薄膜材料制備與技術(shù)PPT教學(xué)課件

薄膜材料制備與技術(shù)（全套課件）課程安排

總學(xué)時(shí)：36學(xué)時(shí)第一篇真空技術(shù)基礎(chǔ)(10學(xué)時(shí))第二篇薄膜的物理氣相沉積(10學(xué)時(shí))第三篇薄膜的化學(xué)氣相沉積(6學(xué)時(shí))第四篇薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程和薄膜結(jié)構(gòu)(8學(xué)時(shí))期末考試2學(xué)時(shí)課程要求掌握真空及薄膜的物理基礎(chǔ)；對(duì)真空獲得、真空測(cè)量、氣體放電、離子濺射、薄膜生長(zhǎng)等有較深入的了解；重點(diǎn)掌握真空蒸鍍、離子鍍、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、分子束外延等基本工藝；對(duì)薄膜材料制備、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用有系統(tǒng)了解。通過(guò)本課程的學(xué)習(xí)，要求學(xué)生初步具有薄膜材料的制備與表征能力。參考書(shū)目《薄膜物理與技術(shù)》——楊邦朝，王文生編著。電子科學(xué)出版社《薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用》——唐偉忠著。冶金工藝出版社《薄膜技術(shù)》——王力衡。清華大學(xué)出版社《薄膜技術(shù)》——顧培夫。浙江大學(xué)出版社《真空技術(shù)物理基礎(chǔ)》——張樹(shù)林。東北工學(xué)院出版社《真空技術(shù)》——戴榮道。電子工業(yè)出版社真空產(chǎn)業(yè)真空鍍膜機(jī)ZZ1688-56系列高真空泵裝飾鍍膜機(jī)ZZ-1688V雙開(kāi)門(mén)系列裝飾鍍膜機(jī)ZZJ-1600型旋轉(zhuǎn)圓柱靶磁控濺射鍍膜機(jī)KC-3A光盤(pán)鍍膜機(jī)ZZ-1800K高真空卷繞鍍膜機(jī)真空機(jī)組機(jī)械泵機(jī)械泵+擴(kuò)散泵機(jī)組機(jī)械泵+羅茨泵機(jī)組機(jī)械泵+分子泵機(jī)組真空脫氣箱真空油霧消除器真空緩沖罐真空熱處理爐薄膜產(chǎn)業(yè)近年來(lái)，隨著薄膜技術(shù)的飛速發(fā)展，薄膜技術(shù)的應(yīng)用已滲透至國(guó)民經(jīng)濟(jì)科技的各個(gè)領(lǐng)域。最為廣泛的應(yīng)用就是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)。隨著芯片的特征尺寸縮小至0.13μm，甚至90nm或45nm(28nm)，整個(gè)半導(dǎo)體制程工藝就是薄膜制程工藝的集合。因此薄膜材料及相關(guān)的技術(shù)研究引起了世界各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注。薄膜理論包括：薄膜結(jié)構(gòu)理論、薄膜表面／界面特性、量子結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)方面的理論研究。薄膜材料包括：半導(dǎo)體薄膜、磁性薄膜、超導(dǎo)薄膜、有機(jī)薄膜、鐵電薄膜和生物工程薄膜。薄膜生長(zhǎng)技術(shù)包括：薄膜淀積、薄膜外延等技術(shù)。薄膜應(yīng)用包括：信息存儲(chǔ)、顯示器、傳感器、太陽(yáng)能電池、微電子、光電子、微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）方面的多種應(yīng)用。第一篇真空技術(shù)基礎(chǔ)第一章真空的基本知識(shí)第二章理想氣體狀態(tài)方程第三章氣體分子運(yùn)動(dòng)論第四章氣體的流動(dòng)狀態(tài)和真空抽速第五章真空的獲得第六章真空的測(cè)量幾乎所有的現(xiàn)代薄膜材料制備都是在真空或是在較低的氣壓下進(jìn)行的，都涉及到氣相的產(chǎn)生、輸運(yùn)以及反應(yīng)的過(guò)程。因此，有關(guān)氣體的基本性質(zhì)、真空的獲得以及測(cè)量等方面的知識(shí)，是了解薄膜材料制備技術(shù)的基礎(chǔ)。緒言第一章真空的基本知識(shí)§1-1真空的基本概念

標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：海拔高度為零時(shí)，空間溫度為27℃的特定點(diǎn)的大氣壓(國(guó)際計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定)。此時(shí)壓強(qiáng)等于1.01325×105帕(相當(dāng)760mmHg)，每立方厘米的大氣中含有分子數(shù)為2.5×1019個(gè)。

真空：指低于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氣體狀態(tài)(同正常的大氣相比，是比較稀薄的氣體狀態(tài))。

人為真空：人為的對(duì)一個(gè)容器抽氣而獲得的真空空間。真空度與壓強(qiáng)：真空度與壓強(qiáng)是兩個(gè)概念，不能混淆。壓強(qiáng)越低意味著單位體積中氣體分子數(shù)越少，真空度越高；反之真空度越低則壓強(qiáng)就越高。氣壓、海拔高度和溫度的關(guān)系式：其中，為氣體分子質(zhì)量，g為重力加速度，z為高度(普通物理學(xué)，程守洙主編，P296)。綜上可知：所謂真空是相對(duì)的，絕對(duì)的真空是不存在的。通常所說(shuō)的真空是一種“相對(duì)真空”。月球表面P=1×10-12Pa；星球空間P=1×10-18Pa1×10－81×10－61×10－41×10－21×10－11×1011×1031×105壓強(qiáng)(Pa)9004002001009060300高度(km)海拔高度與氣壓的對(duì)應(yīng)值表§1-2真空度量單位及區(qū)域劃分

國(guó)際單位制導(dǎo)出(法定)的基本單位是帕斯卡(Pascal)，系千克米秒制，符號(hào)Pa。1Pa=1N/m2=1牛頓/平方米托(Torr)—1958年為紀(jì)念托里拆利，Torr代替了毫米汞柱。1Torr=1/760atm=1mmHg=133.3Pa巴(bar)—系厘米克秒制。1bar=105Pa;1atm=1.01325×105Pa真空度量單位(壓強(qiáng)):低真空>102中真空102～10-1

Pa高真空10-1～10-5

Pa(10-6

Pa)超高真空<10-5

Pa(10-6

Pa)真空區(qū)域劃分:

第二章理想氣體狀態(tài)方程真空技術(shù)中遇到的是稀薄氣體，這種稀薄氣體的性質(zhì)與理想氣體差異很小，因此在研究稀薄氣體的性質(zhì)時(shí)，可以不加修正地直接應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程。理想氣體的宏觀特性是通過(guò)P、V、T三個(gè)狀態(tài)參量來(lái)描述的，在平衡狀態(tài)下，各部分的壓強(qiáng)和溫度是一致的。它們的狀態(tài)變化遵循一定的客觀規(guī)律。

1、波義爾定律PV=C2、蓋?呂薩克定律V=CT3、查理定律

P=CT4、道爾頓定律P=P1+P2+……Pn5、阿佛伽德羅定律：在相同溫度和相同壓強(qiáng)下，一摩爾的任何氣體所占有的體積都相同。（T0=273.15K，P0=1大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，這個(gè)體積都是υ0=22.41升）實(shí)驗(yàn)定律:其中:m為氣體的質(zhì)量，M為氣體的摩爾質(zhì)量，為氣體分子的相對(duì)原子質(zhì)量，k為玻耳茲曼常數(shù)，N為氣體分子的個(gè)數(shù)，n為單位體積內(nèi)的分子數(shù)，R

為普適氣體衡量(摩爾氣體常數(shù))，N0為阿伏伽德羅常數(shù)。理想氣體狀態(tài)方程：第三章氣體分子運(yùn)動(dòng)論氣體分子的運(yùn)動(dòng)速度及其分布:氣體分子按速度分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

:實(shí)驗(yàn)裝置及原理:A-金屬蒸氣產(chǎn)生處；S-分子束定向裝置；D,D-共軸圓盤(pán)；軸以角速度旋轉(zhuǎn)。2.實(shí)驗(yàn)的一般結(jié)果0oC時(shí)空氣分子的速度分布

速度間隔（米/秒）分子數(shù)的大約比率（△N/N）%100以下100-200200-300300-400400-500500-600600-700700以上1815202117108理想氣體壓力(P)與氣體的熱力學(xué)溫度(T)、氣體分子單位體積內(nèi)的分子數(shù)(n)和玻耳茲曼常數(shù)(k=R/N0，N0為阿伏伽德羅常數(shù)＝6.022×1023個(gè))的關(guān)系為：n為單位體積內(nèi)氣體分子的數(shù)目。氣體的壓力和氣體分子的平均自由程:平均自由程()與氣體的熱力學(xué)溫度(T)、玻耳茲曼常數(shù)(k=R/N0)、某種氣體分子的有效截面直徑d(常溫常壓下＝0.5nm)、氣體壓力和單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)n之間的關(guān)系為(普通物理學(xué)，程守洙主編，P299)：平均自由程()與氣體分子的有效截面直徑d(常溫常壓下＝0.5nm)和單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)n的關(guān)系為(本書(shū)中)：常溫、常壓下，空氣分子的平均自由程50nm。這表明：在常溫、常壓的條件下，氣體分子的平均自由程是極短的。已知?dú)怏w分子的平均自由程，還可以求出其平均碰撞頻率，它等于v/。在常溫、常壓的條件下，每個(gè)空氣分子每秒鐘內(nèi)要經(jīng)歷1010次碰撞?？梢韵胂?，此時(shí)氣體分子的運(yùn)動(dòng)軌跡并不是一條直線，而是一條不斷碰撞的同時(shí)不斷改變方向的折線。這時(shí)盡管氣體分子的平均運(yùn)動(dòng)速度很高，但在單位時(shí)間里，其定向運(yùn)動(dòng)的距離卻較小。Ⅲ.氣體分子的通量:單位面積上氣體分子的通量：氣體分子對(duì)于單位面積表面的碰撞頻率。薄膜材料的制備過(guò)程中，薄膜的沉積主要是通過(guò)氣體分子對(duì)于襯底碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所以，薄膜的沉積速度正比于氣體分子的通量。單位時(shí)間內(nèi)，單位面積表面受到氣體分子碰撞的次數(shù)應(yīng)該等于：其中，n，分別為單位體積內(nèi)的氣體分子數(shù)和氣體分子的平均速度。將氣體分子的平均速度和氣體壓力公式帶入上式，可得：此式稱為克努森方程。即：氣體分子的通量與氣體的壓力成正比，但與氣體的熱力學(xué)溫度(?)以及氣體的相對(duì)原子質(zhì)量的1/2此方成反比。假設(shè)每一個(gè)向清潔表面運(yùn)動(dòng)來(lái)的氣體分子都是雜質(zhì)，而且，每一個(gè)雜質(zhì)氣體分子都會(huì)被表面俘獲，利用上式，可以求出表面完全被一層雜質(zhì)氣體分子覆蓋所需要的時(shí)間為(N為表面的原子面密度)：上式表明，在常溫、常壓的條件下，潔凈表面被雜質(zhì)完全覆蓋所需的時(shí)間約為3.5×10-9

s；而在10-8

Pa的高真空中，這一時(shí)間可延長(zhǎng)至10h左右?？伺匠痰膶?shí)際應(yīng)用：計(jì)算一下高真空環(huán)境中，清潔表面被環(huán)境中的雜質(zhì)氣體分子污染所需要的時(shí)間。第四章氣體的流動(dòng)狀態(tài)和真空抽速§4-1氣體的流動(dòng)狀態(tài)分子流狀態(tài)：在高真空環(huán)境中，氣體分子的平均自由程大于氣體容器的尺寸或與其相當(dāng)，氣體分子除了與容器器壁發(fā)生碰撞外，幾乎不發(fā)生氣體分子間的碰撞過(guò)程，這種氣體的流動(dòng)狀態(tài)被稱為氣體的～。黏滯流狀態(tài)：當(dāng)氣體壓力較高時(shí)，氣體分子的平均自由程較短，氣體分子間的相互碰撞較為頻繁。我們將這種氣體的流動(dòng)狀態(tài)稱為氣體的～?？伺瓬?zhǔn)數(shù)Kn

