分析化學(xué)第四版答案華中師范大學(xué)東北師范大學(xué)陜西師范大學(xué)北京師范大學(xué)、西南大學(xué)、華南師范大學(xué)編46700字

分析化學(xué)第四版答案華中師范大學(xué)東北師范大學(xué)陜西師范大學(xué)北京師范大學(xué)、西南大學(xué)、華南師范大學(xué)編46700字

第一章緒論答案：1．儀器分析法靈敏度高。2．儀器分析法多數(shù)選擇性較好。3．儀器分析法分析速度較快，利于批量樣品分析。4．易于使分析工作自動化。5．相對誤差較大。6．設(shè)備復(fù)雜、價格昂貴，對儀器工作環(huán)境要求較高。第二章定性分析1.解：最底濃度1:G=1:5×1042.解：檢出限量3.答：應(yīng)選用（2）1mol?L-1HCl作洗液，因為HCl含有與氯化物沉淀的共同離子，可以減少洗滌時的溶解損失，又保持一定的酸度條件，避免某些水解鹽的沉淀析出，另外HCl為強電解質(zhì)避免因洗滌劑而引起膠體現(xiàn)象。如果用蒸餾水洗滌，則不具備上述條件，使沉淀的溶解損失太大，特別是PbCl2﹑HNO3不含共同離子，反而引起鹽效應(yīng)而使沉淀溶解度大，NaCl則雖具有共同離子，但不具備酸性條件，所以亦不宜采用。4.解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4。（2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4。(3)用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4。(4)用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4。(5)用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl。(6)用氨水溶解AgCl,而不溶解Hg2SO4。5.答:（1）H2O2+2H++2e=2H2OE0=1.77VSn4++2e=Sn2+Eo=0.154VH2O2是比Sn4+強的氧化劑，所以H2O2可以氧化Sn2+為Sn4+(2)I2(固)+2e=2I-Eo=0.5345VAsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2OEo=0.559VI-是比AsO33-強的還原劑，所以NH4I可以還原AsO43-6.答:（1）因為HNO3是強的氧化劑會把組試劑H2S氧化成硫而沉淀。（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+離子生成硫酸鹽沉淀，將妨礙這些離子的分析。（3）用HAc代替HCl，則由于它是弱酸，不可能調(diào)至所需要的酸度。7.答:（1）加(NH4)2CO3,As2S3溶解而HgS不溶。（2）加稀HNO3,CuS溶解而HgS不溶。（3）加濃HCl,Sb2S3溶解而As2S3不溶。（4）加NH4Ac,PbSO4溶解而BaSO4不溶。（5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。（6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。（7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。（8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。（9）加稀HCl,ZnS溶解而CuS不溶。（10）加稀HCl,MnS溶解而Ag2S不溶。（11）與組試劑作用，生成黃色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍為黃色。8.答:（1）容易水解的離子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。（2）可知Hg2+不存在。（3）生成的硫化物為黃色，則Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。根據(jù)以上判斷，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑也可有Sb(III)﹑Sb(V)存在。9.答:（1）在第三組離子的沉淀中，Al(OH)3和Cr(OH)3屬于兩性氫氧化物，酸度高時沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸鹽而溶解。另一方面當pH>10時，部分的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。實驗證明控制在pH=9.0,為沉淀第三組離子最適宜的條件，在沉淀本組離子的過程中，隨著反應(yīng)的進行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl緩沖溶液來保持pH=9.0。（2）(NH4)2S放置太久，部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，會吸收空氣中的CO2產(chǎn)生CO32-，固而使第四組的Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+部分沉淀于第三組。所以，必須使用新配制的(NH4)2S和氨水。10.答:（1）加過量氨水，則Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。（2）加適當過量的NaOH，則Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。（3）加適當過量的NaOH，則Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。（4）加適當過量的NaOH，則Cr(OH)3生成CrO2-溶解，而Co(OH)2不溶。（5）加過量氨水，則Ni(OH)2生成Ni(NH)62+溶解，而Al(OH)3不溶。11.解:（1）有色離子不存在，如：Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+和Ni2+。（2）表示Al3+也不可能存在。（3）加入組試劑(NH4)2S或TAA得白色沉淀，則又一次證明了Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+和Ni2+不存在。由以上推斷試樣中可能有Zn2+存在。12.解:由（1）可以判斷Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。綜上所述，則存在的離子為Mn2+和Zn2+,不可能存在的離子為Al3+﹑Cr3+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+；少量Al3+﹑Cr3+存在與否不能決定。13.