分子蒸餾與水蒸氣蒸餾

分子蒸餾與水蒸氣蒸餾第一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)分子蒸餾第二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五1.幾個基本概念第三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

分子與分子之間存在著相互作用力，當(dāng)兩分子離得較遠(yuǎn)時，分子之間的作用力表現(xiàn)為吸引力，但當(dāng)兩分子接近到一定程度后，分子之間的作用力會改變?yōu)榕懦饬Γ㈦S其接近距離的減小，排斥力迅速增加。當(dāng)兩分子接近到一定程度時，排斥力的作用使兩分子分開。這種由接近而至排斥分離的過程，就是分子的碰撞過程。分子碰撞第四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五分子有效直徑：

分子在碰撞過程中，兩分子質(zhì)心的最短距離（即發(fā)生斥離的質(zhì)心距離）稱為分子有效直徑。分子運動自由程：一個分子在相鄰兩次分子碰撞之間所經(jīng)過的路程。分子運動平均自由程：

任一分子在運動過程中都在不斷變化自由程，而在一定的外界條件下，不同物質(zhì)的分子其自由程各不相同。在某時間間隔內(nèi)自由程的平均值稱為平均自由程。第五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五2分子蒸餾背景常規(guī)蒸餾是利用不同物質(zhì)間的沸點差來完成的，通常是將液相加熱至沸騰后再將氣相冷凝，從而實現(xiàn)混合物的分離。盡管這種手段在工業(yè)上普遍應(yīng)用，但對于許多熱敏性物系而言，這種方法并不適用。原因在于熱敏性物質(zhì)在沸騰過程中會出現(xiàn)熱分解，而這種熱分解的速度是隨著溫度的升高呈指數(shù)升高，隨停留時間的增大呈線性增大的。因此，要解決好熱敏性物系的分離問題，首先就必須從降低蒸發(fā)過程的分離溫度和縮短物料的受熱時間開始。第六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五物料的沸點依賴于操作壓力，為此，人們開發(fā)了各種類型的真空蒸餾設(shè)備，試圖通過降低過程的操作壓力來降低物料的沸點，從而達(dá)到降低分離溫度的目的。如間歇真空蒸餾，將物料放置在一加熱釜中蒸發(fā)，并在釜外冷凝器后配置上真空系統(tǒng)，由于操作壓力的降低，物料的沸點隨之下降，從而使操作溫度降低。但這種類型的蒸餾，由于其氣相必須由釜內(nèi)移至外部冷凝器冷凝，其蒸發(fā)面上的實際操作壓力必須大到足以克服氣相的管道阻力才行。因此，這種蒸餾的操作壓力的降低是有限度的。第七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五此外，由于釜內(nèi)液層很厚，液層的壓力又進(jìn)一步增大了底層液體的實際蒸發(fā)壓力，這就進(jìn)一步限制了操作溫度的降低。與此同時，液層的厚度還增大了傳熱傳質(zhì)阻力，降低了分離效率，同時也增大了物料的受熱時間。為了解決這些問題，人們設(shè)計了各種不同形式的薄膜蒸發(fā)器，如降膜式薄膜蒸發(fā)器、刮膜式薄膜蒸發(fā)器等，有效地減小了蒸發(fā)器表面上液膜的厚度，并減少了傳熱傳質(zhì)阻力，從而降低了物料的分離溫度和物料的受熱時間。所有這些，都使熱敏性物料的品質(zhì)得到了一定程度的保護(hù)。第八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五但是，由于薄膜蒸發(fā)器仍屬于常規(guī)蒸餾，不管空載真空度多高，其操作時都必須要達(dá)到物料的沸點，其蒸發(fā)的氣相也必須靠一定壓力由蒸發(fā)器內(nèi)部移至外部冷凝器，因此其蒸發(fā)面上的實際操作壓力仍然比較高，因此，對于許多熱敏性、高沸點物系的分離，薄膜蒸發(fā)器仍然無能為力，因此，長期以來，人們一直在尋求著一種更為溫和的蒸餾分離手段。正是在這種背景下，分子蒸餾技術(shù)得以開發(fā)，并得到廣泛應(yīng)用。該項技術(shù)突破了傳統(tǒng)蒸餾利用沸點差分離的原理，而是利用分子運動平均自由程的差別實現(xiàn)物質(zhì)的分離，從而使物料在遠(yuǎn)離沸點下進(jìn)行蒸餾分離成為可能。第九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五3分子蒸餾基本原理