—?jiǎng)澐址肿恿鳡顟B(tài)與黏滯流狀態(tài)其中，D為氣體容器的尺寸，

為氣體分子的平均自由程。根據(jù)Kn的大小，氣體的流動(dòng)可被劃分為三個(gè)不同的區(qū)間:分子流狀態(tài)：

Kn﹤1過(guò)渡狀態(tài)：

Kn＝1～110黏滯流狀態(tài)：

Kn﹥110§4-2氣體管路的流導(dǎo)流導(dǎo)：真空系統(tǒng)中總包括有真空管路，而真空管路中氣體的通過(guò)能力稱為它的流導(dǎo)。設(shè)某一真空部件使流動(dòng)著的氣體形成一定程度的壓力降低，則其流導(dǎo)C的定義為：式中，P1和P2為部件兩端的氣體壓力；Q為單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該真空部件的氣體流量(L)。流導(dǎo)的求解：當(dāng)不同的流導(dǎo)C1，C2，C3之間相互串連或并聯(lián)時(shí)，形成的總流導(dǎo)C可以通過(guò)下式求出：串聯(lián)流導(dǎo)：并聯(lián)流導(dǎo)：抽氣速率：指在規(guī)定壓強(qiáng)下單位時(shí)間所抽出氣體的體積，它決定抽真空所需要的時(shí)間。其單位為升/秒(L/s)，其定義式為：§4-3真空泵的抽速(Sp)式中，p為真空泵入口處的氣體壓力；Q為單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)真空泵入口的氣體流量。真空泵的抽速與管路的流導(dǎo)有相同的量綱，兩者對(duì)于維持真空系統(tǒng)的真空度起著同樣重要的作用。極限壓強(qiáng)（極限真空）：對(duì)于任何一個(gè)真空系統(tǒng)而言，都不可能得到絕對(duì)真空（P=0），而是具有一定的壓強(qiáng)P0;這是該系統(tǒng)所能達(dá)到的最低壓強(qiáng)，是真空系統(tǒng)能否滿足鍍膜需要的重要指標(biāo)之一。其數(shù)值不僅取決于真空泵，還取決于整個(gè)真空系統(tǒng)，包括系統(tǒng)的氣體泄漏程度、系統(tǒng)的容積，以及上面強(qiáng)調(diào)過(guò)的管路流導(dǎo)。因此，整個(gè)真空系統(tǒng)的極限真空度總要低于真空泵的極限真空度。真空環(huán)境的獲得需要使用各種各樣的真空泵，真空泵是真空系統(tǒng)的主要組成部分。按照獲得真空的不同方法，可以將真空泵分為兩大類，即輸運(yùn)式真空泵和捕獲式真空泵。輸運(yùn)式真空泵采用對(duì)氣體進(jìn)行壓縮的方式將氣體分子輸送至真空系統(tǒng)之外；而捕獲式真空泵則依靠在真空系統(tǒng)內(nèi)凝結(jié)或吸附氣體分子的方式將氣體分子捕獲，排除于真空過(guò)程之外。第五章真空的獲得輸運(yùn)式真空泵又可被細(xì)分為機(jī)械式氣體輸運(yùn)泵和氣流式氣體輸運(yùn)泵。旋片式機(jī)械真空泵、羅茨泵以及渦輪分子泵是機(jī)械式氣體輸運(yùn)泵的典型例子，而油擴(kuò)散泵則屬于氣流式氣體輸運(yùn)泵。捕獲式真空泵包括低溫吸附泵、濺射離子泵等?！?-1旋片式機(jī)械真空泵常用機(jī)械泵有旋片式、定片式和滑閥式等。其中旋片式機(jī)械泵噪聲最小，運(yùn)行速度高，應(yīng)用最為廣泛，其結(jié)構(gòu)如左圖所示。為了提高對(duì)于氣體的密封效果，防止氣體回流，旋片式機(jī)械泵的運(yùn)動(dòng)部件之間只有很小的配合間隙。并且，在泵體的內(nèi)部還用油作為旋片與泵體之間的密封物質(zhì)。另外，油還起著對(duì)這些機(jī)械部件進(jìn)行潤(rùn)滑的作用。機(jī)械泵的轉(zhuǎn)子及定子全部浸泡在油箱內(nèi)，因此機(jī)械泵油的作用很重要，機(jī)械泵油的基本要求是飽和蒸氣壓低，要具有一定的潤(rùn)滑性和粘度，以及較高的穩(wěn)定性。使用機(jī)械泵抽除帶有水蒸氣的混合氣體時(shí)，蒸氣分壓強(qiáng)也會(huì)在壓縮過(guò)程中同樣逐漸增大。當(dāng)蒸氣分壓強(qiáng)增大到飽和蒸氣壓，而總壓強(qiáng)還不足以推開(kāi)排氣閥所需的壓強(qiáng)時(shí)，蒸氣就會(huì)凝結(jié)成水，并與機(jī)械泵油混合形成一種懸濁液，這將使泵油質(zhì)量嚴(yán)重破壞，影響油的密封、潤(rùn)滑作用，并能使泵壁銹蝕。為此常常使用氣鎮(zhèn)泵，即在靠近排氣口的地方開(kāi)一小孔，在氣體尚未壓縮之前，由小孔滲入一定量的干燥空氣，協(xié)助打開(kāi)排氣閥門(mén)，讓水蒸氣在未凝結(jié)之前被排出泵外，顯然，氣鎮(zhèn)泵對(duì)極限真空度稍有影響。工作原理如下圖所示：(B)根據(jù)波義爾定律PV=C(T)，壓強(qiáng)與體積的乘積等于一個(gè)與溫度有關(guān)的常數(shù)。如果待抽容器的體積為V，初始?jí)簭?qiáng)為P0，轉(zhuǎn)子第一次旋轉(zhuǎn)所形成的空間體積為V。則旋片轉(zhuǎn)過(guò)一周后，待抽空間的壓強(qiáng)P1降低為：經(jīng)過(guò)n個(gè)循環(huán)后：(C)旋片式機(jī)械泵的抽速可以用下述方法予以估計(jì)。設(shè)在泵的每次旋轉(zhuǎn)中，轉(zhuǎn)子與定子間體積為V的氣體被全部排除至泵腔之外。這時(shí)，泵的理論抽速應(yīng)該等于：式中，f為泵的轉(zhuǎn)速。上式適用于壓力比較高時(shí)；當(dāng)壓力比較低時(shí)，由下式可知，必須有Sp趨近于零。因?yàn)閠無(wú)窮大，所以要求Sp與t乘積0。旋片式機(jī)械泵的抽速范圍大致在1～300L/s之間，極限真空度可達(dá)10-1

Pa左右。旋片式機(jī)械泵具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工作可靠的顯著特點(diǎn)。但是，旋片式機(jī)械泵也有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，即因?yàn)樗杂妥鳛槊芊馕镔|(zhì)，因此它會(huì)造成油蒸氣的回流和對(duì)真空系統(tǒng)造成油污染。旋片式機(jī)械真空泵不僅可以單獨(dú)使用，而且經(jīng)常被用作真空系統(tǒng)的前級(jí)真空泵，與其他種類的真空泵配合起來(lái)使用，以獲得更高的真空度。(D)旋片式機(jī)械泵的特點(diǎn)和使用環(huán)境：§5-2羅茨真空泵工作時(shí)，羅茨泵內(nèi)的兩個(gè)8字形的轉(zhuǎn)子以相反的方向旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)子的咬合精度很高，在轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)子與泵體之間的空隙中也不使用油來(lái)作為密封介質(zhì)。由于轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)過(guò)程中掃過(guò)的空間很大，加上轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速很高，因而這種泵的抽速很大(比如103

L/s)，且其極限真空度較高，可以達(dá)到10-2

Pa左右。當(dāng)氣體壓力低于10-1Pa以后，氣體的回流將造成羅茨泵抽速的降低。氣體壓力較大時(shí)，大量氣體的高速壓縮又會(huì)引起泵體和轉(zhuǎn)子的發(fā)熱與熱膨脹，造成配合精度很高的泵體的損壞。因此，羅茨泵的使用壓力范圍是在0.1~1000Pa之間。一般情況下，羅茨泵總是與旋片式機(jī)械真空泵串連成真空泵機(jī)組使用。§5-3油擴(kuò)散泵利用被抽氣體向蒸氣流擴(kuò)散的現(xiàn)象來(lái)實(shí)現(xiàn)排氣。泵油蒸發(fā)形成高速流動(dòng)的蒸氣流，射流速度可高達(dá)200m/s左右。其分壓強(qiáng)低于擴(kuò)散泵進(jìn)氣口上方被抽氣體的分壓強(qiáng)；真空室內(nèi)的氣體分子會(huì)向下擴(kuò)散，并與具有較高能量的超音速蒸氣分子相碰撞而發(fā)生能量交換；超音速蒸氣分子將部分動(dòng)量傳遞給這些氣體分子，使其被迫向排氣口方向運(yùn)動(dòng)，在壓縮作用下排出泵體。同時(shí)，被泵體冷卻后的油蒸氣又會(huì)凝結(jié)起來(lái)返回泵的底部。(a)

工作原理：油擴(kuò)散泵的工作原理決定了它只能被用在1~10-6

Pa的壓力范圍內(nèi)，即分子流狀態(tài)的真空條件下，而不能直接與大氣相連。因而，在使用油擴(kuò)散泵之前需要采用各種形式的機(jī)械泵將系統(tǒng)預(yù)抽到1Pa左右。綜上，油擴(kuò)散泵必須與機(jī)械泵配合才能組成高真空系統(tǒng)，單獨(dú)使用擴(kuò)散泵是沒(méi)有抽氣作用的；油擴(kuò)散泵的缺點(diǎn)是泵內(nèi)油蒸氣的回流會(huì)直接造成真空系統(tǒng)的油污染。由于這個(gè)原因，在材料表面分析儀器和其他超高真空系統(tǒng)中一般不采用油擴(kuò)散泵。(b)注意事項(xiàng)：具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性(無(wú)毒、無(wú)腐蝕)、熱穩(wěn)定性(高溫下不分解)、抗氧化性、具有較低的飽和蒸氣壓(10-4