答:分出第三組陽離子的試液含有大量的S2+，S2+易被空氣中的氧氧化成SO42+，則使部分Ba2+﹑Sr2+生成難溶解的硫酸鹽，影響的分析，所以要立即處理含有第四﹑五組陽離子的試液。處理的方法是：將試液用HAc酸化加熱煮沸，以除去H2S。14.答:（1）NH4+與Na3Co(NO2)6生成橙黃色沉淀(NH4)2NaCo(NO2)6干擾K+的鑒定，所以如果氨鹽沒有除凈，則K+便出現(xiàn)過度檢出。（2）K+未檢出的原因有三：a.酸度條件控制不當。檢定K+的反應(yīng)條件應(yīng)在中性或弱酸性中進行。如果溶液為強酸性或強堿性，則Co(NO2)63-分解。b.試劑放置過久。試劑久置和日光照射下易發(fā)生分解。c.存在其他還原劑或氧化劑。還原劑能將試劑中的Co3+還原為Co2+；氧化劑能將試劑中的NO2-氧化為NO3-。15.答:（1）加堿產(chǎn)生NH3者為NH4Cl。（2）加BaCl2生成不溶于稀HCl的白色沉淀BaSO4者，為(NH4)2SO4。（3）加飽和(NH4)2SO4產(chǎn)生白色沉淀的為BaCl2。（4）加CaCl2生成白色沉淀CaC2O4者，為(NH4)2C2O4。16.解:（1）既然沉淀為白色，溶液為無色，則有色物質(zhì)K2CrO4不存在。（2）由（1）得白色沉淀溶于稀HCl。則BaCl2與(NH4)2SO4不可能同時存在，而溶于稀HCl的白色沉淀，必定是草酸鹽。所以(NH4)2C2O4肯定存在。（3）試驗表明(NH4)2SO4存在，則BaCl2肯定不存在，既然BaCl2不存在，則試驗（1）生成的白色沉淀只能是CaC2O4。所以Ca(NO3)2肯定存在。（4）實驗（4）表明MgCl2不存在。綜上所述分析結(jié)果為：存在的物質(zhì)有：(NH4)2C2O4﹑(NH4)2SO4和Ca(NO3)2；不存在的物質(zhì)有：K2CrO4﹑BaCl2﹑MgCl2；存在與否不能判斷的為：NaCl。17.答:由分組實驗肯定第一﹑二組陰離子不存在，由揮發(fā)性實驗和氧化還原試驗，肯定NO2-和S2O32-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定，還需進行鑒定。18.答:（1）加稀H2SO4有氣泡產(chǎn)生，則SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在（2）在中性溶液中加BaCl2溶液有白色沉淀，則SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。（3）在稀HNO3存在下加AgNO3溶液有白色沉淀，則Cl-可能存在；Br-﹑I-﹑S2-不可能存在。（4）在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液無明顯變化，則NO2-不可能存在。（5）在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液無明顯變化，則SO32-﹑S2O32-﹑S2-不可能存在。（6）在稀H2SO4酸性條件下加KMnO4紫紅色褪去，則SO32-﹑S2O32-﹑Cl-（大量）﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。從以上各初步實驗結(jié)果來看，肯定不存在的陰離子有：Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-﹑SO32-﹑SO32-﹑S2O32-。所以還應(yīng)進行分別鑒定的陰離子為：SO42-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑Cl-﹑NO3-和Ac-七種陰離子。19.答:第一﹑二組陽離子的鉛鹽都難溶于水，既然混合物能溶于水。已經(jīng)鑒定出有Pb2+，所以第一﹑二組陽離子可不鑒定。20.答:因為H2SO4與較多的陽離子生成難溶解的硫酸鹽沉淀。HAc的酸性太弱，溶解能力差。所以一般不用H2SO4和HAc溶解試樣。21.答:（1）試樣本身無色，溶于水所得溶液亦無色，則有色離子如：Cu2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+和Ni2+不可能存在。試樣易溶于水，則易水解析出的難溶化合物離子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等離子。（2）焰色試驗時火焰為黃色，則有Na+存在，其他有明顯焰色反應(yīng)的離子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等離子不可能存在。（3）溶于稀HCl無可覺察的反應(yīng)，則Ag+﹑Hg22+﹑Pb2+離子不存在，另外在酸性溶液中具有揮發(fā)性的陰離子，如：SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-。與酸作用能生成沉淀的SiO3-都不可能存在。（4）試樣與濃H2SO4不發(fā)生反應(yīng)，則能生成難溶性硫酸鹽的離子，如：Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+（大量）﹑Ag+﹑Hg22+等離子不存在。另外證明揮發(fā)性陰離子及還原性的I-不存在。（5）與NaOH一起加熱不放出NH3，則表示NH4+不存在。生成有色沉淀的陽離子亦不存在，如：Ag+﹑Hg22+﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+和Ni2+等離子。（6）在中性溶液中與BaCl2溶液不產(chǎn)生沉淀，則表示第一組陽離子不存在?？偫ㄒ陨戏治鐾茢?，尚需要鑒定的離子有：陽離子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等離子。陰離子：Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac-等離子。第三章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理（答案均已更正）1.答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。（5）隨機誤差。（6）系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。（7）過失誤差。（8）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。2.解：因分析天平的稱量誤差為。故讀數(shù)的絕對誤差根據(jù)可得這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確程度也就比較高。3.解：因滴定管的讀數(shù)誤差為，故讀數(shù)的絕對誤差根據(jù)可得這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準確程度也就較高。4.