根據(jù)分子運動理論，液體混合物受熱后分子運動會加劇，當(dāng)接受到足夠能量時，就會從液面逸出成為氣相分子。隨著液面上方氣相分子的增加，有一部分氣相分子就會返回液相。在外界條件保持恒定的情況下，最終會達(dá)到分子運動的動態(tài)平衡，從宏觀上看即達(dá)到了平衡。第十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

溫度、壓力及分子有效直徑是影響分子運動平均自由程的主要因素。當(dāng)壓力一定時，一定物質(zhì)的分子運動平均自由程隨溫度增加而增加；當(dāng)溫度一定時，平均自由程λm與壓力p成反比，壓力越?。ㄕ婵斩仍礁撸?，λm越大，即分子間碰撞機(jī)會越少。不同物質(zhì)因其有效直徑不同，因而分子平均自由程不同。第十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五λm=Vm/f∴f=Vm/λm

設(shè)Vm為某一分子的平均速度；f為碰撞頻率；λm為平均自由程，則：由熱力學(xué)原理可知：則第十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)分子運動平均自由程公式，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同，即從統(tǒng)計學(xué)觀點看，不同種類分子逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不同的。分子蒸餾的分離作用就是依據(jù)不同種類分子運動的平均自由程不同這一性質(zhì)來實現(xiàn)的。第十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五分子蒸餾的原理１.液體混合物沿加熱板流動并被加熱

２.輕、重分子會逸出液面而進(jìn)入氣相

３.由于輕、重分子的自由程不同

４.輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出;重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出

分子運動自由程（用λ表示）：一個分子相鄰兩次碰撞之間所走的路程。

引子第十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五第十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五分子蒸餾的揮發(fā)度M1——輕組分相對分子質(zhì)量M2——重組分相對分子質(zhì)量；

p1——輕組分飽和蒸氣壓，Pa；

p2——重組分飽和蒸氣壓，Pa；

——相對揮發(fā)度。而常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度為：由于項中，因此即第十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五分子蒸餾應(yīng)滿足的兩個條件：①輕、重分子的平均自由程必須要有差異，且差異越大越好；②蒸發(fā)面與冷凝面間距必須小于輕分子的平均自由程。第十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五第十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五4分子蒸餾過程（四步驟）(1)擴(kuò)散：物料分子從液相主體向蒸發(fā)表面擴(kuò)散。

注意：液相中的擴(kuò)散速度是控制分子蒸餾速度的主要因素(2)蒸發(fā)：物料分子在液層上自由蒸發(fā)速度隨溫度升高而增大,但分離因數(shù)卻隨溫度升高而降低。第十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五(3)飛射：分子從蒸發(fā)面向冷凝面飛射。該過程中分子可能與殘存的空氣分子碰撞,也可能相互碰撞,但只要真空度合適,使蒸發(fā)分子的平均自由程大于或等于蒸發(fā)面與冷凝面之間的距離即可。(4)冷凝：輕分子在冷凝面上冷凝。如果冷凝面的形狀合理且光滑并迅速轉(zhuǎn)移,則可以認(rèn)為冷凝是瞬間完成的。第二十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五5分子蒸餾技術(shù)的特點第二十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

常規(guī)蒸餾是靠不同物質(zhì)的沸點差進(jìn)行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質(zhì)的分子運動平均自由程的差別進(jìn)行分離的，也就是說后者在分離過程中，蒸氣分子一旦由液相中逸出（揮發(fā)）就可實現(xiàn)分離，而并非達(dá)到沸騰狀態(tài)。因此，分子蒸餾是在遠(yuǎn)離沸點下進(jìn)行操作的。