Pa)及工作時(shí)有盡可能高的蒸氣壓；油蒸氣向真空室的返擴(kuò)散會(huì)造成膜層污染。如無(wú)阻擋裝置，返油率可高達(dá)10-3

mg/cm2·s。因此，常在進(jìn)氣口安裝水冷擋板或液氮冷阱，返油率可大大降低，約為原來(lái)的1/10～1/1000。(c)擴(kuò)散泵油的選取：§5-4渦輪分子泵應(yīng)用領(lǐng)域：現(xiàn)代真空技術(shù)中的無(wú)油高真空環(huán)境；工作原理：對(duì)氣體分子施加作用力，并使氣體分子向特定的方向運(yùn)動(dòng)；工作過(guò)程：渦輪分子泵的葉片具有特定的形狀，在它以20000－30000/min的高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，葉片將動(dòng)量傳遞給氣體分子。同時(shí)，渦輪分子泵中裝有很多級(jí)葉片，上一級(jí)葉片輸送過(guò)來(lái)的氣體分子又會(huì)受到下一級(jí)葉片的作用而被進(jìn)一步壓縮至更下一級(jí)；1.對(duì)一般氣體分子的抽除極為有效（對(duì)于氮?dú)?，其壓縮比可達(dá)109。壓縮比定義為泵出口的壓力與入口的壓力之比）；對(duì)低原子序數(shù)氣體的抽除能力較差（氫氣為103）；2.由于分子泵對(duì)于氣體的壓縮比很高，所以其油蒸氣的回流可以忽略不計(jì)；3.分子泵的極限真空度可以達(dá)到10-8

Pa的數(shù)量級(jí)，抽速可達(dá)1000L/s，而適用的壓力范圍在1~10-8

Pa之間。分子泵特點(diǎn)：§5-5低溫吸附泵低溫吸附泵：依靠氣體分子會(huì)在低溫條件下自發(fā)凝結(jié)或被其他物質(zhì)表面吸附的物理現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)對(duì)于氣體分子的去除，進(jìn)而獲得高真空的裝置。此種方法可以獲得的真空度依賴于所采用的低溫溫度、吸附物質(zhì)的表面積、被吸附氣體的種類等多個(gè)因素，其真空度范圍一般處于10-1~10-8

Pa之間。左圖為利用氦制冷機(jī)帶動(dòng)的低溫吸附泵，為了減少低溫室與外界的熱交換，還使用了液氮作為隔熱層。低溫吸附泵工作所需要的預(yù)真空應(yīng)達(dá)到10-1

Pa以下，以減少吸附泵的負(fù)荷并避免在泵體內(nèi)積聚過(guò)厚的氣體冷凝產(chǎn)物。H2、He以及Ne等在低溫時(shí)平衡蒸氣壓較高的氣體不容易用低溫吸附泵來(lái)去除。除上述幾種氣體之外，低溫吸附泵對(duì)各種氣體的抽速均很大，因?yàn)樗蝗Q于氣體分子向冷凝表面方向運(yùn)動(dòng)的速度和參與冷凝過(guò)程的泵體內(nèi)表面。低溫吸附泵的運(yùn)轉(zhuǎn)成本較高；它既可以只配旋片泵等低真空泵種作為唯一的高真空泵使用，又可以與其他高真空泵種，如渦輪分子泵等聯(lián)合使用?！?-6濺射離子泵工作原理：高壓陰極發(fā)射出的高速電子與殘余氣體分子相互碰撞后引起氣體電離放電，而電離后的氣體分子在高速撞擊Ti陰極時(shí)又會(huì)濺射出大量的Ti原子。由于Ti原子的活性很高，因而它將以吸附或化學(xué)反應(yīng)的形式捕獲大量的氣體分子并使其在泵體內(nèi)沉積下來(lái)，從而在真空室內(nèi)造成無(wú)油的高真空環(huán)境。顯然，濺射離子泵的抽速對(duì)于不同的氣體是不一樣的。對(duì)于活性較大的氣體種類，濺射離子泵具有較大的抽速。比如，濺射離子泵對(duì)于H2的抽速是其對(duì)O2、H2O蒸氣或N2的抽速的數(shù)倍，而它對(duì)于后面幾種氣體的抽速又遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其對(duì)Ar的抽速。從吸附氣體分子的角度來(lái)講，濺射離子泵與低溫吸附泵有些相似之處。但與低溫吸附泵不同的一點(diǎn)是，濺射離子泵所抽除的氣體分子不會(huì)在高溫下再被釋放出來(lái)。同時(shí)，Ti電極的不斷濺射使得離子泵的壽命是有一定限度的，其極限真空度可以達(dá)到10-8

Pa左右。Ti升華泵工作原理：由熱蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生大量的活性Ti原子，以達(dá)到去除殘余氣體分子的目的。下圖繪出了薄膜制備技術(shù)中最常用的幾種真空泵的應(yīng)用壓力范圍從上圖中可以看出，至今還沒(méi)有一種泵能夠直接從大氣一直工作到超高真空。因此，通常是將幾種真空泵組合使用，如機(jī)械泵+擴(kuò)散泵系統(tǒng)和吸附泵+濺射離子泵+鈦升華泵系統(tǒng)，前者為有油系統(tǒng)，后者為無(wú)油系統(tǒng)。1－單級(jí)旋片泵；2－濺射離子泵；3－雙級(jí)旋片泵；4－羅茨泵；5－擴(kuò)散泵；6－分子泵第六章真空的測(cè)量真空測(cè)量技術(shù)與真空環(huán)境的獲得方法密切相關(guān)。為了判斷和檢定真空系統(tǒng)所達(dá)到的真空度，必須對(duì)真空容器內(nèi)的壓強(qiáng)進(jìn)行測(cè)量。真空的測(cè)量都是利用測(cè)定在低氣壓下與壓強(qiáng)有關(guān)的某些物理量，再經(jīng)過(guò)變換后確定容器的壓強(qiáng)。當(dāng)壓強(qiáng)改變時(shí)，這些物理量和壓強(qiáng)有關(guān)的特性也隨之變化，這就是真空測(cè)量的基礎(chǔ)。由儀器測(cè)量出的真空度與真空室的實(shí)際真空度之間可能會(huì)由于溫度不同而存在誤差：其中，Pm為測(cè)量壓力，Pc為真空室實(shí)際壓力，Tm和Tc分別為真空室和測(cè)量點(diǎn)處氣體的溫度。顯然，Tm和Tc間的差別越大，造成的測(cè)量誤差也將越大。比如，當(dāng)真空室溫度為600C，而測(cè)量點(diǎn)溫度為25C時(shí)，測(cè)量出的壓力只有真空室內(nèi)實(shí)際壓力的58%。根據(jù)真空度或氣體壓力范圍的不同，其測(cè)量方法也大相徑庭。下面我們主要介紹其中的兩種：熱偶真空規(guī)（低真空）、電離真空規(guī)（高真空）和薄膜真空規(guī)?！?-1熱偶真空規(guī)和皮拉尼(Pirani)真空規(guī)真空測(cè)量用的元件常被稱為真空規(guī)。熱偶規(guī)和皮拉尼規(guī)都是以氣體的熱導(dǎo)率隨氣體壓力的變化為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的，它們是低真空時(shí)最常用的測(cè)量手段。(A)熱偶真空規(guī)工作原理：以氣體的熱導(dǎo)率隨氣體壓力的變化為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)作為熱絲的Pt絲中通過(guò)恒定的電流。達(dá)到熱平衡后，電流加熱燈絲產(chǎn)生的熱量Q將以如下三種方式向周?chē)l(fā)，即輻射熱量Q1、燈絲與熱偶絲的熱傳導(dǎo)熱量Q2以及氣體分子碰撞燈絲而帶走的熱量Q3、即：

Q=Q1+Q2+Q3熱平衡時(shí)，燈絲溫度T為定值。此時(shí)，Q1與Q2為恒量，只有Q3隨氣體分子對(duì)燈絲的碰撞次數(shù)而變化，即與氣體分子數(shù)有關(guān)，或與氣體壓強(qiáng)有關(guān)。壓強(qiáng)越高，與燈絲碰撞的分子數(shù)越多，帶走的熱量越多，燈絲的溫度就越低。熱電偶分類：鎳鉻-康銅、鐵-康銅或銅-康銅等。熱電偶工作原理：燈絲表面溫度越高，熱電偶輸出的熱電勢(shì)也就越大；燈絲表面溫度越低，熱電偶輸出的熱電勢(shì)也就越小。適用真空范圍：低真空環(huán)境(相對(duì)的)熱偶真空規(guī)不能用于較低或較高真空度的測(cè)量。在氣體壓力高于100Pa的情況下，氣體的熱導(dǎo)率將不再隨氣體壓力而顯著變化。這時(shí)，用熱絲溫度測(cè)量氣體壓力方法的靈敏程度將迅速下降。而當(dāng)氣體壓力低于0.1Pa以后，由氣體分子傳導(dǎo)走的熱量在總加熱功率中的比例過(guò)小，測(cè)量的靈敏度也將呈下降趨勢(shì)。熱偶真空規(guī)的優(yōu)點(diǎn)：儀器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便。工作原理：以電橋的方法，通過(guò)測(cè)量熱絲的電阻隨溫度的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)真空度的測(cè)量。其與熱偶真空規(guī)有著相似的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。(B)皮拉尼真空規(guī)根據(jù)具體測(cè)量電路的不同，皮拉尼規(guī)又分為定溫度型、定電流型和定電壓型等多種類型，其測(cè)量的真空度范圍與熱偶真空規(guī)相似?！?-2電離真空規(guī)經(jīng)常與熱偶真空規(guī)結(jié)合使用的高真空規(guī)稱為電離真空規(guī)。它是在高真空范圍內(nèi)最常用的測(cè)量工具。電離規(guī)管主要由陰極、陽(yáng)極和離子收集極組成。離子電流強(qiáng)度Ii大小取決于陰極發(fā)射的電子電流強(qiáng)度Ie、氣體分子的碰撞截面以及氣體分子密度三個(gè)因素。在固定陰極發(fā)射電流和固定氣體種類的情況下，離子電流強(qiáng)度將直接取決于電離氣體的壓力。離子電流與氣體壓強(qiáng)的關(guān)系：式中P為氣體壓強(qiáng)，K為常數(shù)，稱電離真空計(jì)的靈敏度.當(dāng)壓強(qiáng)高于10-1Pa左右時(shí)，雖然氣體分子數(shù)增加，電子與分子的碰撞數(shù)增加，但能量下降，電離幾率降低，所以當(dāng)壓強(qiáng)增加到一定程度時(shí)電離作用達(dá)到飽和，使曲線偏離線性，故測(cè)量的上限為10-1Pa。當(dāng)壓強(qiáng)低于10-6Pa左右時(shí)，具有一定能量的高速電子打到加速極上，產(chǎn)生軟X射線，當(dāng)其輻射到離子收集極時(shí)，將自己的能量交給金屬中的自由電子，會(huì)使自由電子逸出金屬而形成光電流，導(dǎo)致離子流增加，故10-6Pa就成為測(cè)量的下限壓強(qiáng)。通過(guò)對(duì)上述電離規(guī)結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，比如將陰極與收集極位置互換，并將收集極做成針狀，可以將測(cè)量的真空上限提高到10–10