答：（1）三位有效數(shù)字（2）五位有效數(shù)字（3）四位有效數(shù)字（4）兩位有效數(shù)字（5）兩位有效數(shù)字（6）兩位有效數(shù)字5.答:：0.36應(yīng)以兩位有效數(shù)字報出。6.答:：應(yīng)以四位有效數(shù)字報出。7.答:：應(yīng)以四位有效數(shù)字報出。8.答:：甲的報告合理。因為在稱樣時取了兩位有效數(shù)字，所以計算結(jié)果應(yīng)和稱樣時相同，都取兩位有效數(shù)字。9.解：根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4?H2O==Na2C2O4+4H2O可知，需H2C2O4?H2O的質(zhì)量m1為：相對誤差為則相對誤差大于0.1%，不能用H2C2O4?H2O標定0.1mol?L-1的NaOH，可以選用相對分子質(zhì)量大的作為基準物來標定。若改用KHC8H4O4為基準物時，則有：KHC8H4O4+NaOH==KNaC8H4O4+H2O需KHC8H4O4的質(zhì)量為m2，則相對誤差小于0.1%，可以用于標定NaOH。10.答：乙的準確度和精密度都高。因為從兩人的數(shù)據(jù)可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應(yīng)取四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密度高，但從分析結(jié)果的精密度考慮，應(yīng)該是乙的實驗結(jié)果的準確度和精密度都高。11.答：D12.答：D13.解：根據(jù)得則S=0.1534%當正確結(jié)果為15.34%時，14.解：（1）（2）24.87%（3）（4）15.解：（1）（2）（3）（4）（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%16.解：甲：乙：由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的準確度比乙高。S1<S2﹑Sr1<Sr2可知甲的精密度比乙高。綜上所述，甲測定結(jié)果的準確度和精密度均比乙高。17.解：（1）根據(jù)得u1=（2）u1=-2.5u2=1.5.由表3—1查得相應(yīng)的概率為0.4938，0.4332則P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.927018.解：=查表3-1，P=0.4987故，測定結(jié)果大于11.6g?t-1的概率為：0.4987+0.5000=0.998719.解：=查表3-1，P=0.4713故在150次測定中大于43.59%出現(xiàn)的概率為：0.5000-0.4713=0.0287因此可能出現(xiàn)的次數(shù)為1500.028720.解：（1）（2）已知P=0.95時，，根據(jù)得鋼中鉻的質(zhì)量分數(shù)的置信區(qū)間為（3）根據(jù)得已知，故查表3-2得知，當時，此時即至少應(yīng)平行測定21次，才能滿足題中的要求。21.解：（1）n=5經(jīng)統(tǒng)計處理后的測定結(jié)果應(yīng)表示為：n=5,s=0.11%（2）,s=0.11%查表t0.95,4=2.78因此22.解：（1）,s=0.70%查表t0.95,5=2.57因此（2）,s=0.70%查表t0.95,2=4.30因此由上面兩次計算結(jié)果可知：將置信度固定，當測定次數(shù)越多時，置信區(qū)間越小，表明越接近真值。即測定的準確度越高。23.解：（1）查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4,故1.83這一數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。（2）查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q<Q0.90,5,故1.83這一數(shù)據(jù)不應(yīng)棄去。24.解：(1)查表3-4得,G0.95,4=1.46,G1<G0.95,4,G2>G0.95,4故0.1056這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。(2)當P=0.90時，因此當P=0.95時，因此由兩次置信度高低可知，置信度越大，置信區(qū)間越大。25.解：根據(jù)查表3-2得t0.90,3=3.18,因t>t0.95,3，說明平均值與標準值之間存在顯著性差異。26.解：查表3-2,t0.95,4=2.78,t<t0.95,4說明這批產(chǎn)品含鐵量合格。27.解：n1=4n2=5查表3-5,fs大=3，fs小=4，F(xiàn)表=6.59，F(xiàn)<F表說明此時未表現(xiàn)s1與s2有顯著性差異（P=0.90）因此求得合并標準差為查表3-2,當P=0.90,f=n1+n2–2=7時,t0.90,7=1.90,t<t0.90,7故以0.90的置信度認為與無顯著性差異。28.解：(1)7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00(2)0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712(3)（1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）=5.34+0+0=5.34(4)pH=1.05,[H+]=8.9×10-229.解：(1)查表3-4得,G0.95,6=1.82,G1<G0.95,6,G2<G0.95,6,故無舍去的測定值。（2）查表3-2得，t0.95,5=2.57,因t<t0.95,5，說明上述方法準確可靠。第四章滴定分析法概論1.答：滴定分析法：將一種已知準確濃度的試劑溶液（即標準溶液）由滴定管滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到兩者按照一定的化學(xué)方程式所表示的計量關(guān)系完全反應(yīng)為止，然后根據(jù)滴定反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系，標定溶液的濃度和體積用量，計算出被測組分的含量，這種定量分析的方法稱為滴定分析法。滴定：在用滴定分析法進行定量分析時，先將被測定物質(zhì)的溶液置于一的容器中（通常為錐形瓶），在適宜的條件，再另一種標準溶液通過滴定管逐滴地加到容器里，直到兩者完全反應(yīng)為止。這樣的操作過程稱為滴定。標準溶液（滴定劑）：已知準確濃度的試劑溶液。標定：將不具備基準物質(zhì)條件的這類物質(zhì)配制成近似于所需濃度的溶液，然后利用該物質(zhì)與某基準物質(zhì)或另一種標準之間的反應(yīng)來確定其準確濃度，這一操作過程稱為標定?