5.1操作溫度低第二十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

5.2蒸氣壓強(qiáng)低

由分子運動平均自由程公式可知，要想獲得足夠大的平均自由程，必須通過降低蒸餾壓強(qiáng)來獲得。

第二十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

5.3受熱時間短

鑒于分子蒸餾是基于不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差別而實現(xiàn)分離，因而裝置中加熱面與冷凝面的間距要小于輕分子的運動平均自由程（即間距很?。?，這樣，由液面逸出的輕分子幾乎未發(fā)生碰撞即達(dá)到冷凝面，所以受熱時間很短。第二十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

5.4不可逆性

普通蒸餾是蒸發(fā)與冷凝的可逆過程,液相和氣相間可以形成互相平衡狀態(tài)。而分子蒸餾過程中,從蒸發(fā)表面逸出的分子直接飛射到冷凝面上,中間不與其它分子發(fā)生碰撞,理論上沒有返回蒸發(fā)面的可能性，所以分子蒸餾是不可逆的。第二十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

5.5沒有沸騰鼓泡現(xiàn)象

普通蒸餾有鼓泡、沸騰現(xiàn)象，分子蒸餾是液層表面上的自由蒸發(fā),在低壓力下進(jìn)行，液體中無溶解的空氣，因此在蒸餾過程中不能使整個液體沸騰，

沒有鼓泡現(xiàn)象。第二十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

5.6分離程度及產(chǎn)品收率高

分子蒸餾常常用來分離常規(guī)蒸餾難以分離的物質(zhì)，而且就兩種方法均能分的物質(zhì)而言，分子蒸餾的分離程度更高。從兩種方法相同條件下的揮發(fā)度不同可以看出這一點。第二十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

由以上特點可以看出，分子蒸餾技術(shù)能分離常規(guī)蒸餾不易分離的物質(zhì)，特別適宜于高沸點、高粘度、熱敏性物質(zhì)的分離。因此，它為工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域中高純物質(zhì)的提取開辟了廣闊的前景。

5.7無毒、無害、無污染、無殘留，產(chǎn)物純凈安全，且操作工藝簡單，設(shè)備少。第二十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五分子蒸餾器有簡單蒸餾型與精密蒸餾型之分，目前采用的裝置多為簡單蒸餾型。簡單蒸餾型又可分為靜止式、降膜式、離心式等幾種。6分子蒸餾裝置第二十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

6.1靜止式分子蒸餾器靜止式分子蒸餾器出現(xiàn)早，結(jié)構(gòu)簡單，特點是有一個靜止不動的水平蒸發(fā)表面，按其形狀不同，可分為釜式、盤式等，靜止式分子蒸餾設(shè)備一般用于實驗室及小量生產(chǎn)，工業(yè)上已不采用。第三十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五第三十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

流體靠重力在蒸發(fā)壁面流動時形成一層薄膜，但液膜厚度不均勻，且液膜流動一般為層流，傳質(zhì)、傳熱阻力大。

6.2降膜式分子蒸餾器第三十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五第三十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五優(yōu)點：液膜厚度小，蒸餾物料可沿蒸發(fā)表面流動，停留時間短，熱分解的危險性較小，蒸餾過程可以連續(xù)進(jìn)行,生產(chǎn)能力大。缺點：很難保證所有的蒸發(fā)表面都被液膜均勻覆蓋，液體流動時常發(fā)生翻滾現(xiàn)象，產(chǎn)生的霧沫也常濺到冷凝面上，影響分離效果。第三十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