Pa。電離真空規(guī)適用真空范圍：10-1~10-6

Pa§6-3薄膜真空規(guī)工作原理：依靠金屬薄膜在氣體壓力差作用下產(chǎn)生機(jī)械位移，從而可以用于氣體絕對(duì)壓力測(cè)量，測(cè)量結(jié)果與氣體種類無(wú)關(guān)。薄膜真空規(guī)有兩個(gè)被隔開(kāi)的真空腔。當(dāng)一個(gè)真空腔內(nèi)的壓力為已知，另一個(gè)真空腔內(nèi)的壓力為未知的情況下，薄膜的位移量將與兩個(gè)腔內(nèi)的壓力差成正比。為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，薄膜位移時(shí)靠測(cè)量薄膜與另一金屬電極間的電容C1的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。測(cè)量范圍為：1atm~10-3Pa上述三種真空測(cè)量方法所適用的壓力測(cè)量范圍典型的薄膜制備系統(tǒng)的組成圖第二篇薄膜的物理氣相沉積

物理氣相沉積(Physicalvapordepostion,

PVD)是利用某種物理過(guò)程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過(guò)程。這種薄膜制備方法相對(duì)于化學(xué)氣相沉積方法而言，具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：需要使用固態(tài)的或者熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過(guò)程的源物質(zhì)；源物質(zhì)經(jīng)過(guò)物理過(guò)程而進(jìn)入氣相；需要相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境；在氣相中及在襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。緒言在低壓環(huán)境中，其他氣體分子對(duì)于氣相分子的散射作用較小，氣相分子的運(yùn)動(dòng)路徑近似為一條直線；氣相分子在襯底上的沉積幾率接近100％。物理氣相沉積技術(shù)中最為基本的兩種方法是蒸發(fā)法和濺射法。第一章蒸發(fā)法第二章濺射法及其他PVD方法第一章蒸發(fā)法§1物質(zhì)的熱蒸發(fā)§2薄膜沉積的厚度均勻性和純度§3真空蒸發(fā)裝置§1物質(zhì)的熱蒸發(fā)§1-1元素的平衡蒸氣壓與蒸發(fā)速率§1-2化合物與合金的熱蒸發(fā)§1物質(zhì)的熱蒸發(fā)熱蒸發(fā)法原理：在真空室中加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體(稱為襯底或基片)表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。與濺射法相比，蒸發(fā)法的顯著特點(diǎn)之一是具有較高的背底真空度?！?-1元素的平衡蒸氣壓與蒸發(fā)速率在一定的溫度下，處于液態(tài)或固態(tài)的元素都具有一定的平衡蒸氣壓。因此，當(dāng)環(huán)境中元素的分壓降低到了其平衡蒸氣壓之下時(shí)，就會(huì)發(fā)生元素的凈蒸發(fā)。由于元素的平衡蒸氣壓隨著溫度的上升增加很快，因而對(duì)元素蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源所處的溫度。上圖中，即使溫度達(dá)到了元素的熔點(diǎn)，其平衡蒸氣壓也低于10-1

Pa。這種情況下，利用蒸發(fā)法進(jìn)行物理氣相沉積，就需要將待蒸發(fā)物質(zhì)加熱到物質(zhì)的熔點(diǎn)以上，大多數(shù)金屬屬于這種情況。有一些物質(zhì)在低于熔點(diǎn)的溫度下，元素的平衡蒸氣壓已經(jīng)相對(duì)較高，可以直接利用由固態(tài)物質(zhì)的升華現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)元素的氣相沉積。Ti升華泵就是利用物質(zhì)蒸發(fā)的這一特性?！?-2化合物與合金的熱蒸發(fā)在利用蒸發(fā)方法制備化合物或合金薄膜時(shí)，需要考慮薄膜成分偏離蒸發(fā)源成分的情況。原因如下：在化合物的蒸發(fā)過(guò)程中，蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)蒸氣可能具有完全不同于固態(tài)或液態(tài)化合物的化學(xué)成分。另外，氣相的分子還可能發(fā)生一系列的化合與分解的過(guò)程。這一現(xiàn)象的一個(gè)直接后果是沉積后的薄膜成分可能偏離化合物原來(lái)的化學(xué)組成。合金中原子間的結(jié)合力小于在化合物中不同原子間的結(jié)合力。因而，合金中各元素的蒸發(fā)過(guò)程可以被近似視為是各元素相互獨(dú)立的蒸發(fā)過(guò)程，就像它們?cè)诩冊(cè)卣舭l(fā)時(shí)的情況一樣。但即使如此，合金在蒸發(fā)和沉積過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生成分的偏差。合金的蒸發(fā)可近似地按拉烏爾定律來(lái)處理，其合金各成分的蒸發(fā)速率分別為：式中，GA、GB分別為兩種成分的蒸發(fā)速率；PA’和PB’分別為A、B成分在溫度T時(shí)的平衡蒸氣壓；MA、MB分別為兩種成分元素的摩爾質(zhì)量。A、B兩種成分的蒸發(fā)速率之比為：因此，要保證薄膜的成分與蒸發(fā)材料完全一致，則必須有。在實(shí)際情況中，這一點(diǎn)很難做到。PA'和PB'為未知數(shù)，只能用拉烏爾定律進(jìn)行估計(jì)。PA'和PB'的估計(jì)值為：PA、PB－溫度T時(shí)A、B元素產(chǎn)生的分壓強(qiáng)；n－摩爾數(shù)；如果設(shè)mA、mB分別為組元金屬A、B在合金中的質(zhì)量，WA、WB為在合金中的濃度，即：PA、PB－溫度T時(shí)A、B元素產(chǎn)生的分壓強(qiáng)。因此，合金中組元金屬A、B的蒸發(fā)速率之比可以寫(xiě)為：上式說(shuō)明：在二元合金中，在該組元濃度(或百分含量)一定的情況下，兩個(gè)組元金屬蒸發(fā)速率之比與該組元的值成正比。例如：處于1527C下的鎳鉻合金(Ni80%，Cr20%)，在PCr=10Pa，PNi=1Pa時(shí)，它們的蒸發(fā)速率之比上式說(shuō)明：該合金在處于1527C下開(kāi)始蒸發(fā)時(shí)，鉻的初始蒸發(fā)速率為鎳的2.8倍。隨著鉻的迅速蒸發(fā)，GCr/GNi會(huì)逐漸減小，最終會(huì)小于1。這種分餾現(xiàn)象使得靠近基板的膜是富鉻的，這也是Ni-Cr合金薄膜具有良好附著性的原因。解決上述分餾現(xiàn)象的方法之一是采用較多的物質(zhì)作為蒸發(fā)源，即盡量減小組元成分的相對(duì)變化率。二是采用向蒸發(fā)容器中不斷地，但每次僅加入少量被蒸發(fā)物質(zhì)的方法，即使得少量蒸發(fā)物質(zhì)的不同組元能夠?qū)崿F(xiàn)瞬間的同步蒸發(fā)。第三種方法現(xiàn)在用的比較普遍，即利用加熱至不同溫度的雙蒸發(fā)源或多蒸發(fā)源的方法，分別控制和調(diào)節(jié)每個(gè)組元的蒸發(fā)速率?！?薄膜沉積的厚度均勻性和純度§2-1薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng)§2-2蒸發(fā)沉積薄膜的純度§2-1薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng)在物質(zhì)蒸發(fā)過(guò)程中，被蒸發(fā)原子的運(yùn)動(dòng)具有明顯的方向性。并且，蒸發(fā)原子運(yùn)動(dòng)的方向性對(duì)沉積的薄膜的均勻性會(huì)產(chǎn)生影響。在本小節(jié)中，我們討論蒸發(fā)沉積的方向性對(duì)于薄膜厚度均勻性的影響。物質(zhì)的蒸發(fā)源可以有不同的形狀。其中，點(diǎn)蒸發(fā)源是最容易進(jìn)行數(shù)學(xué)描述的一種蒸發(fā)源。距離襯底較遠(yuǎn)，尺寸較小的蒸發(fā)源可以被認(rèn)為是點(diǎn)蒸發(fā)源。薄膜沉積的厚度均勻性是一個(gè)經(jīng)常需要考慮的問(wèn)題。沉積薄膜的面積越大，則沉積均勻性的問(wèn)題就越突出。提高薄膜厚度均勻性的方法：加大襯底表面與蒸發(fā)源的距離(但此方法會(huì)降低薄膜的沉積速率以及增加被蒸發(fā)材料的損耗)；利用轉(zhuǎn)動(dòng)襯底的方法可以改善蒸發(fā)沉積薄膜的厚度均勻性。在利用蒸發(fā)法沉積薄膜時(shí)，其真空度一般較高。這使得被蒸發(fā)物質(zhì)的原子、分子一般是處于分子流的狀態(tài)下。因此，當(dāng)蒸發(fā)源與襯底之間存在某種障礙物的時(shí)候，沉積的過(guò)程將會(huì)產(chǎn)生陰影效應(yīng)(即蒸發(fā)來(lái)的物質(zhì)將被障礙物阻擋而不能沉積到襯底上)。蒸發(fā)沉積過(guò)程的陰影效應(yīng)可能會(huì)破壞薄膜沉積的均勻性。在需要沉積的襯底不平，甚至具有一些較大的表面浮突時(shí)，薄膜的沉積將會(huì)受到蒸發(fā)源方向性的限制，造成有些部位沒(méi)有物質(zhì)沉積，如下圖所示。另一方面，我們也可以在蒸發(fā)沉積的時(shí)候，有目的地使用一些特定形狀的掩膜，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的選擇性沉積?！?-2蒸發(fā)沉積薄膜的純度薄膜的純度是人們?cè)谥苽洳牧蠒r(shí)十分關(guān)心的問(wèn)題。在蒸發(fā)沉積的情況下，薄膜的純度將取決于：蒸發(fā)源物質(zhì)的純度；加熱裝置、坩堝等可能造成的污染；真空系統(tǒng)中殘留的氣體。前面兩個(gè)因素的影響可以依靠使用高純物質(zhì)作為蒸發(fā)源以及改善蒸發(fā)裝置的設(shè)計(jì)而得以避免，而后一個(gè)因素則需要從改善設(shè)備的真空條件入手來(lái)加以解決。下面討論在一定的真空條件下，殘余氣體對(duì)于蒸發(fā)沉積薄膜的污染情況。氣體雜質(zhì)在沉積物中的濃度為：式中，ρ為沉積物質(zhì)的密度；s為厚度沉積速率(薄膜的沉積速度)；MA和Mg分別為蒸發(fā)物質(zhì)和殘余氣體的相對(duì)原子質(zhì)量；p是殘余氣體的壓力；N0為阿伏伽德羅常數(shù)?？梢钥闯觯撼练e物質(zhì)中雜質(zhì)的含量與殘余氣體的壓強(qiáng)成正比，與薄膜的沉積速度s成反比?？梢钥闯觯阂苽涓呒兌鹊谋∧げ牧?，一方面需要改善沉積的真空條件，另一方面需要提高物質(zhì)的蒸發(fā)及沉積速度。由于真空蒸發(fā)方法易于做到上述兩點(diǎn)，比如，薄膜的沉積速度可以達(dá)到100nm·s-1，真空室壓力可以低于10-6

