均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)第一頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

一.熱力學(xué)函數(shù)U,H,F,G的全微分熱力學(xué)基本微分方程：

dU=TdS–pdV由H=U+pV、F=U–TS和G=H–TS

易得：dH=TdS+VdpdF=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp(2.1.1)

(2.1.2)

(2.1.3)

(2.1.4)

第二頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五二.麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系

由于U,H,F,G均為狀態(tài)函數(shù)，它們的微分必定滿足全微分條件，即:(2.1.5)

(2.1.8)

(2.1.7)

(2.1.6)

以上四式就是著名的麥克斯韋關(guān)系（簡(jiǎn)稱為麥?zhǔn)详P(guān)系）。它們?cè)跓崃W(xué)中應(yīng)用極其廣泛。第三頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五由U=U(S,V)，得：dU=TdS–pdV同理：比較可得：(2.1.9)

(2.1.10)

(2.1.11)

(2.1.12)

(2.1.13)

(2.1.14)

(2.1.15)

(2.1.16)

第四頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用一.能態(tài)方程(2.2.1)

第一式給出了溫度不變時(shí),系統(tǒng)內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系，稱為能態(tài)方程。第二式是定容熱容量。這正是焦耳定律。(1)對(duì)于理想氣體,pV=nRT，顯然有：(2.2.2)

討論：第五頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五二.焓態(tài)方程(2)對(duì)于范氏氣體（1mol），實(shí)際氣體的內(nèi)能不僅與溫度有關(guān)，而且與體積有關(guān)。(2.2.3)

(2.2.4)

第一式給出了溫度不變時(shí),系統(tǒng)焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系，稱為焓態(tài)方程。第二式是定壓熱容量。第六頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五三.簡(jiǎn)單系統(tǒng)的Cp–CV=？因?yàn)槔名準(zhǔn)详P(guān)系(2.1.7)，最后可得

最后一步應(yīng)用了關(guān)系式：由于熵可寫成S(T,p)=S(T,V(T,p))，并利用復(fù)合函數(shù)求微商的法則，可得：所以(2.2.5)

(2.2.7)

(2.2.6)

第七頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五附錄：幾個(gè)重要的數(shù)學(xué)關(guān)系式給定四個(gè)態(tài)變量x、y、z和w，且f(x,y,z)=0，w是變量x,y,z中任意兩個(gè)的函數(shù)，則有(2.2.A3)

(2.2.A2)

(2.2.A4)

(2.2.A1)

第八頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§2.3氣體的絕熱膨脹過(guò)程和節(jié)流過(guò)程一.絕熱膨脹絕熱膨脹過(guò)程，熵不變，溫度隨壓強(qiáng)的變化率為：由Maxwell關(guān)系二.氣體的節(jié)流過(guò)程氣體節(jié)流過(guò)程是1852年焦耳和湯姆孫所做的多孔塞實(shí)驗(yàn)中所發(fā)生的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明：氣體在節(jié)流過(guò)程前后，溫度發(fā)生變化。此現(xiàn)象稱為焦耳—湯姆孫效應(yīng)。若節(jié)流后氣體溫度降低，稱為正焦耳—湯姆孫效應(yīng)；若節(jié)流后氣體溫度升高，稱為負(fù)焦耳—湯姆孫效應(yīng)。(2.3.1)

第九頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五多孔塞實(shí)驗(yàn)：節(jié)流過(guò)程中,外界對(duì)這部分氣體所作的功為：

V1

，

p1

V2

，p2因過(guò)程是絕熱的，Q=0，所以,由熱力學(xué)第一定律可得:U2－U1=W+Q=p1V1－p2V2即，H2=H1節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程。焦—

湯系數(shù)(2.3.2)

多孔塞第十頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五因?yàn)樗约从懻摚?1)理想氣體pV=nRT

理想氣體經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，溫度不變。

(2)實(shí)際氣體

正效應(yīng)，致冷。

負(fù)效應(yīng)，變熱。

零效應(yīng)，溫度不變。

(2.3.3)

第十一頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五轉(zhuǎn)變溫度事實(shí)上，以上討論的這兩個(gè)過(guò)程是獲取低溫的常用方法。通常的做法是：先將氣體經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降低到轉(zhuǎn)變溫度以下，再經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程進(jìn)一步將氣體溫度下降，直至使氣體液化。對(duì)于1K以下的低溫，則要用絕熱去磁來(lái)獲得。轉(zhuǎn)變成所謂轉(zhuǎn)變溫度就是對(duì)應(yīng)于的溫度。也即使變號(hào)的溫度。從前面的討論可見(jiàn)，氣體經(jīng)絕熱膨脹后，其溫度總是下降的，無(wú)所謂的轉(zhuǎn)變溫度。而且，在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過(guò)程中的溫度降落?！叩谑?yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§2.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定

在所引進(jìn)的熱力學(xué)函數(shù)中，最基本的是：物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。其它熱力學(xué)函數(shù)均可由它們導(dǎo)出。一.以T,V為態(tài)變量物態(tài)方程：內(nèi)能：

p=p(T,V)(2.4.1)∵dU=CVdT+dV

(2.4.2)利用了能態(tài)方程（2.2.1)式熵：

(2.4.3)(由實(shí)驗(yàn)得到)∵∴∴第十三頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題：求1mol范德瓦爾斯氣體的內(nèi)能和熵解：由物態(tài)方程：得內(nèi)能：

