴價格低廉環(huán)保苯價高、污染大第三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五(2)烯烴直接環(huán)氧化(3)烯丙基催化氧化反應(yīng)工業(yè)化范例是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷三個碳原子以上的烯烴如丙烯、正丁烯、異丁烯等，其α-碳原子的C-H鍵解離能比普通的C-H鍵小，易于斷裂，在催化劑的作用下，可在碳原子上發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。這些氧化反應(yīng)都經(jīng)歷烯丙基反應(yīng)歷程，因此統(tǒng)稱為烯丙基氧化反應(yīng)。使用不同的原料和反應(yīng)條件，利用烯丙基氧化反應(yīng)，可生成ɑ-β不飽和醛或酮、ɑ-β不飽和酸和酸酐、ɑ-β不飽和腈和二烯烴等諸多重要的氧化產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物中仍保留有雙鍵，具有共軛體系特性，因此易于聚合。是高分子材料的重要單體。異丁烯經(jīng)空氣兩步氧化，可得甲基丙烯酸，再與甲醇酯化可制得。ɑ-甲基丙烯酸甲酯，它是生產(chǎn)有機玻璃的單體。第四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五(4)芳烴催化氧化反應(yīng)(5)醇的催化氧化反應(yīng)甲醇氧化制甲醛、乙醇氧化制乙醛、異丙醇氧化制丙酮催化劑為電解Ag；Mo-Fe-O、Mo-Bi-O芳烴氣—固相催化氧化，主要用來生產(chǎn)酸酐苯氧化生產(chǎn)順酐萘和鄰二甲苯氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐均四甲苯氧化生產(chǎn)均苯四酸酐醇類氧化經(jīng)過不穩(wěn)定的過氧化物中間體，可生產(chǎn)醛或酮第五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3.2非均相催化氧化反應(yīng)機理(1)氧化還原機理(2)化學吸附氧化機理(3)混合反應(yīng)機理晶格氧作用機理反應(yīng)物首先和催化劑的晶格氧結(jié)合，生成氧化產(chǎn)物，催化劑變成還原態(tài)；接著還原態(tài)的活性組分再與氣相中氧氣反應(yīng)，重新成為氧化態(tài)催化劑，由此氧化還原循環(huán)構(gòu)成了有機物在催化劑上的氧化過程。再氧化過程控制

催化劑的還原速率控制該機理以Langrnuir化學吸附模型為基礎(chǔ)，假定氧是以吸附態(tài)形式化學吸附在催化劑表面的活性中心上，再與烴分子反應(yīng)。該模型簡明并便于數(shù)學處理，因此，在氣-固相催化反應(yīng)中廣為應(yīng)用，對于具有復雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的體系也可較方便地推導出反應(yīng)速率方程?；瘜W吸附和氧化還原機理的綜合，假定反應(yīng)物首先化學吸附在催化劑表面含晶格氧的氧化態(tài)活性中心上，然后與氧化態(tài)活性中心在表面反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時氧化態(tài)的活性中心變?yōu)檫€原態(tài)，它們再與氣相中的氧發(fā)生表面氧化反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)活性中心。第六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3.3非均相氧化催化劑與反應(yīng)器非均相氧化催化劑：活性組分主要是具有可變價的過渡金屬，如Mo、Bi、V、Ti、Co、Sb等氧化物單一氧化物常表現(xiàn)為活性很高時選擇性較差；而保證選擇性好時活性又較低。為了使活性和選擇性恰當而獲得較高收率，工業(yè)催化劑常采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；這些氧化物可以形成復合氧化物、固溶體或以混合物的形式存在。同時，催化劑中變價金屬離子處于氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應(yīng)保持在一合適的范圍內(nèi)，以保持催化劑的氧化還原能力適當。如：丁烷氧化制順酐所用的V-P-O催化劑，其中既有V3+，又有V5+，合適的催化劑應(yīng)保持平均釩價態(tài)在4.0一4.1之間。第七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.3.3非均相氧化催化劑與反應(yīng)器非均相氧化催化劑：能化學吸附氧的金屬如Ag在環(huán)氧化反應(yīng)、醇的氧化中也成功地得以應(yīng)用。雜多酸和新型分子篩催化劑負載型催化劑(常用載體有氧化鋁、硅膠、活性碳)第八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五氣-固催化氧化反應(yīng)器氣-固催化氧化反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器氧化反應(yīng)放熱量很大，需要及時移出，故一般采用換熱式反應(yīng)器第九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五氣-固催化氧化反應(yīng)器優(yōu)點：（1）返混較小缺點：結(jié)構(gòu)復雜生產(chǎn)能力較流化床小存在熱點固定床反應(yīng)器列管式換熱反應(yīng)器氣體在床層內(nèi)的流動接近平推流，返混較??；特別適用于有串聯(lián)式深度氧化副反應(yīng)的反應(yīng)過程，可抑制串聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性。催化劑：管內(nèi)，載熱體：管間循環(huán)以移出熱量（2）對催化劑的強度和耐磨性能的要求比流化床反應(yīng)器低得多催化劑裝卸困難空速較小熱點之前放熱速率大于移熱速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱點之后則相反，熱點的出現(xiàn)，使催化床層只有一小部分催化劑在最佳的溫度下操作，影響了催化劑效率的充分發(fā)揮。