Pa，因而它可以制備出純度極高的薄膜材料?！?真空蒸發(fā)裝置§3-1電阻式蒸發(fā)裝置§3-2電子束蒸發(fā)裝置§3-3電弧蒸發(fā)裝置§3-4激光蒸發(fā)裝置真空蒸發(fā)所采用的設(shè)備根據(jù)其使用目的不同有很大的差別，從最簡(jiǎn)單的電阻加熱蒸鍍裝置到極為復(fù)雜的分子束外延設(shè)備，都屬于真空蒸發(fā)裝置的范疇。在蒸發(fā)沉積裝置中，最重要的組成部分就是物質(zhì)的蒸發(fā)源。蒸發(fā)源是蒸發(fā)裝置的關(guān)鍵部件，大多數(shù)金屬材料都要求在1000~2000℃的高溫下蒸發(fā)。因此，必須將蒸發(fā)材料加熱到很高的蒸發(fā)溫度。常用的加熱方式有下述五種?！?-1電阻式蒸發(fā)裝置采用鉭(tan)、鉬、鎢等高熔點(diǎn)金屬，做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源，其上裝入待蒸發(fā)材料，讓電流通過(guò)，對(duì)蒸發(fā)材料直接加熱蒸發(fā)，或者把待蒸發(fā)材料放入Al2O3、BeO等坩堝中進(jìn)行間接加熱蒸發(fā)，這便是電阻式蒸發(fā)法。由于電阻加熱蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)廉易作，所以是一種應(yīng)用很普遍的蒸發(fā)源。作為蒸發(fā)源的材料需滿足如下要求：熔點(diǎn)要高。大多數(shù)蒸發(fā)材料的蒸發(fā)溫度多數(shù)在1000~2000℃之間，所以蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)必須高于此溫度。平衡蒸氣壓低。這樣可以防止或減少在高溫下蒸發(fā)源材料會(huì)隨蒸發(fā)材料蒸發(fā)而成為雜質(zhì)進(jìn)入蒸鍍膜層中。只有蒸發(fā)源材料的飽和蒸氣壓足夠低，才能保證在蒸發(fā)時(shí)具有最小的自蒸發(fā)量，而不致于產(chǎn)生影響真空度和污染膜層質(zhì)量的蒸氣?；瘜W(xué)性能穩(wěn)定，在高溫下不應(yīng)與蒸發(fā)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。電阻加熱法中比較容易出現(xiàn)的問(wèn)題是，在高溫下某些蒸發(fā)源材料與蒸鍍材料之間會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)和擴(kuò)散而形成化合物和合金。特別是形成低共熔點(diǎn)合金，其影響非常大。一旦形成低共熔點(diǎn)合金，熔點(diǎn)就顯著下降，蒸發(fā)源就很容易燒斷。因此，應(yīng)選擇不會(huì)與鍍膜材料發(fā)生反應(yīng)或形成合金的材料做該材料的蒸發(fā)源材料。具有良好的耐熱性，熱源變化時(shí)，功率密度變化較小。原料豐富，經(jīng)濟(jì)耐用。根據(jù)上述這些要求，在制膜工藝中，常用的蒸發(fā)源材料有W、Mo、Ta等，或耐高溫的金屬氧化物、陶瓷(纏于坩堝外的電阻絲實(shí)現(xiàn)加熱)或石墨坩堝(高頻感應(yīng)加熱)。蒸鍍材料對(duì)蒸發(fā)源材料的“濕潤(rùn)性”濕潤(rùn)性：高溫熔化的蒸鍍材料在蒸發(fā)源上有擴(kuò)展傾向時(shí)，可以說(shuō)是容易濕潤(rùn)的；反之，如果在蒸發(fā)源上有凝聚而接近于形成球形的傾向時(shí)，就可以認(rèn)為是難于濕潤(rùn)的。如下圖:典型的蒸發(fā)源：關(guān)于蒸發(fā)源的形狀可根據(jù)蒸發(fā)材料的性質(zhì)，結(jié)合考慮與蒸發(fā)源材料的濕潤(rùn)性，制作成不同的形式和選用不同的蒸發(fā)源材料。如右圖所示:在濕潤(rùn)的情況下，由于材料的蒸發(fā)是從大的表面上發(fā)生的且比較穩(wěn)定，所以可認(rèn)為是面蒸發(fā)源的蒸發(fā)；在濕潤(rùn)小的時(shí)候，一般可認(rèn)為是點(diǎn)蒸發(fā)源的蒸發(fā)。另外，如果待蒸發(fā)材料與蒸發(fā)源材料之間是難以濕潤(rùn)的，在采用絲狀蒸發(fā)源時(shí)，蒸發(fā)材料就容易從蒸發(fā)源上掉下來(lái)。如Ag在鎢絲上融化后就會(huì)脫落。電阻加熱裝置的缺點(diǎn)：坩堝、加熱元件以及各種支撐部件造成的污染；電阻加熱法的加熱功率或加熱溫度有一定的限制；因此不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。電子束蒸發(fā)裝置正好克服了電阻加熱法的上述兩個(gè)不足，因而它已經(jīng)成為蒸發(fā)法中高速沉積高純物質(zhì)薄膜的一種主要的加熱方式。為了蒸鍍難熔金屬和氧化物材料(高熔點(diǎn)物質(zhì))，特別是要制作高純度薄膜(蒸發(fā)源的污染)，人們發(fā)展了將電子束作為蒸發(fā)源的方法。將待蒸發(fā)材料放入水冷銅坩堝中，直接利用電子束加熱，使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)后凝結(jié)在基板表面成膜?！?-2電子束蒸發(fā)裝置a.電子束加熱原理：電子在電場(chǎng)作用下獲得動(dòng)能，然后轟擊到處于陽(yáng)極的蒸發(fā)材料上，這時(shí)動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，使蒸發(fā)材料加熱氣化，從而實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。加速電壓很高時(shí)(如10KV)，電子束產(chǎn)生的熱能足以使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)，從而成為真空蒸發(fā)技術(shù)中的一種良好熱源。假如U=10kV，則電子速度可達(dá)6×104

km/s。若電子束的能量W=neU=Iut則由其產(chǎn)生的熱量為

Q=0.24Wt在一個(gè)不太小的面積上達(dá)到104～109

W/cm2的功率密度，因此可以使高熔點(diǎn)(可高達(dá)3000C以上)材料蒸發(fā)。優(yōu)點(diǎn):

(1)電子束轟擊熱源的束流密度高，因而能獲得比電阻加熱源更大的能量密度。因此可以蒸發(fā)高熔點(diǎn)金屬(如W、Mo、SiO2、Al2O3等)，并且具有較大的蒸發(fā)速度。(2)由于待蒸發(fā)材料是置于水冷坩堝內(nèi)，因而可以避免容器材料的蒸發(fā)，以及容器材料與待蒸發(fā)材料之間的反應(yīng)，從而可以提高鍍膜的純度。(3)熱量可以直接加到蒸發(fā)材料表面，因而熱效率高，熱傳導(dǎo)和熱輻射的損失小。缺點(diǎn):

(1)電子槍發(fā)出的一次電子和蒸發(fā)材料發(fā)出的二次電子(高能電子轟擊材料表面所產(chǎn)生的電子)將導(dǎo)致蒸發(fā)原子和殘余氣體分子電離，從而影響薄膜質(zhì)量。(2)多數(shù)化合物被電子轟擊時(shí)會(huì)分解。(3)電子束蒸發(fā)裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴。(4)加速電壓過(guò)高時(shí)產(chǎn)生的軟X射線對(duì)人體有傷害?！?-3電弧蒸發(fā)裝置電弧放電加熱法具有可以避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點(diǎn)，特別適用于熔點(diǎn)高，同時(shí)具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時(shí)，此種方法使用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡(jiǎn)單，因而是一種較為廉價(jià)的蒸發(fā)裝置。如下圖所示，在電弧蒸發(fā)裝置中，使用欲蒸發(fā)的材料制成放電的電極。在薄膜沉積時(shí)，依靠調(diào)節(jié)真空室內(nèi)電極間距的方法來(lái)點(diǎn)燃電弧，而瞬間的高溫電弧將使電極端部產(chǎn)生蒸發(fā)從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的沉積?？刂齐娀〉拇螖?shù)或時(shí)間就可以沉積出一定厚度的薄膜。電弧加熱方法既可以采用直流加熱法，又可以采用交流加熱法。此種方法的缺點(diǎn)是在放電過(guò)程中容易產(chǎn)生微米量級(jí)大小的電極顆粒的飛濺，從而會(huì)影響被沉積薄膜的均勻性?！?-4激光蒸發(fā)裝置使用高功率的激光束作為能源進(jìn)行薄膜的蒸發(fā)沉積的方法被稱為激光蒸發(fā)沉積法。顯然，這種方法也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過(guò)程容易控制等特點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，多使用波長(zhǎng)位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)的光源，如波長(zhǎng)為248nm、脈沖寬度為20ns的KrF準(zhǔn)分子激光等。由于在蒸發(fā)過(guò)程中，高能激光光子可在瞬間將能量直接傳遞給被蒸發(fā)物質(zhì)的原子，因而激光蒸發(fā)法產(chǎn)生的離子能量一般顯著高于普通的蒸發(fā)方法(閃蒸的特點(diǎn))。采用特殊的窗口材料將激光束導(dǎo)入真空室內(nèi)，使用透鏡或凹面鏡將激光束聚焦至被蒸發(fā)材料上。正對(duì)不同波長(zhǎng)的激光束，需要選用具有不同光譜透過(guò)特性的窗口和透鏡材料。激光蒸發(fā)方法的優(yōu)點(diǎn)：可蒸發(fā)任何高熔點(diǎn)金屬；適合在超高真空環(huán)境下制備高純薄膜；“閃蒸”特點(diǎn)可以保證薄膜成分的化學(xué)比。激光蒸發(fā)方法的缺點(diǎn)：激光設(shè)備昂貴；蒸發(fā)材料溫度過(guò)高，蒸發(fā)粒子容易離子化；成本過(guò)高，目前在工業(yè)中無(wú)法得到廣泛應(yīng)用。第二章濺射法及其他PVD方法薄膜物理氣相沉積的第二大類方法是濺射法。這種方法利用帶有電荷的離子在電場(chǎng)中加速后具有一定動(dòng)能的特點(diǎn)，將離子引向欲被濺射的物質(zhì)做成的靶電極。在離子能量合適的情況下，入射離子在與靶表面原子的碰撞過(guò)程中將后者濺射出來(lái)。這些被濺射出來(lái)的原子帶有一定的動(dòng)能，并且會(huì)沿著一定的方向射向襯底，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積。任何物質(zhì)均可以濺射，尤其是高熔點(diǎn)、低蒸氣壓元素和化合物；合成的薄膜與襯底之間的附著力好；合成的薄膜密度高，針孔少，且薄膜的純度較高；薄膜厚度可控性和重復(fù)性好，便于制備大面積薄膜。與真空蒸發(fā)鍍膜方法相比，濺射鍍膜法具有如下優(yōu)點(diǎn)：濺射鍍膜沉積過(guò)程中，離子的產(chǎn)生過(guò)程與等離子體的產(chǎn)生或氣體的放電現(xiàn)象密切相關(guān)。所以我們首先介紹氣體放電現(xiàn)象，然后介紹離子濺射以及薄膜的沉積過(guò)程?！?氣體放電現(xiàn)象與等離子體§2物質(zhì)的濺射現(xiàn)象§3濺射沉積裝置§4其他物理氣相沉積方法§1-1輝光放電現(xiàn)象描述§1輝光放電現(xiàn)象與等離子體輝光放電是在真空度約為10～1Pa的稀薄氣體中，兩個(gè)電極之間加上電壓時(shí)產(chǎn)生的一種氣體放電現(xiàn)象。右圖為一個(gè)直流氣體放電體系。在陰陽(yáng)兩極之間由電動(dòng)勢(shì)為E的直流電壓提供電壓V和電流I，并以電阻R作為限流電阻。在電路中，滿足下述關(guān)系：