(2.4.4)

(2.4.5)

熵：

最后得：cv與v無(wú)關(guān)第十四頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五二.以T,p為態(tài)變量物態(tài)方程：V=V(T,p)(由實(shí)驗(yàn)得到)(2.4.6)焓：

∵(2.4.7)∴利用焓態(tài)方程（2.2.4)式熵：

(2.4.8)∵∴第十五頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題：求1mol理想氣體的焓、熵和吉布斯函數(shù)解：(2.4.9)焓：熵：(2.4.10)吉布斯函數(shù)：g=h–Ts或通常將g寫成：(2.4.11)(2.4.12)(2.4.13)第十六頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§2.5特性函數(shù)在適當(dāng)選擇獨(dú)立變量條件下，只要知道系統(tǒng)的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以用只求偏導(dǎo)數(shù)的方法，求出系統(tǒng)的其他基本熱力學(xué)函數(shù)，從而完全確定均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)。這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)就稱為特性函數(shù)，相應(yīng)的變量叫做自然變量。1.以T,V為獨(dú)立變量——自由能F(T,V)

由dF=–SdT–pdV物態(tài)方程：

熵：內(nèi)能：(2.5.1)

(2.5.2)

(2.5.3)

吉布斯--亥姆霍茲方程(Gibbs—Helmholtz)第十七頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.以T,p為獨(dú)立變量——吉布斯函數(shù)G(T,V)由dF=–SdT+Vd

p

物態(tài)方程：

熵：內(nèi)能：(2.5.4)

(2.5.5)

(2.5.6)

3.液體表面系統(tǒng)狀態(tài)參量：表面系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng)p

dA

A–pdV

V也稱為吉布斯--亥姆霍茲方程(Gibbs—Helmholtz)第十八頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)物態(tài)方程：由可得：積分第二式可得：液體的表面張力系數(shù)就是單位表面積的自由能。也正是表面系統(tǒng)的特性函數(shù)。熵：內(nèi)能：(2.5.8)

(2.5.7)

(2.5.9)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得σ與A無(wú)關(guān)當(dāng)A=0時(shí)表面消失積分常數(shù)

F0=0(2.5.10)

第十九頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§2.6平衡輻射的熱力學(xué)一.有關(guān)熱輻射的概念1.熱輻射：物體因自身的溫度而向外發(fā)射電磁能稱為熱輻射，它是物體交換能量的一種形式。

2.平衡輻射：任何物體隨時(shí)都向四周發(fā)射電磁波，同時(shí)又吸收周圍物體射來(lái)的電磁波，在發(fā)射和吸收的能量達(dá)到平衡時(shí)，物體的溫度才達(dá)到平衡值，這時(shí)的輻射稱為平衡輻射。

3.輻射能量密度：輻射場(chǎng)中，單位體積中的能量u稱為輻射能量密度?？涨粌?nèi)電磁輻射的能量密度以及能量密度按頻率的分布只是溫度的函數(shù)，而與空腔的其他性質(zhì)無(wú)關(guān)。即：u=u(T)(2.6.1)

第二十頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五如果在ω—ω+dω范圍內(nèi)的輻射能量在兩腔中不等，能量將通過(guò)小窗，由能量密度高的空腔輻射到低的空腔，從而使前者溫度降低，后者溫度升高。這樣，就可以讓某一熱機(jī)利用這一溫度差吸熱做功。違背了熱力學(xué)第二定律（開(kāi)氏說(shuō)法）

證明：4.絕對(duì)黑體：如果一個(gè)物體在任何溫度下都能把投射到它上面的各種頻率的電磁波全部吸收（沒(méi)有反射），這個(gè)物體就稱為絕對(duì)黑體，簡(jiǎn)稱為黑體。

5.輻射通量密度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積，向一側(cè)輻射的總輻射能量稱為輻射通量密度。

（上式中，c為光速，u為輻射能量密度）

(2.6.2)

可以證明：

只能通過(guò)頻率為ω—ω+dω的電磁波。第二十一頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五由圖2-4的右圖可見(jiàn)，在dt時(shí)間內(nèi)，一束電磁輻射通過(guò)面積dA的輻射能量為：

考慮各個(gè)傳播方向（見(jiàn)圖2-4左圖），可以得到投射到dA一側(cè)的總輻射能為：

積分可得：

證明：

電磁波投射到物體上時(shí)，它對(duì)物體所施加的壓強(qiáng)。

電磁場(chǎng)理論已經(jīng)證明：

(2.6.3)

6.輻射壓強(qiáng)：第二十二頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.輻射能量密度u(T)：二.空腔平衡輻射的熱力學(xué)性質(zhì)（u僅是溫度的函數(shù)）U(T,V)=u(T)V

由（能態(tài)方程）積分得：(2.6.4)

第二十三頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.輻射場(chǎng)的熵S：（熱力學(xué)基本微分方程）（前面結(jié)果：一.6和二.1）∵V=0時(shí)，即無(wú)輻射場(chǎng)，∴S

0=0最后得：對(duì)于可逆絕熱過(guò)程：

(2.6.5)

(2.6.5’)

積分得：第二十四頁(yè)，共二十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.輻射場(chǎng)的吉布斯函數(shù)G