降低高固體分丙烯酸樹脂型涂料黏度的方法

摘要：由于傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂型涂料中溶劑所占的比重較大，而且大多數(shù)溶劑對環(huán)境有危害性，因此，減少溶劑的使用量是當(dāng)今環(huán)境的主要問題之一。減少溶劑的使用量意味著體系的固體分增多，溶液的黏度增大，如何在高固分涂料體系中減小黏度，使得涂料的性能滿足涂刷的要求。本次主要研究通過降低樹脂的分子量及聚合度的方法來降低體系的黏度方法來實現(xiàn)的。關(guān)鍵詞：高固體分分子量黏度分子量分布玻璃化溫度（Tg）1.傳統(tǒng)型與高固體分型丙烯酸樹脂涂料對比傳統(tǒng)溶液型丙烯酸樹脂型型涂料為改變其流動性以滿足制造和施工的需要，使用大量的揮發(fā)性有機溶劑，在涂料成膜過程中，有機溶劑揮發(fā)到大氣中，對大氣在成一次污染，有機溶劑在光和氧的作用下產(chǎn)生大氣反應(yīng)，加速臭氧和劇毒的氮氧化物的生成，不僅對大氣造成比一次污染更嚴重的二次污染，而且對人體帶來更大的危害。高固體分丙烯酸樹脂型涂料是環(huán)境友好型涂料品種之一，它是低污染化的一種途徑，深受民眾的歡迎、認可。由于傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸酯涂料對大氣的污染程度很大，國家相應(yīng)的限制其發(fā)展程度，而在傳統(tǒng)溶劑型涂料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高固體分丙烯酸樹脂型涂料則由于對環(huán)境的污染性小的原因得到了高速發(fā)展。與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，高固體分丙烯酸樹脂型涂料大大降低了涂料體系中有機揮發(fā)物的含量，節(jié)約了固化能耗，同時它又具有顏色淺，保光、保色和耐候性佳，施工方便等特性，已成為高檔涂料的一個重要品種。2．通過控制分子量及分子量分布的方法來降低粘度的原理和方法傳統(tǒng)溶劑型涂料中成膜物的分子量較高，分子量達到一定范圍才能保證涂料的性質(zhì)，而在高固體分丙烯酸樹脂型涂料中，為實現(xiàn)成膜物的低黏度化，就要大幅度的降低成膜物的分子量。要制備性能優(yōu)良的高固體分丙烯酸樹脂型涂料，首先必須嚴格控制丙烯酸成膜物的分子量和分子量分布，并且保證每個分子鏈上有兩個以上的活性官能團。聚合物溶液的黏度主要受聚合物分子量及濃度的控制，高固體分涂料用丙烯酸樹脂只能由分子量低的低聚物組成，其數(shù)均分子量需要低至4000才能使固體含量達到60%而黏度不會太高。但當(dāng)分子量較小時，就必須有較窄的分子量分布并且有足夠的羥基酯單體參與聚合，才能保證每個樹脂分子上都有兩個以上的羥基，從而不影響涂膜的質(zhì)量。2.1分子量的影響分子量變化對黏度影響可以用自由體積變化來解釋。在Tg以上鏈段開始運動，鏈端運動增加，自由體積增加，黏度取決于影響鏈端自由體積的大小，分子量降低單位體積中的分子鏈端數(shù)增加，因鏈端容易產(chǎn)生鏈段運動，故鏈段運動增加。Tg相應(yīng)的有些降低可用下面經(jīng)驗公式描述：式中，K是常數(shù)對于不同聚合物在0.25105～3105的范圍。對于高固體分涂料用齊聚物或低聚物，可以用上式全面估算。顯然，如果分子量Mn降低，K/Mn值減少，對于某種齊聚物，其隨其分子量變化較小，結(jié)果是Tg降低。Tg不僅取決于分子量Mn,而且還取決分子結(jié)構(gòu)。2.2分子量分布的影響聚合物分子量是多分散性的，降低分子量，合成齊聚物形式，分子量分布系數(shù)d=Mω/Mn也不能接近一，仍然有一定的分散性。分子量分布系數(shù)d小，樹脂及涂膜性能好，樹脂黏度隨d值增加而增加。對高固體分齊聚物，力圖使分散系數(shù)接近一，在同樣分子量下黏度小。對于多分散聚合物，與黏度相關(guān)的是質(zhì)均分子量MW,應(yīng)用以下方程：η=KMΧω或lgη=lgKxlgMω式中，K和x是常數(shù)，取決于體系的性質(zhì)。對于聚合物熔融體，當(dāng)MW超過臨界值Mc時，x是3.4左右，相應(yīng)于分子鏈的纏結(jié)對黏度的貢獻。對于高固體分齊聚物，當(dāng)希望Mw<Mc，無分子纏結(jié)對黏度的貢獻，則x值很低，一般在1和2之間。2.3降低分子量的解決方法目前，丙烯酸酯低聚物一般由自由基聚合來制備，因為自由基聚合不能得到具有反應(yīng)活性的端基，反應(yīng)性官能團要通過共聚單體引入，而共聚反應(yīng)又不能保證共聚單體按設(shè)計要求均勻分布在分子中；同時聚合物的分子量主要靠引發(fā)劑濃度和鏈轉(zhuǎn)移濃度來調(diào)節(jié)，控制比較困難。另一方面，聚合物的分子量分布的控制也不容易，從理論上分析，自由基聚合在轉(zhuǎn)化率比較低時，分子量分布與終止反應(yīng)情況有關(guān)，若是雙基結(jié)合終止，Mω/Mn=1.5，若是雙基歧化終止，Mω/Mn=2.0。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率上升時，Mω/Mn值也上升，經(jīng)過“自動加速”的聚合反應(yīng)，Mω/Mn值可達5~10，當(dāng)有支化產(chǎn)生時，Mω/Mn值可更高。因此，制備用于高固體分涂料的具有兩個以上反應(yīng)官能團的丙烯酸樹脂低聚物并非易事。但也不能說用自由基聚合就達不到高固體分樹脂的合成要求。集團轉(zhuǎn)移聚合（GTP）是一種理想的制備高固體分丙烯酸樹脂低聚物的聚合方法。這種聚合方法可以精確地控制丙烯酸聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量，分子量分布很窄，幾乎是單分散的，官能團分布均勻。原子轉(zhuǎn)移聚合（ATRP）利用一種調(diào)控試劑與活性增長自由基進行快速、可逆的反應(yīng)，從而在活性種和休眠種之間建立了一個快速平衡，達到控制聚合物鏈的目的，該方法幾乎符合所有的丙烯酸酯單體，分子量分布可以控制在1.5以內(nèi)，是極具前景的活性聚合方法之一。上述的聚合方法均是“準”活性自由基聚合體系，一批單體反應(yīng)完了，加入新的單體又可進行聚合，因此它的分子量可以通過單體與引發(fā)劑的比例嚴格控制。該類方法的工業(yè)化，將會