V=E-IR使真空容器中Ar氣的壓力保持為1Pa，并逐漸提高兩個(gè)電極之間的電壓。P61－63，48-51氣體放電時(shí)，兩電極之間的電壓和電流的關(guān)系不能用簡(jiǎn)單的歐姆定律來(lái)描述，因?yàn)槎咧g不再是簡(jiǎn)單的直線關(guān)系。放電擊穿之后的氣體已經(jīng)具有一定導(dǎo)電能力，稱為的等離子體。它是一種由陽(yáng)離子、電子以及中性原子和原子團(tuán)組成，而宏觀上呈現(xiàn)電中性的物質(zhì)的存在形式。相對(duì)于弧光放電來(lái)講，輝光放電等離子體中電離粒子的密度以及粒子的平均能量均較低，而放電的電壓則較高。此時(shí)，質(zhì)量較大的重粒子，包括陽(yáng)離子、中性原子和原子團(tuán)的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于質(zhì)量極小的電子的能量(原因見(jiàn)下頁(yè))?！?-2輝光放電現(xiàn)象及等離子體1Pa左右壓力條件下的輝光放電等離子體中，電子、陽(yáng)離子與中性粒子的總密度應(yīng)該等于3×1014個(gè)/cm3左右。其中，只有大約10-4比例的粒子是帶電的電子和離子。等離子體中電子的平均動(dòng)能較高，而離子和中性原子的能量只有電子能量的1％～2％。離子的能量比中性原子的能量稍微高一點(diǎn)，因?yàn)殡妶?chǎng)加速的原因。不同的粒子具有極為不同的平均速度。電子的平均運(yùn)動(dòng)速度為9.5×105

m/s，對(duì)于Ar原子和Ar離子來(lái)說(shuō)，由于其溫度遠(yuǎn)低于電子溫度，而其質(zhì)量又遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量，因而其平均速度只有約5×102

m/s?！?物質(zhì)的濺射現(xiàn)象轟擊陰極的離子具有很高的能量，使得陰極物質(zhì)發(fā)生濺射現(xiàn)象。濺射僅是離子轟擊物體表面時(shí)發(fā)生的物理過(guò)程之一。下圖示意性地畫(huà)出了在離子轟擊條件下，固體表面可能發(fā)生的一系列的物理過(guò)程。每種物理過(guò)程的相對(duì)重要性取決于入射離子的種類與能量。利用不同能量離子與固體表面相互作用過(guò)程的不同，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于物質(zhì)原子的濺射，還可以觀察到諸如物質(zhì)沉積、離子注入等現(xiàn)象。幾十至幾十千eV是物質(zhì)濺射所對(duì)應(yīng)的離子能量區(qū)間。當(dāng)離子能量較低時(shí)，則會(huì)形成物質(zhì)粒子的沉積。當(dāng)離子入射到靶材上時(shí)，對(duì)于濺射過(guò)程來(lái)說(shuō)比較重要的現(xiàn)象有兩個(gè)，其一是物質(zhì)的濺射，其二是二次電子的發(fā)射。離子轟擊引起二次電子發(fā)射，而后者在電場(chǎng)的作用下獲得能量，進(jìn)而參與氣體分子的碰撞，并維持氣體的輝光放電過(guò)程。物質(zhì)原子的濺射是本小節(jié)將要重點(diǎn)討論的內(nèi)容?！?-1濺射產(chǎn)額由上圖可以看出，濺射是一個(gè)在離子與物質(zhì)表面原子碰撞過(guò)程中發(fā)生能量與動(dòng)量轉(zhuǎn)移、最終將物質(zhì)表面原子激發(fā)出來(lái)的復(fù)雜過(guò)程。靶材釋放出的各種粒子中，主要是濺射出來(lái)的單個(gè)原子，另外還可能有很少量的原子團(tuán)或化合物的分子，而離子所占的比例較少，一般只有1%~10%。濺射產(chǎn)額是被濺射出來(lái)的物質(zhì)的總原子數(shù)與入射離子數(shù)之比，它是衡量濺射過(guò)程效率的一個(gè)參數(shù)。濺射產(chǎn)額與以下的各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)有關(guān)。入射離子能量：入射離子種類和被濺射物質(zhì)種類：上圖a可以看出：元素的濺射產(chǎn)額呈現(xiàn)明顯的周期性，即隨著元素外層d電子數(shù)的增加，其濺射產(chǎn)額提高。因而，Cu、Ag、Au等元素的濺射產(chǎn)額明顯高于Ti、Zr、Nb、Mo、W等元素。上圖b可以看出：使用惰性氣體作為入射離子時(shí)，濺射產(chǎn)額較高。而且，重離子的濺射產(chǎn)額明顯高于輕離子。但是，處于經(jīng)濟(jì)性方面的考慮，在多數(shù)情況下均采用Ar離子作為薄膜濺射沉積時(shí)的入射離子。離子入射角度對(duì)濺射產(chǎn)額的影響：隨著離子入射方向與靶面法線間夾角的增加，濺射產(chǎn)額先是增加，然后下降。在濺射過(guò)程重，濺射產(chǎn)額隨粒子的運(yùn)動(dòng)方向呈現(xiàn)如圖所示的角度分布。在表面法線方向上濺射的產(chǎn)額稍低。尤其是當(dāng)入射離子能量較低時(shí)，這種欠余弦分布的特征更為明顯。在一般情況下，元素的濺射產(chǎn)額多處于0.01~4之間。靶材溫度對(duì)濺射產(chǎn)額的影響：當(dāng)溫度升高后，物質(zhì)中原子間的鍵合力弱化，濺射的能量閾值減小。因此，成膜過(guò)程中，需要控制濺射靶材的溫升?！?-2合金的濺射與沉積濺射法受到大力發(fā)展和重視的一個(gè)主要原因在于，這種方法易于保證所制備的薄膜的化學(xué)成分與靶材的成分基本一致。這一點(diǎn)對(duì)于蒸發(fā)法來(lái)說(shuō)是很難做到的，原因如下：不同元素之間在平衡蒸氣壓方面的差別(可以達(dá)到10個(gè)數(shù)量級(jí))遠(yuǎn)大于不同元素濺射產(chǎn)額之間的差別；蒸發(fā)情況下，被蒸發(fā)物質(zhì)多處于熔融狀態(tài)，這將造成被蒸發(fā)物質(zhì)的表面成分持續(xù)變動(dòng)。而濺射過(guò)程中靶物質(zhì)的擴(kuò)散能力較弱，濺射產(chǎn)額差別造成的靶材表面成分的偏離很快就會(huì)使靶材表面成分趨于某一平衡成分，從而在隨后的濺射過(guò)程中實(shí)現(xiàn)一種成分的自動(dòng)補(bǔ)償效應(yīng)。綜上，要使合金靶材的表面成分達(dá)到上述濺射的動(dòng)態(tài)平衡所對(duì)應(yīng)的成分，需要經(jīng)過(guò)一定的濺射時(shí)間。因此在一般情況下，要采取預(yù)濺射的方法，預(yù)濺射的深度一般需要達(dá)到幾百個(gè)原子層左右。與蒸發(fā)法相比，濺射沉積方法的主要特點(diǎn)包括：沉積原子的能量較高，因此薄膜的組織更致密、附著力也可以得到顯著改善；制備合金薄膜時(shí)，其成分的控制性能好；濺射的靶材可以是極難熔的材料。因此，濺射法可以方便地用于高熔點(diǎn)物質(zhì)的濺射和薄膜的制備；可利用反應(yīng)濺射技術(shù)，從金屬元素靶材制備化合物薄膜；由于被沉積原子帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜對(duì)于復(fù)雜性質(zhì)表面的覆蓋能力，降低薄膜表面的粗糙度。§3濺射沉積裝置濺射法使用的靶材可以根據(jù)材質(zhì)的不同分為純金屬、合金以及各種化合物等。一般來(lái)講，金屬與合金的靶材可以通過(guò)冶煉或粉末冶金的方法制備，其純度及致密性較好；化合物靶材多采用粉末熱壓的方法制備，其純度及致密性往往要遜于前者。主要的濺射方法可以根據(jù)其特征分為以下四種:(1)直流濺射；(2)射頻濺射；(3)磁控濺射；(4)反應(yīng)濺射。另外，利用各種離子束源也可以實(shí)現(xiàn)薄膜的濺射沉積。§3-1直流濺射直流濺射又稱為陰極濺射或二極濺射。左圖為其示意圖，典型的濺射條件為：工作氣壓10Pa（一般用Ar氣），濺射電壓3000V，靶電流密度0.5mA/cm2，薄膜沉積速率低于0.1μm/min。直流濺射設(shè)備的缺點(diǎn)：不能獨(dú)立地控制各個(gè)工藝參量，包括陰極電壓、電流以及濺射氣壓。另外，其工作氣壓較高，濺射速率較低。在直流二極濺射的基礎(chǔ)上再增加一個(gè)發(fā)射電子的熱陰極和一個(gè)輔助陽(yáng)極，即構(gòu)成了三級(jí)（或稱四極）濺射裝置，如下圖所示。三極濺射系統(tǒng)典型的工作條件為：工作氣壓0.5Pa，濺射電壓1500V，靶電流密度2.0mA/cm2，薄膜沉積速率低于0.3μm/min。由于新增加的熱陰極發(fā)射電子的能力較強(qiáng)，因而放電氣壓可以維持在較低的水平上，這對(duì)于提高沉積速率、減少氣體雜質(zhì)污染等都是有利的。此時(shí)，提高輔助陽(yáng)極的電流密度即可提高等離子體的密度和薄膜的沉積速率，而轟擊靶材的離子流又可以得到獨(dú)立的調(diào)節(jié)。三極濺射方法的缺點(diǎn)是難于獲得大面積且分布均勻的等離子體，且其提高薄膜沉積速率的能力有限，因而這一方法并未獲得廣泛應(yīng)用?！?-2射頻濺射使用直流濺射方法可以很方便地濺射沉積各類合金薄膜，但其前提是靶材應(yīng)具有較好的導(dǎo)電性。如果濺射靶材為導(dǎo)電性較差的非金屬靶材，就需要大幅度地提高直流濺射電源的電壓，以彌補(bǔ)靶材導(dǎo)電性不足引起的電壓降。射頻濺射是適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法。使用交流電源，在交流的每半個(gè)周期后，陰極和陽(yáng)極的電位互相調(diào)換。這種電位極性的不斷變化導(dǎo)致陰極濺射交替式地在兩個(gè)電極上發(fā)生。射頻濺射法由于可以將能量直接耦合給等離子體中的電子，因而其工作電壓和對(duì)應(yīng)的靶電壓較低，其典型數(shù)值為：工作氣壓1.0Pa，電壓1000V，靶電流密度約1.0mA/cm2，薄膜沉積速率約為0.5μm/min。一般來(lái)說(shuō)，濺射法使用的高頻電源的頻率已屬于射頻的范圍，其頻率區(qū)間一般為5~30MHz。國(guó)際上通常采用的射頻頻率多為13.56MHz。當(dāng)頻率高于50kHz以后，放電過(guò)程出現(xiàn)以下兩個(gè)變化。第一，等離子體中不斷振蕩的電子將從高頻電場(chǎng)中獲得足夠的能量，并有效地使氣體分子電離。由電極產(chǎn)生的二次電子對(duì)于維持放電過(guò)程地重要性下降，使濺射過(guò)程可以在低壓下(1Pa)進(jìn)行。第二，高頻電場(chǎng)可以通過(guò)其他阻抗形式耦合進(jìn)入沉積室，而不必再要求電極一定是導(dǎo)體。因此，采用高頻電壓將使濺射過(guò)程擺脫對(duì)靶材導(dǎo)電性的限制。一般磁控濺射靶的磁場(chǎng)分布形式如上圖所示。磁控濺射方法典型的工作條件為：工作氣壓0.5Pa，靶電壓600V，靶電流密度20mA/cm2，薄膜沉積速率2m/min?！?-3磁控濺射磁控濺射存在對(duì)靶材的濺射不均勻、不適合于鐵磁性材料的濺射。磁力線的分布方向大致與靶表面相平行，作用是將電子約束在靶的表面附件。圓柱磁控靶的優(yōu)點(diǎn)是靶材的利用率較高。§3-4反應(yīng)濺射制備化合物薄膜時(shí)，可以考慮直接使用化合物作為濺射的靶材。但是會(huì)造成氣態(tài)或固態(tài)化合物分解的現(xiàn)象。此時(shí)，沉積得到的薄膜往往在化學(xué)成分上與靶材有很大的差別。解決上述問(wèn)題的辦法可以是調(diào)整濺射室內(nèi)的氣體組成和壓力，在通入Ar氣的同時(shí)通入相應(yīng)的活性氣體，從而抑制化合物的分解傾向。另一方面，可以采用純金屬作為濺射靶材，在工作氣體中混入適量的活性氣體如O2、N2、NH3、CH4、H2S等的方法，生成我們想要的化合物。避免靶材中毒的可能措施包括以下幾點(diǎn)：將反應(yīng)氣體的輸入位置盡量設(shè)置在遠(yuǎn)離靶材而靠近襯底的地方，提高活性氣體的利用效率，抑制其與靶材表面反應(yīng)的進(jìn)行；提高靶材的濺射速率，降低活性氣體吸附的相對(duì)影響；采用以后將要介紹的中頻或脈沖濺射技術(shù)。