刮膜式分子蒸餾設(shè)備是對降膜式設(shè)備的改進(jìn)。其結(jié)構(gòu)的主要特點是在刷膜式釜中設(shè)置一聚四氟乙烯制的轉(zhuǎn)動刮板，既保證液體能夠均勻覆蓋蒸發(fā)表面，又可使下流液層得到充分?jǐn)噭?，從而?qiáng)化了物料的傳熱和傳質(zhì)過程，提高了分離效能。6.3刮膜式分子蒸餾設(shè)備第三十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五旋轉(zhuǎn)刮膜式（wiped-filmevaporator)分子蒸餾設(shè)備組成部分:第三十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五第三十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五離心式(centrifugalevaporator)分子蒸餾裝置是將物料送到高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤中央，并在旋轉(zhuǎn)面擴(kuò)展形成薄膜，同時加熱蒸發(fā)，使輕組分到對面的冷凝面冷凝。該裝置是目前較為理想的分子蒸餾裝置，但與其它兩種裝置相比，要求有高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤，又需要較高的真空密封技術(shù)。

6.4離心式分子蒸餾裝置第三十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五特點:①液膜在旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤表面形成的液膜極薄且分布均勻,蒸發(fā)速率和分離效率很高。②受熱時間更短,料液熱裂解的幾率低。③連續(xù)處理量更大,因此該裝置更適合于工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)。第三十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五第四十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

操作溫度低（遠(yuǎn)低于沸點）、真空度高、受熱時間短（以秒計）、分離效率高等，特別適宜于高沸點、熱敏性、易氧化物質(zhì)的分離；

可有效地脫除低分子物質(zhì)（脫臭）、重分子物質(zhì)（脫色）及脫除混合物中雜質(zhì)；

其分離過程為物理分離過程，可很好地保護(hù)被分離物質(zhì)不被污染，特別是可保持天然提取物的原來品質(zhì)；

分離程度高，高于傳統(tǒng)蒸餾及普通的薄膜蒸發(fā)器。分子蒸餾技術(shù)的優(yōu)點第四十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五7分子蒸餾的適用范圍（1.）分子蒸餾適用于不同物質(zhì)分子量差別較大的液體混合物系的分離，特別是同系物的分離，分子量必須要有一定差別。（2.）分子蒸餾也可用于分子量接近但性質(zhì)差別較大的物質(zhì)的分離，如沸點差較大、分子量接近的物系的分離。（3.）分子蒸餾特別適用于高沸點、熱敏性、易氧化（或易聚合）物質(zhì)的分離。第四十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五（4.）分子蒸餾適宜于附加值較高或社會效益較大的物質(zhì)的分離。（5.）分子蒸餾不適宜于同分異構(gòu)體的分離。第四十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五8分子蒸餾技術(shù)的局限性（1）由于分子蒸餾要求在高真空下進(jìn)行分離，所需要的設(shè)備成本過高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)計技術(shù)要求高，相應(yīng)的配套設(shè)備也多，投資過大，國內(nèi)尚未見大規(guī)模運用；（2）分子蒸餾受設(shè)備結(jié)構(gòu)和加熱面積的限制，設(shè)備體積比常規(guī)蒸餾設(shè)備體積大，在大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用中有不少困難。第四十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

第二節(jié)水蒸氣蒸餾

一、水蒸氣蒸餾概述二、基本原理三、水蒸氣蒸餾的方法

第四十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五一、水蒸氣蒸餾概述

水蒸氣蒸餾是分離和純化有機(jī)化合物的常用方法之一，尤其是在反應(yīng)產(chǎn)物中混有大量樹脂狀雜質(zhì)的情況，水蒸氣蒸餾效果較普通蒸餾或重結(jié)晶好。

第四十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五1．進(jìn)行水蒸氣蒸餾時，對要分離的有機(jī)化合物有以下要求：

(l)不溶或微溶于水，這是滿足水蒸氣蒸餾的先決條件。

(2)長時間與水共沸不與水反應(yīng)。

(3)近于l00℃時有一定的蒸氣壓，一般不少10mmHg(133kPa)。許多不溶于水或微溶于水的有機(jī)化合物，無論是固體還是液體，只要在l00℃左右具有一定的蒸氣壓，即有一定的揮發(fā)性時，與水在一起加熱就能與水同時蒸餾出來，這就稱為水蒸氣蒸餾。