；瘜W(xué)計量點：當?shù)稳氲臉藴嗜芤号c被測定的物質(zhì)按照一定的化學(xué)計量關(guān)系全反為止，稱反應(yīng)達到了化學(xué)計量點。滴定終點：滴定進行至指示劑的顏色發(fā)生突變時而終，此時稱為滴定點。滴定誤差：滴定終點與化學(xué)計量點往往并不相同，由此引起測定結(jié)果的誤差稱為終點誤差，又稱滴定誤差。指示劑：為了便于觀察滴定終點而加入的化學(xué)試劑。基準物質(zhì)：能用于直接配制標準溶液的化學(xué)試劑稱為基準物質(zhì)。2.答：表示每毫升標準溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg）。表示每毫升標準溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)。3.答：用（１）標定NaOH溶液的濃度時，結(jié)果偏高,用（２）標定HCl溶液的濃度時，結(jié)果偏低；用此NaOH溶液測定有機酸時結(jié)果偏高,用此HCl溶液測定有機堿時結(jié)果偏低。4.解：所得殘渣為KCl，有3.427gK2CO3+2HCl==2KCl+CO2+H2OKOH+HCl==KCl+H2O5.解：因為，所以m增大（試劑中含有少量的水份），引起了結(jié)果偏高。6.解：H2SO4，KOH用間接配配制法配成標準溶液。鄰苯二甲酸氫鉀，無水碳酸鈉用直接配制法配成標準溶液。H2SO4選用無水Na2CO3，KOH選用鄰苯二甲酸氫鉀。7.解：(1).B(2).A(3).B(4).D(5).B(6).C8.解：(1)設(shè)取其濃溶液V1mL,,CV=,(2)設(shè)取其濃溶液V2mL,(3)設(shè)取其濃溶液V3mL9.解：設(shè)需稱取KMnO4x克用標定法進行配制。10.解：設(shè)加入V2mLNaOH溶液，即解得:V2=200mL11.解：已知MCaO=56.08g/moL,HCl與CaO的反應(yīng):CaO+2H+=Ca2++H2O即：稀釋后HCl標準溶液的濃度為：設(shè)稀釋時加入純水為，依題意：1.000×0.2000=0.1783×（1+10-3×Ｖ）∴Ｖ=121.7ｍL12.解：設(shè)應(yīng)稱取xgNa2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O當Ｖ1=Ｖ=20mL，時x=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g當Ｖ2=Ｖ=25mL，時x=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g此時稱量誤差不能小于0.1%13.解：Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O設(shè)HCl的濃度為，則可得關(guān)系式為：14.解：設(shè)NaOH的真實濃度為則當時，則15.解：設(shè)HCl和NaOH溶液的濃度為和MgCO3+2HCl==MgCl2+CO2+H2O30.33ｍLNaOH溶液可以中和36.40ｍLHCl溶液。即36.40/30.33=1.2即1ｍLNaOH相當1.20ｍLMgCO3因此，實際與MgCO3反應(yīng)的HCl為：48.48-3.83×1.20=43.88ｍL由得在由得HCl和NaOH溶液的濃度分別為和16.解：根據(jù)公式：（1）已知，和代入上式得：（2）Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O==0.03351g?mL-1=0.1000mL?L-1=0.04791g?mL-117.解：（1）=0.004794g?mL-1（2）=0.003361g?mL-118.解：HAc%===3.47%19.解：2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2HCl+NaOH==NaCl+H2OCaCO3%===66.31%20.解：2HCl+CaO==CaCl2+H2O2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2n總HCl=0.2000=5mol設(shè)稱取混合物試樣x克則解得x=0.23g21.解：2NaOH+H2C2O4==Na2C2O4+2H2O設(shè)H2C2O4的百分含量為x%，得第五章酸堿滴定法（陜師大教材）1.答：H2O的共軛堿為OH-；；H2C2O4的共軛堿為HC2O4-；H2PO4-的共軛堿為HPO42-；HCO3-的共軛堿為CO32-；；C6H5OH的共軛堿為C6H5O-；C6H5NH3+的共軛堿為C6H5NH3；HS-的共軛堿為S2-；Fe(H2O)63+的共軛堿為Fe(H2O)5(OH)2+；R-NHCH2COOH的共軛堿為R-NHCH2COO。2.答：H2O的共軛酸為H+；NO3-的共軛酸為HNO3；HSO4-的共軛酸為H2SO4；S2的共軛酸為HS-；C6H5O-的共軛酸為C2H5OHCu(H2O)2(OH)2的共軛酸為Cu(H2O)2(OH)+；(CH2)6N4的共軛酸為(CH2)6NH+；R—NHCH2COO-的共軛酸為R—NHCHCOOH，的共軛酸為3.答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c;[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]+[HCO3-]=[NH3]+[OH-]（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c;[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]4.答：（1）MBE：[K+]=c[H2P]+[HP-]+[P2-]=cCBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-]PBE：[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+2[HPO42-]+[PO43-]PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]（3）MBE：[NH4+]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]（4）MBE：[NH4+]=c[CN-]+[HCN]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-]+[HCN]PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]5.答：(1)設(shè)HB1和HB2分別為兩種一元弱酸，濃度分別為CHB1和CHB2mol?L-1。兩種酸的混合液的PBE為[H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]混合液是酸性，忽略水的電離，即[OH-]項可忽略，并代入有關(guān)平衡常數(shù)式得如下近似式(1)當兩種都較弱，可忽略其離解的影響，[HB1]≈CHB1，[HB2]≈CHB2。