隨著活性氣體壓力的增加，靶材表面也可能形成一層相應(yīng)的化合物，并導(dǎo)致濺射和薄膜沉積速率的降低－靶材中毒現(xiàn)象?！?-7離子束濺射離子束濺射方法將離子的產(chǎn)生與靶材的濺射過(guò)程分開(kāi)，離子產(chǎn)生區(qū)域的真空度保持在10-1

Pa的數(shù)量級(jí)，而濺射區(qū)域的真空度可維持在低于10-3

Pa的范圍。離子槍將提供一定束流強(qiáng)度(10~50mA)、一定能量(0.5~2.5keV)的Ar離子流。由于離子束濺射是在較高的真空度條件下進(jìn)行的，因此其顯著特點(diǎn)之一是氣體雜質(zhì)的污染小，容易提高薄膜的純度；其次，不會(huì)產(chǎn)生等離子體轟擊導(dǎo)致襯底溫度上升、電子和離子轟擊損傷等問(wèn)題。其缺點(diǎn)為裝置過(guò)于復(fù)雜，薄膜的沉積速率較低，設(shè)備運(yùn)行成本較高。§4其他物理氣相沉積方法還有一些不能簡(jiǎn)單劃歸蒸發(fā)、濺射法的物理氣相沉積方法，它們針對(duì)特定的應(yīng)用目的，或是將不同的手段結(jié)合在一起，或是對(duì)上述的某一種方法進(jìn)行了較大的改進(jìn)。離子鍍、反應(yīng)蒸發(fā)以及離子束輔助沉積等是下面我們將要介紹的幾種物理氣相沉積方法?！?-1離子鍍離子鍍技術(shù)是結(jié)合了蒸發(fā)與濺射兩種薄膜沉積技術(shù)而發(fā)展起來(lái)的一種物理氣相沉積方法。離子鍍可以有很多種形式，首先介紹二級(jí)直流放電離子鍍的示意圖。沉積前和沉積中采用高能量的離子流對(duì)襯底和薄膜表面進(jìn)行濺射處理?？梢哉J(rèn)為：其由直流二級(jí)濺射以及電子束蒸鍍兩部分結(jié)合而成的。沉積薄膜之前，首先在陰陽(yáng)兩極之間施加一定的電壓，使氣體發(fā)生輝光放電，產(chǎn)生等離子體，對(duì)襯底表面進(jìn)行轟擊，濺射清除其表面的污染物。緊接著，在不間斷離子轟擊的情況下開(kāi)始蒸發(fā)沉積過(guò)程，但要保證離子轟擊產(chǎn)生的濺射速度低于蒸發(fā)沉積的速度。離子鍍的主要優(yōu)點(diǎn)在于它所制備的薄膜與襯底之間具有良好的附著力，并且薄膜的結(jié)構(gòu)致密。離子鍍的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可以提高薄膜對(duì)于復(fù)雜外形表面的覆蓋能力，或稱為薄膜沉積過(guò)程的繞射能力?！?-2反應(yīng)蒸發(fā)沉積所謂反應(yīng)蒸發(fā)沉積，就是使金屬蒸氣通過(guò)活性氣氛后，沉積并反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的化合物。最新的發(fā)展是讓金屬蒸氣通過(guò)處于蒸發(fā)源與襯底之間的活性氣體等離子體區(qū)?；钚苑磻?yīng)蒸發(fā)沉積技術(shù)可以被用于各種氧化物、碳化物、氮化物硬質(zhì)涂層的沉積?！?-3離子束輔助沉積偏壓濺射過(guò)程中離子對(duì)于襯底表面的轟擊可以有效地改善薄膜的組織與性能。但是等離子體的放電過(guò)程不易控制，因而入射離子的方向、能量、密度等條件很難得到綜合優(yōu)化。為了解決上述問(wèn)題，發(fā)展了離子束輔助沉積技術(shù)。所謂的雙離子束薄膜沉積系統(tǒng)中，分別使用了兩個(gè)離子源，一個(gè)用來(lái)對(duì)靶材進(jìn)行濺射從而提供沉積所需要的物質(zhì)原子，另一個(gè)用來(lái)對(duì)襯底實(shí)行離子轟擊。對(duì)兩個(gè)離子源分別進(jìn)行控制，即可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于薄膜沉積速率和轟擊離子流的獨(dú)立調(diào)整。離子束輔助沉積技術(shù)的關(guān)鍵部件是離子源，它有多種不同的形式?？挤蚵?Kaufman)離子源是一種可以被用來(lái)產(chǎn)生寬束、強(qiáng)離子流的離子源。下圖即為其原理圖：為了限制離子束的發(fā)散角，常在柵極的外測(cè)設(shè)置可發(fā)射電子的熱絲裝置，用來(lái)中和離子束所攜帶的電荷。此種方法可以被用來(lái)對(duì)導(dǎo)電性不佳的絕緣靶材進(jìn)行濺射。Kaufman離子源的優(yōu)點(diǎn)是可以提供高強(qiáng)度(約每平方厘米幾個(gè)毫安，相當(dāng)于幾個(gè)原子層/秒的沉積速率)、能量可變、能量一致性好、方向發(fā)散角度小的離子束。并且，這一切均是在很低的背底真空度中取得的。薄膜沉積室的氣體壓力一般低于10-2

Pa，以減少殘余氣體分子對(duì)于離子束的散射以及對(duì)于薄膜的污染?！?-5等離子體浸沒(méi)式離子沉積工作原理是將欲沉積薄膜的工件浸沒(méi)在均勻的低壓等離子體中，并且在工件上施加頻率為數(shù)百赫茲、數(shù)千伏的高壓負(fù)脈沖。由于低壓等離子體的電離度高且其離子的自由程長(zhǎng)，因而在高壓負(fù)脈沖的作用下，工件外表面處等離子體鞘層中的離子將被迅速加速，并在獲得相應(yīng)的能量之后沉積在工件的表面上。等離子體浸沒(méi)式離子沉積技術(shù)最突出的特點(diǎn)是它克服了普通PVD方法所具有的薄膜沉積有方向性限制的問(wèn)題，因而適用于對(duì)具有復(fù)雜外形的工件表面進(jìn)行薄膜沉積。這是因?yàn)?，?dāng)工件被浸沒(méi)在等離子體中時(shí)，工件的外表面將被導(dǎo)電性很好的等離子體所包圍。在高壓負(fù)脈沖的作用下，等離子體鞘層中的離子將從工件外的各個(gè)方向加速射向工件表面并沉積下來(lái)?？梢援a(chǎn)生O2、CH4、N2、金屬鹵化物、金屬羥基化合物等氣體的等離子體。等離子體浸沒(méi)式離子沉積系統(tǒng)典型的工作壓力一般低于0.1Pa。等離子體浸沒(méi)式離子沉積技術(shù)的其他優(yōu)點(diǎn)還有：設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，適合被用于大型復(fù)雜外形零件的薄膜沉積；可完成多組元的同時(shí)沉積，對(duì)薄膜成分的控制能力強(qiáng)；沉積離子的能量較高，有利于提高薄膜的致密性和附著力；薄膜的沉積溫度較低。等離子體浸沒(méi)式離子沉積技術(shù)的主要局限性在于，能夠被同時(shí)用于等離子體產(chǎn)生和薄膜沉積的氣體種類較少，因而它能夠沉積的薄膜的種類有限。目前，這項(xiàng)技術(shù)已被用于類金剛石薄膜的沉積（氣體為各種碳?xì)浠衔铮５谌∧さ幕瘜W(xué)氣相沉積