第十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五氣-固催化氧化反應(yīng)器熱點的控制：在原料中加入微量抑制劑在進口段稀釋催化劑采用分段冷卻法固定床反應(yīng)器使催化劑部分中毒以控制活性降低入口段的反應(yīng)速率和放熱速率第十一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五流化床式反應(yīng)器優(yōu)點：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單生產(chǎn)能力較高反應(yīng)器內(nèi)溫度均一，溫差小，反應(yīng)溫度易于控制原料組成可稍高于爆炸下限空床線速度0.2-0.6m/s常用催化劑顆粒幾十微米床層內(nèi)設(shè)置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應(yīng)熱帶出。催化劑裝卸容易空速大具有良好的傳熱速率第十二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五流化床式反應(yīng)器缺點：流化床反應(yīng)器的返混現(xiàn)象嚴重對催化劑強度要求高系統(tǒng)中需配備高效率的旋風分離器可能有大氣泡生成空床線速度0.2-0.6m/s常用催化劑顆粒幾十微米有些反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時間短，而有些產(chǎn)物停留時間又太長，串聯(lián)副反應(yīng)嚴重，不利于高轉(zhuǎn)化率的獲得磨損嚴重回收催化劑粉末導致氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降第十三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五流化床式反應(yīng)器空床線速度0.2-0.6m/s常用催化劑顆粒幾十微米流化床反應(yīng)器的反應(yīng)：比較適合用于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合?？账伲哼^高會造成催化劑損失量增加、影響反應(yīng)氣后處理的難度；過低則不利于流化床反應(yīng)器的流化質(zhì)量，影響反應(yīng)效果。第十四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器：正丁烷的催化氧化在反應(yīng)段（提升管）中進行，使用V-P-O催化劑，在沒有氣相氧存在的情況下，由催化劑晶格氧將正丁烷氧化為順酐，氣體和催化劑粒子以近于平推流方式在提升管中自下向上移動；被還原的催化劑從提升管出來后經(jīng)分離解吸送往再生段吸氧再生，然后循環(huán)回到反應(yīng)段。正丁烷氧化制順酐反應(yīng)器優(yōu)點：反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行，因此，在反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)可分別對反應(yīng)溫度、氣體組成、停留時間和流動狀態(tài)進行優(yōu)化，以提高產(chǎn)物收率；在反應(yīng)段，正丁烷不與氧氣混合，因此，爆炸問題被減少或不復存在，這樣，可提高正丁烷的進料濃度，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。第十五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)-分離耦合反應(yīng)器：膜反應(yīng)器和移動床色譜反應(yīng)器該類反應(yīng)器將反應(yīng)和分離有機地結(jié)合起來第十六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.4芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐9.5乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷9.6丙烯氨氧化制丙烯腈多相催化氧化典型工藝舉例第十七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五鄰苯二甲酸酐(苯酐)用途：其一用于制備鄰苯二甲酸酯增塑劑(占全球產(chǎn)能一半)，主要是鄰苯二甲酸二辛酯，摻入聚氯乙烯(PVC)樹脂作增塑劑；其二用于不飽和聚酯作玻璃增強的熱固工程塑料(約占22％)；其三用于醇酸樹脂作表面涂層。9.4.1鄰苯二甲酸酐用途及工藝概況第十八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五苯酐生產(chǎn)工藝概況：1886年BASF公司液相氧化工藝工藝：以奈為原料、硫酸汞為催化劑、發(fā)煙硫酸為氧化劑氣-固相氧化工藝：奈為原料、V2O5-K2SO4/硅膠為催化劑1.萘法第十九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五鄰二甲苯氧化法制苯酐工藝優(yōu)點質(zhì)量收率高(鄰二甲苯139.6%:萘115.6%)來源廣，價格便宜.萘常溫為固體，難處理。鄰二甲苯為液體容易處理2.鄰法第二十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.4.2鄰二甲苯氧化制苯酐的化學反應(yīng)主反應(yīng):副反應(yīng):鄰二甲苯主要通過首先氧化成鄰甲基苯甲醛，然后氧化成鄰甲基苯甲酸，再經(jīng)過分子內(nèi)脫水形成苯酐，而這些中間產(chǎn)物又可氧化成CO、CO2和H2O。第二十一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期五9.4.3苯酐生產(chǎn)用催化劑一般采用V-Ti-O催化劑助劑：PKNaLiCsMoNb等元素載體：SiC