式（1）簡化為(2)若兩種酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，對式（1）進行逐步逼近求解。(2)根據(jù)公式得：pH=lg1.07×10-5=4.976.答：范圍為7.2±1。7.答：(1)pKa1=2.95pKa2=5.41故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18(2)pKa=3.74(3)pKa=2.86(4)pKa1=2.35pKa2=9.60故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98所以配制pH=3.0的溶液須選（2），（3）；配制pH=4.0須選（1），（2）。8.答：(1)Ka=7.2×10-4,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8(2)Ka2=3.9×10-6,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8(3)Ka2=2.5×10-10,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8(4)Ka1=5.7×10-8,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,CspKb1=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8(5)Ka2=5.6×10-11,Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8(6)Kb=1.4×10-9,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8(7)Kb=1.4×10-9,Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8(8)Kb=4.2×10-4,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8根據(jù)CspKa≥10-8可直接滴定，查表計算只（3）、（6）不能直接準確滴定，其余可直接滴定。9.解：因為CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，故：CspKt≥10610.答：用強酸或強堿作滴定劑時，其滴定反應(yīng)為：H++OH-=H2OKc===1.0×1014(25℃)此類滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)Kt相當大，反應(yīng)進行的十分完全。但酸（堿）標準溶液的濃度太濃時，滴定終點時過量的體積一定，因而誤差增大；若太稀，終點時指示劑變色不明顯，故滴定的體積也會增大，致使誤差增大。故酸（堿）標準溶液的濃度均不宜太濃或太稀。11.答：根據(jù)CspKa(Kb)≥10-8，pCsp+pKa(Kb）≥8及Ka1/Ka2>105,pKa1-pKa2>5可直接計算得知是否可進行滴定。（1）H3AsO4Ka1=6.3×10-3,pKa1=2.20;Ka2=1.0×10-7,pKa2=7.00;Ka3=3.2×10-12,pKa3=11.50.故可直接滴定一級和二級，三級不能滴定。pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60溴甲酚綠；pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25酚酞。（2）H2C2O4pKa1=1.22;pKa2=4.19pHsp=14-pcKb1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36pKa1-pKa2=2.03故可直接滴定一、二級氫，酚酞，由無色變?yōu)榧t色；（3）0.40mol?L-1乙二胺pKb1=4.07;pKb2=7.15cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99故可同時滴定一、二級，甲基黃，由紅色變?yōu)辄S色；（4）NaOH+(CH2)6N4pKb=8.85pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92故可直接滴定NaOH，酚酞，有無色變?yōu)榧t色；（5）鄰苯二甲酸pKa1=2.95;pKa2=5.41pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90故可直接滴定一、二級氫，酚酞，由無色變?yōu)榧t色；（6）聯(lián)氨pKb1=5.52;pKb2=14.12pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22故可直接滴定一級，甲基紅，由黃色變?yōu)榧t色；（7）H2SO4+H3PO4pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70甲基紅，由黃色變?yōu)榧t色pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66故可直接滴定到磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽，酚酞，由無色變?yōu)榧t色；pKb=3.25pKb=8.77pHsp=pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03故可直接滴定乙胺，甲基紅，由紅色變?yōu)辄S色。12.解：C1=0.10mol?L-1，Ka2=1.8×10-5，所以（1）不能以甲基橙為指示劑準確滴定HCl（2）因為甲基橙的變色范圍為3.1～4.4所以當pH=4.0時為變色轉(zhuǎn)折點pH=pKa+lg4.0=4.74+lgx%=15%13.解：（1）能。因為H2SO4的第二步電離常數(shù)pKa2=2.00，而NH4+的電離常數(shù)pKa=9.26，所以能完全準確滴定其中的H2SO4，可以采用甲基橙或酚酞作指示劑。(2)可以用蒸餾法，即向混合溶液中加入過量的濃堿溶液，加熱使NH3逸出，并用過量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl標準溶液滴定H3BO3吸收液：NH3+H3BO3==NH4+H2BO3-H++H2BO3-==H3BO3終點的產(chǎn)物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5，可用甲基橙作指示劑，按下式計算含量：14.答：（1）使測定值偏小。（2）使第一計量點測定值不影響，第二計量點偏大。15.