與物理氣相沉積(PVD)相聯(lián)系但又截然不同的一類薄膜沉積技術(shù)稱為化學(xué)氣相沉積(CVD)

。顧名思義，化學(xué)氣相沉積技術(shù)是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生產(chǎn)固態(tài)薄膜的技術(shù)。CVD過(guò)程多是在相對(duì)較高的壓力環(huán)境下進(jìn)行的，因?yàn)檩^高的壓力有助于提高薄膜的沉積速率。此時(shí)，氣體的流動(dòng)狀態(tài)處于黏滯流狀態(tài)，此時(shí)氣相分子的運(yùn)動(dòng)路徑不再是直線。這一特性決定了CVD薄膜可以被均勻地涂覆在復(fù)雜零件的表面上，而較少受到陰影效應(yīng)的限制。緒言第一章化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型第二章化學(xué)氣相沉積裝置第三章等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)第一章化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型§1熱解反應(yīng)§2還原反應(yīng)§3氧化反應(yīng)§4置換反應(yīng)§5歧化反應(yīng)§6氣相輸運(yùn)§1熱解反應(yīng)§2還原反應(yīng)§3氧化反應(yīng)§4置換反應(yīng)§5歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)：指的是同一物質(zhì)的分子中同一價(jià)態(tài)的同一元素間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)§6氣相輸運(yùn)第二章化學(xué)氣相沉積裝置一般來(lái)講，CVD裝置往往包括以下幾個(gè)基本部分：(1)反應(yīng)氣體、載氣的供給和計(jì)量裝置；(2)必要的加熱和冷卻系統(tǒng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物氣體的排出裝置或真空系統(tǒng)。如同在物理氣相沉積時(shí)的情形一樣，針對(duì)不同的薄膜材料和使用目的，化學(xué)氣相沉積裝置可以具有各種不同的形式。其分類的方法可以是按照沉積過(guò)程中的溫度(低溫、高溫)、壓力(常壓、低壓)、加熱方式(冷壁、熱壁式)等。并且，在CVD裝置中也可以輔助以各種物理手段，如等離子體或熱蒸發(fā)技術(shù)等。在本節(jié)中，我們介紹幾種最基本的CVD裝置?！?高溫和低溫CVD裝置§2低壓CVD裝置§3激光輔助CVD裝置§4金屬有機(jī)化合物CVD裝置§1高溫和低溫CVD裝置薄膜制備時(shí)有兩個(gè)最重要的物理量，一個(gè)是氣相反應(yīng)物的過(guò)飽和渡，另一個(gè)就是沉積溫度。在強(qiáng)調(diào)薄膜晶體質(zhì)量的場(chǎng)合，多采用高溫CVD系統(tǒng)，而在強(qiáng)調(diào)材料的低溫制備條件的場(chǎng)合，多使用低溫CVD系統(tǒng)。高溫CVD系統(tǒng)被廣泛應(yīng)用于制備半導(dǎo)體外延薄膜，以確保薄膜材料的生長(zhǎng)質(zhì)量。這類系統(tǒng)可分為熱壁式和冷壁式兩種。這類裝置的特點(diǎn)是使用外置的加熱器將整個(gè)反應(yīng)室加熱至較高的溫度。例如，在圖4.1所示的裝置中，需將臨近In、Ga物質(zhì)源區(qū)的溫度控制在800-8500C的較高范圍，而將薄膜沉積區(qū)的溫度控制在7000C左右。高溫CVD裝置低溫CVD裝置下圖所示的幾種反應(yīng)裝置則屬于冷壁式CVD裝置，它們的特點(diǎn)是使用感應(yīng)加熱裝置對(duì)具有一定導(dǎo)電性的樣品臺(tái)進(jìn)行加熱，而反應(yīng)室器壁則由導(dǎo)電性較差的材料制成，且由冷卻系統(tǒng)冷卻至較低的溫度。下圖是CVD裝置常用的幾種加熱方法，包括普通電阻加熱法、射頻感應(yīng)加熱法以及紅外燈加熱法等。此外，還可以采用本章最后部分介紹的激光加熱的方法，對(duì)襯底的局部進(jìn)行快速的加熱，以實(shí)現(xiàn)CVD薄膜的選擇性沉積?！?低壓CVD裝置在顯著低于0.1MPa的壓力下工作的CVD裝置屬于低壓CVD裝置。與常壓CVD裝置相比，低壓CVD裝置工作的壓力常低于100Pa左右。這將導(dǎo)致反應(yīng)氣體的擴(kuò)散系數(shù)D提高約三個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，氣體的流速v0也提高了1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，其總的效果是薄膜的沉積速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。低壓CVD方法除了具有沉積速率高的特點(diǎn)之外，還具有厚度均勻性好、氣相形核引起顆粒污染的幾率小、薄膜較為致密等優(yōu)點(diǎn)。由于低壓條件下氣體分子的平均自由程較長(zhǎng)，因而襯底也可以排列得更為密集。典型的低壓熱壁CVD裝置的形式如上圖所示，它與一般常壓CVD裝置的主要區(qū)別之一在于前者需要一套真空泵系統(tǒng)維持整個(gè)系統(tǒng)的工作氣壓。再者，將襯底垂直排列也會(huì)大大降低顆粒物污染的幾率?！?激光輔助CVD裝置顧名思義，激光輔助CVD是采用激光作為輔助的激發(fā)手段，促進(jìn)或控制CVD過(guò)程進(jìn)行的一種薄膜沉積技術(shù)。激光作為一種強(qiáng)度高、單色性和方向性好的光源，在CVD過(guò)程中可以發(fā)揮以下兩種作用：光作用：高能量的光子可以直接促進(jìn)反應(yīng)物氣體分子分解為活性化學(xué)基團(tuán)。由于許多常用反應(yīng)物分子(如SiH4、CH4等)的分解要求的光子波長(zhǎng)均小于220nm，因而一般只有紫外波段的準(zhǔn)分子激光才具有這一效應(yīng)。熱作用：激光能量對(duì)于襯底的加熱作用可以促進(jìn)襯底表面的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，從而達(dá)到化學(xué)氣相沉積的目的。顯然，這時(shí)的激光束的作用只相當(dāng)于一個(gè)加熱源。利用激光的上述效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)在襯底表面薄膜的選擇性沉積，即只在需要沉積薄膜的地方才用激光束照射襯底表面，從而獲得所需的沉積圖形?！?金屬有機(jī)化合物CVD裝置MOCVD裝置與一般CVD裝置的區(qū)別僅在于前者在沉積過(guò)程中使用的是有機(jī)金屬化合物作為反應(yīng)物，如三甲基鋁(TMAl)、三甲基鎵(TMGa)、二乙基鋅(DEZn)等。使用有機(jī)金屬化合物的優(yōu)點(diǎn)是這類化合物在較低的溫度即呈氣態(tài)存在，因而避免了Al、Ca、Zn等液態(tài)金屬蒸發(fā)的復(fù)雜過(guò)程。再者，由于整個(gè)沉積過(guò)程僅涉及這類化合物的裂解反應(yīng)，如因而沉積過(guò)程對(duì)溫度變化的敏感性較低，重復(fù)性較好。MOCVD技術(shù)主要應(yīng)用于各類Ⅲ一V和Ⅱ一Ⅵ化合物半導(dǎo)體材料的外延生長(zhǎng)。2008年8月8日北京奧運(yùn)會(huì)開(kāi)幕式上，一幅展現(xiàn)中華五千年歷史的畫(huà)卷在厚重的古琴聲中打開(kāi)，使用了迄今世界上最大的地面全彩色LED顯示屏(長(zhǎng)200m，寬30m)。第三章等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)在低壓化學(xué)氣相沉積過(guò)程進(jìn)行的同時(shí)，利用輝光放電等離子體對(duì)沉積過(guò)程施加影響的技術(shù)稱為等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD－PlasmaAssistant(Enhanced)CVD)技術(shù)。從這種意義上來(lái)講，傳統(tǒng)的CVD技術(shù)依賴于較高的襯底溫度實(shí)現(xiàn)氣相物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)與薄膜的沉積，因而可以稱之為熱CVD技術(shù)。在PECVD裝置中，工作氣壓大約處于5-500Pa的范圍內(nèi)，電子和離子的密度一般可以達(dá)到109-1012個(gè)/cm3，而電子的平均能量可達(dá)1-10eV。PECVD方法區(qū)別于其他CVD方法的特點(diǎn)在于等離子體中含有大量高能量的電子。電子與氣相分子的碰撞可以促進(jìn)氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過(guò)程，生成活性很高的各種化學(xué)基團(tuán)，因而顯著降低CVD薄膜沉積的溫度范圍，使得原來(lái)需要在高溫下才能進(jìn)行的CVD過(guò)程得以在低溫實(shí)現(xiàn)。低溫薄膜沉積的好處包括：可以避免薄膜與襯底間發(fā)生不必要的擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)、避免薄膜或襯底材料的結(jié)構(gòu)變化與性能惡化、避免薄膜與襯底中出現(xiàn)較大的熱應(yīng)力等?！?PECVD過(guò)程的動(dòng)力學(xué)§2PECVD裝置§1PECVD過(guò)程的動(dòng)力學(xué)在PECVD過(guò)程中，粒子獲得能量的途徑是其與等離子體中能量較高的電子或其他粒子的碰撞過(guò)程。因此，PECVD薄膜的沉積過(guò)程可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，其涉及的具體環(huán)節(jié)可以示意性地表達(dá)為下圖的形式。(b)活性基團(tuán)可以直接擴(kuò)散到襯底。(c)活性基團(tuán)也可以與其他氣體分子或活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)而形成沉積所需的化學(xué)基團(tuán)。(d)沉積所需的化學(xué)基團(tuán)擴(kuò)散到襯底表面。(e)氣體分子也可能沒(méi)有經(jīng)過(guò)上述活化過(guò)程而直接擴(kuò)散到襯底附近。(a)氣體分子與等離子體中的電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生出活性基團(tuán)和離子。其中，形成離子的幾率要低得多，因?yàn)榉肿与x化過(guò)程所需要的能量較高。(f)氣體分子被直接排出系統(tǒng)之外。(g)到達(dá)襯底表面的各種化學(xué)基團(tuán)發(fā)生各種沉積反應(yīng)并釋放出反應(yīng)產(chǎn)物。與熱CVD時(shí)的情況相似，在襯底表面上發(fā)生的具體沉積過(guò)程也可以被分解為表面吸附、表面反應(yīng)以及脫附等一系列的微觀過(guò)程。同時(shí)，沉積過(guò)程中還涉及到離子、電子轟擊襯底造成的表面活化、襯底溫度升高引起的熱激活效應(yīng)等。例如，在用SiH4制備非晶Si的時(shí)候，首先發(fā)生的過(guò)程應(yīng)該是電子與SiH4分子發(fā)生碰撞，將其分解為活性基團(tuán)的反應(yīng):SiH4?SiH3+HSiH4?SiH2+H2SiH4?SiH2