第四十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五2、應(yīng)用利用水蒸氣蒸餾可把這些化合物同其他揮發(fā)性更低的物質(zhì)分開而達(dá)到分離提純的目的。避免不穩(wěn)定的或沸點較高的物質(zhì)從混合物蒸出時發(fā)生分解。水蒸氣蒸餾是從動、植物中提取芳香油（揮發(fā)油）等天然產(chǎn)物最常用的方法之一。

第四十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五二、基本原理

根據(jù)Dolton分壓定律，當(dāng)水與不溶于水的有機(jī)化合物共熱時，整個系統(tǒng)的壓力等于各組分的飽和蒸氣壓之和：式中，P為總蒸氣壓、PH2O和Pi分別為水和有機(jī)化合物的飽和蒸氣壓。PH2O和Pi只與溫度有關(guān)，而與混合物組成無關(guān)。達(dá)到一定溫度時聲與大氣壓(外界壓力)相等，液體沸騰，而且蒸氣組成保持不變。第四十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五圖表示水(bp：l00℃)和溴苯(bp：156℃)兩個不互溶混合物以及兩個化合物的混合蒸氣壓對溫度關(guān)系的坐標(biāo)。

第五十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五

水蒸氣蒸餾的裝置由水蒸氣發(fā)生器和蒸餾裝置兩部分組成，如圖2—11所示。水蒸氣發(fā)生器有金屬桶式和圓底燒瓶兩種。蒸餾時應(yīng)采用安全管，以免壓力過大。水蒸氣發(fā)生器與蒸餾裝置之間的連接采用氣液分離器或T形管，以便于不斷放出冷凝的水。如果只有少量物質(zhì)，可省去水蒸氣發(fā)生器，直接加熱水和有機(jī)物的混合液，使有機(jī)物蒸氣和蒸汽一同逸出，并可通過滴液漏斗不斷補(bǔ)加水。第五十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五第五十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五水蒸汽蒸餾常用于下列幾種情況： (1)某些沸點高的有機(jī)物，在常壓下蒸餾雖可與副產(chǎn)品分離，但其本身易破壞；(2)混合物中含有大量樹脂或不揮發(fā)性雜質(zhì)，采取普通蒸餾、萃取等方法都難以分離；(3)從較多固體反應(yīng)物中分離出被吸附的液體；(4)從天然物中提取精油等。 第五十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五例：植物原料的水蒸氣蒸餾植物原料水蒸氣蒸餾中主要發(fā)生三種作用，即水散作用、水解作用和熱力作用。植物的莖、葉、花，無論是新鮮原料還是干燥原料，必須在飽和蒸汽的作用下，經(jīng)過潤濕之后，才有利于蒸餾，這一過程稱為鍋內(nèi)水散，實際上是水散作用的開始。為了縮短鍋內(nèi)水散過程，原料可在裝鍋之前進(jìn)行淋水潤濕，這一過程稱為鍋外水散。有些原料如玫瑰花等可在蒸餾之前，用清水浸漬，既有保藏作用，也起鍋外水散作用。第五十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五三、水蒸氣蒸餾的方法1.水蒸氣蒸餾的方式水蒸氣蒸餾的方法可分為水上蒸餾、水中蒸餾和水氣蒸餾，還可根據(jù)原料的特性或產(chǎn)品質(zhì)量的要求選擇在常壓、減壓或加壓下進(jìn)行。第五十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五水蒸汽蒸餾法是提取植物性天然香料最常用的一種方法，其特點是技術(shù)成熟、設(shè)備簡單、操作容易、成本低、產(chǎn)量大。根據(jù)物料在蒸餾設(shè)備中所處位置的不同，水蒸汽蒸餾法一般有三種形式：水中蒸餾、水上蒸餾及水氣蒸餾，其設(shè)備簡圖示意如下：第五十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期五1）水上蒸餾又稱“隔水蒸餾”。是將原料置于蒸餾釜內(nèi)的篩板上，