答：（1）還需加入HCl為；20.00÷4=5.00mL（2）還需加入HCl為：20.00×2=40.00mL（3）由NaHCO3組成。16.答：（1）物質(zhì)的量之比分別為：1∶2、1∶6、1∶2。（2）物質(zhì)的量之比分別為：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。17.答：選D18.解：（1）pH=7-lg2=6.62（2）=5.123pH=lg[H+]=1.59（3）[H+]==pH=-lg[H+]=5.13（4）[H+]==pH=-lg[H+]=2.69（5）[H+]==（8）乙胺+吡啶pH=-lg[H+]=6.54（6）[OH-]=pOH=4.51pH=9.49（7）[OH-]=pOH=4.93pH=9.07（8）[H+]=pH=9.20（9）[[H+]==pOH=9.20pH=4.１8（10）[OH-]=pOH=0.04pH=13.96（11）[H+]=pH=1.6719.解：∵。=〉40Ka2Ka2》Ka2且CKa1=0.01×7.6×10-3∴H3PO4的第二級、第三級解離和水的解離均又被忽略。于是可以按一元酸來處理，又因為故=1.14×10-2mol.L-1，20.解：(1)[H根據(jù)多元酸（堿）各型體的分布分數(shù)可直接計算有：CKa1=5.9×10-2，CKa2=6.4×10-5Na2C2O4在酸性水溶液中以三種形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。其中：==1.41×10-3mol?L-1(2)H2S的Ka1=5.7×10-8，Ka2=1.2×10-15，由多元酸（堿）各型體分布分數(shù)有：=0.1mol?L-1=5.7×10-8mol?L-1=6.84×10-2mol?L-121.解：形成(CH2)6N4—HCl緩沖溶液，計算知：CHCl=22.解：由緩沖溶液計算公式,得10=9.26+lglg=0.74,=0.85mol又則即需為0.85mol則即NH4Cl為0.15mol0.15×53.5=8.0g23.解：1）設(shè)需氨基乙酸xg，由題意可知∵∴（2）因為氨基乙酸為兩性物質(zhì)，所以應(yīng)加一元強酸HCl，才能使溶液的pH=2.00。設(shè)應(yīng)加ymLHCly=6.9mL24.解：（1）pH1-pH2=0.05（2）設(shè)原[HAc-]為x，[NaAc]為y。則得x=0.4mol?L-1y=0.72mol?L-125.解：（1）=（2）硼砂溶液中有如下酸堿平衡B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3因此硼砂溶液為緩沖體系?？紤]離子強度影響：溶液中則26.解：（1）由得M=337.1g/mol（2）Ka=1.3×10-5故酚酞為指示劑。27.解：（1）設(shè)苯甲酸的濃度為x則得x=0.08280mol?L-1（2）當達計量點時，苯甲酸完全為苯甲酸鈉，酸度完全由苯甲酸根決定.pOH=5.58pH=8.42（3）酚酞為指示劑。28.解：（1）的[H+]=pH=5.28（2）（3）甲基紅為指示劑。29.解：在計量點時，剛好反應(yīng)pH=5.12故溴甲酚綠為指示劑。30.解：（1）則當pH=1.5時則Ka1=10-1.50同理則當pH=6.50時則Ka2=10-6.50（2）CKa1=10-8且，所以可以用來分步滴定H2B。（3）：則pH=4.10二級電離則pH=9.51（4）分別選擇選用甲基橙和酚酞。31.解：（1）（2）酚酞甲基橙32.解：（1）（2）pH=8.70時應(yīng)變色，所（3）以選擇酚酞為指示劑。33.解：(1)設(shè)每升堿液吸收x克CO2因為以酚酞為指示劑，所以Na2CO3被滴定為NaHCO3.則可知：(0.1026-x=0.0264g?L-1(2)34.解：(1)（2）35.解：根據(jù)5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O可得：===36.解：解：由滴定過程可知，試樣可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3∵31.40mL>2×13.30mL∴試樣中含有NaHCO3﹑Na2CO3于是用于滴定NaHCO3的量為:31.40mL-2×13.30mL=4.80mL37.解：設(shè)NaOH為Xmol，NaCO3為Ymol，則X+Y=0.04×0.15=0.00640X=105.99Y=0.3750得X=0.04Y=0.012故38.解：39.解：由題意得，混合液由H2PO4和NaHPO4組成，設(shè)其體積分別為Xml，Yml。由2V1+V2=48.36V1+V2=33.72得V1=14.64mlV2=19.08ml故C1=1.000V1=14.64mmolC2=1.000V2=19.08mmol40.解：（1）同樣質(zhì)量的磷酸鹽試樣，以甲基紅作指示劑時，酸的用量；以酚酞作指示劑時的堿用量，；。此處磷酸鹽試樣由可溶性與的鈉鹽或鉀鹽組成。（2）試樣用酚酞或甲基橙作指示劑分別滴定時，則試樣中P2O5的含量為：41.解：42.解：蛋白質(zhì)%43.解：設(shè)試樣中HA的質(zhì)量分數(shù)為A。（1）當HA被中和一半時溶液的pH=5.00,有：∵∴pH=pKa即Ka=10-5.00（2）當HA被中和至計量點時，可得：∵∴則A=0.51A%=0.51×100%=51%因為cKa>>20Kw故使用最簡式計算是合理的。44.解：設(shè)過量的NaOH的濃度為c，則此溶液的PBE為：c+[H+]+[HA]=[OH-]因此溶液顯堿性，故上式可簡化為：c+[HA]=[OH-]解之：[H+]=1.0×10-10mol/LpH=10.00第六章絡(luò)合滴定法1.解：（1）EDTA是一種氨羧絡(luò)合劑，名稱乙二胺四乙酸，用符號H4Y表示，其結(jié)構(gòu)式為。配制標準溶液時一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為,其水溶液pH為4.4，可通過公式進行計算，標準溶液常用濃度為0.01mol?L-1。（2）一般情況下水溶液中的EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七種型體存在，其中以Y4-與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在pH?10時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時，絡(luò)合比都是1∶1。（3）K/MY稱條件形成常數(shù)，它表示一定條件下絡(luò)合反應(yīng)進行的程度，其計算式為。（4）絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決金屬離子的分析濃度CM和絡(luò)合物的條件形成常數(shù)。在金屬離子濃度一定的條件下，值越大，突躍也越大；在條件常數(shù)K/MY一定時，CM越大，突躍也越大.（5）K/MY值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在△pM/一定時，K/MY越大，絡(luò)合滴定的準確度越高。影響K/MY的因素有酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、OH-的影響，其中酸度愈高，H+濃度愈大，lg/MY值越?。或系慕j(luò)合作用常能增大K穩(wěn)，減小K離。在K/MY一定時，終點誤差的大小由△pM/、、CM、K/MY決定，而誤差的正負由△pM/決定。（6）在[H+]一定時，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計算公式為。2.答；由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等離子均能與NH3形成絡(luò)合物，絡(luò)合速度慢，且絡(luò)合比復(fù)雜，以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進行的完全程度不高。不能按照確定的化學(xué)計量關(guān)系定量完成，無法判斷滴定終點。3.答：各型體分布分數(shù)：?再由[MLi]=δiCM得，溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由δi決定。故只要那個越大，就以配位數(shù)為i的型體存在。4.解：由，，由相鄰兩級絡(luò)合物分布曲線的交點處有pL=lgKi①AlL3為主要型體時∴在pL<5.8時，AlL3為主要型體。②時，③∴Al3+為主要型體。5.解：由題（紅色）（藍色）（橙色）①pH<6時呈紫紅色，pH=8~11時呈藍色，pH>12時呈橙色；②變色點的pH=10：③鉻藍黑R與Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，適宜的酸度范圍在pH=8~11之間。6.解：pH=10~12在PAN中加入適量的CuY，可以發(fā)生如下反應(yīng)CuY（藍色）+PAN（黃色）+M=MY+Cu—PAN（黃綠色）（紫紅色）Cu—PAN是一種間接指示劑，加入的EDTA與Cu2+定量絡(luò)合后，稍過量的滴定劑就會奪取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游離出來。Cu—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定達終點（紫紅色）（黃綠色）7.解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，導(dǎo)致游離的HCl的濃度偏小，可以用EDTA消除干擾，EDTA和Fe3+形成絡(luò)合物，穩(wěn)定性大，減少了溶液中的有利的Fe3+。8.解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，pH=10，用三乙醇胺和KCN來消除，若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸，則會降低pH值，影響Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性時來掩蔽Fe3+，如果pH越低，則達不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN會形成HCN是弱酸，難以電離出CN-來掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中嚴禁使用。9.解：可以在（c）的條件下進行。調(diào)節(jié)pH=2~2.5,用先滴定Fe3+，此時Al3+不干擾。然后，調(diào)節(jié)溶液的pH=4.0~4.2,，再繼續(xù)滴定Al3+。由于Al3+與EDTA的配位反應(yīng)速度緩慢，加入過量EDTA，然后用標準溶液Zn2+回滴過量的Al3+。10.答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都為有色的金屬離子，在溶液中加入EDTA則形成顏色更深的絡(luò)合物?？梢詸z驗水中含有金屬離子。在pH=10時，加入EBT，則Ca2+、Mg2+形成紅色的絡(luò)合物；CuY2-為深藍色，F(xiàn)eY-為黃色，可分別判斷是Fe3+、Cu2+。11.答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，Ca2+與EDTA形成絡(luò)合物，標定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Zn2+，則Zn2+濃度偏低。（2）由于水溶液中含有Ca2+，部分Ca2+與EDTA形成絡(luò)合物，標定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+，則合量偏低。（3）用CaCO3為基準物質(zhì)標定EDTA，則CaCO3中的Ca2+被EDTA奪取，還有水中的Ca2+都與EDTA形成絡(luò)合物，標定出來的EDTA濃度偏低，標定試液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12.答：在pH=5.5時，=16.50-5.1-1.04=10.36在pH=10（氨性緩沖溶液）滴定Zn2+，由于溶液中部分游離的NH3與Zn2+絡(luò)合，致使滴定Zn2+不準確，消耗EDTA的量少，偏差大。13.解：假設(shè)溶液中Cu2+與NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等體積相混合后，Cu2+和NH3的濃度分別為：溶液中游氨的濃度為：查附錄表五知Cu(NH3)42+配離子的：β1=1.4×104β2=4.3×107β3=3.4×1010β4=4.7×1012根據(jù)式（6-15a）=5.26×10-10β1[L]=1.4×104×0.14=1.96×104β2[L]2=4.3×107×0.142=8.43×105β3[L]3=3.4×1010×0.143=9.33×107β4[L]4=4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型體為[Cu(NH3)42+]：14.解：由教材344頁知AlF3-配離子分別為：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故β1~β6分別為：；；；；；。設(shè)根據(jù)再有式故所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。15.解：Ni(NH3)62+配離子的lgβ1-lgβ6分別為:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得β1-β6分別為:β1=6.31×102β2=1.09×105β3=5.89×106β4=9.12×107β5=5.13×108β6=5.50×108因(A)(B)根據(jù)得[Ni(NH3)32+]=(C)[Ni(NH3)42+]=(D)由式(A)和(C)得[Ni(NH3)32+]=(E)由(B)和(D)得[Ni(NH3)42+]=(F)根據(jù)式(E)和(F)并由題意得10[Ni(NH3)32+]=10=[NH3]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646mol?L-116.解：由題Zn2+的分析濃度平衡濃度設(shè)需向溶液中加入固體KCNxg則Zn2+與CN-一次絡(luò)合，則則[CN-]=3.76×10-3mol?L-1cCN-=0.01×4+3.76×10-3=4.38×10-2mol?L-1x=[CN-]×65.12×0.1=0.29g17.解：(1)根據(jù)共反應(yīng)關(guān)系應(yīng)為1：1，則∴CEDTA=0.01008mol?L-1.(2)根據(jù)滴定度定義，得：18.解：由教材P343表一查得根據(jù)公式則19.解：以EDTA與Cd2+的主反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.5時，lgY(H)=5.51;由附錄一之表3可知，KCdY=1016.46,KMgY=108.7,由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可認為EDTA與Cd2+的反應(yīng)完成時，溶液中的濃度非常低，[Mg2+]≈0.010mol?L-1由式（6—13）有：再由式（6—14）可以得出:20.解：（1）pH=10.0，查表，NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH=109.26根據(jù)式（6—11）和式（6—16）得：=105.25此時,當溶液pH=10.0時，,故此時（2）由所以計量點時cZn,Sp=cZn/2∵cM=[M’]則[Zn2+]=[M’]/αM(L)=cZn,sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65=2.2×10-12mol?L-121.解：查表,cZn,Sp=cZn/2.pH=10.0，,（由20題知）lgcZn,spK’ZnY=8.80>6結(jié)果表明，在pH=10.0時，可以準確滴定Zn2+.由20題知pZn’sp=0.5(pcZn,sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40由附錄一之表7可知，用EBT作指示劑，當pH=10.0時,pZnt=12.2因為Zn2+此時有副反應(yīng)，根據(jù)公式有：由于與pZn’sp相近，可見此條件下選擇EBT作指示劑是合適的?pZn’=pZn’ep-pZn’sp=6.95-6.40=0.55故能進行直接滴淀。且22.解：根據(jù)Hg(CN)42-配離子的各級logK值求得,Hg(CN)42-配離子的各級積累形成常數(shù)分別為：β1=K1=1018β2=K1?K2=5.01×1034β3=K1?K2?K3=340×1038β2=K1?K2?K3?K4=3.20×1041根據(jù)公式故得當pH=11.0時將和值及值代入公式=21.8-33.55-0.07=-11.8223.解：當EDTA溶液與Mg2+溶液等體積相混合之后，EDTA和Mg2+的濃度分別為：查表4得，當溶液pH=9.0時，再由表3得，故由=8.7-1.28=7.42故當EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應(yīng)：Mg2++Y4-==MgY2-反應(yīng)前：0.005mol?L-1,0.01mol?L-10反應(yīng)后：xmol?L-1,(0.01-0.05)mol?L-10.005mol?L-1當反應(yīng)達平衡時：24.解：當.pH=2.0時根據(jù)公式得現(xiàn)分四個階段計算溶液中pFe的變化情況。1）滴定前溶液中Fe3+的濃度為：pFe=-log[Fe]=1.702）滴定開始至化學(xué)計量點前：加入19.98mLEDTA時，溶液游離Fe3+的濃度為：pFe=5.003）化學(xué)計量點：由于FeY配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學(xué)計量點時，F(xiàn)e3+與加入的EDTA標準溶液幾乎全部配位成FeY配合物。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故故pFe=6.804）化學(xué)計量點以后各點的計算：①加入20.02mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：在根據(jù)或故pFe=8.59②加入40.00mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：故pFe=11.4125.解：在絡(luò)合滴定中，終點誤差的意義如下：即用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00mL,1.0×10-2mol?L-1金屬離子M,加入EDTA為20.02mL時，終點誤差:又由公式(6—26b)得則K’MY=107.6326.解：鉻藍黑R的積累質(zhì)子化常數(shù)為：(1)pH=10.0時,（2）由(1)pH=10.0時,查表可知,pH=10.0時,。Mg2+無副反應(yīng)，cMg,sp=10-2.00mol?L-1所以（3）pH=10.0時,用EBT為指示劑時，為了減小終點誤差，應(yīng)該使指示劑變色時的盡量與計量點的接近。與例6—6的結(jié)果相比，當pH=10.0時,用EBT為指示劑，，與計算的很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。27.證明：由題意鉻黑T的逐級質(zhì)子化常數(shù)：則鉻黑的累積質(zhì)子化常數(shù)：pH=9.6時,故查表可知,pH=9.6時,。Mg2+無副反應(yīng)，cMg,sp=10-2.00mol?L-1代入式（6—26b）得：28.解.（1）∵根據(jù)式（6—15a）得：pH=5.0時，因為Pb2+此時有副反應(yīng)，根據(jù)式（6—25）得：代入式（6--26b）得：(2)pH=5.0時，29.解：查附錄—之表4，pH=5.0時，由附錄—之表3可知，KZnY=16.59KAlY=16.3KMgY=8.7溶液中的平衡關(guān)系可表示如下：根據(jù)式(6—22b)得:而根據(jù)式(6—15a)和Al(F)63-配離子的各級積累形成常數(shù)得αAl(F)值為：則故得通過計算說明，再上述條件下，三種離子的條件形成常數(shù)分別為：；；據(jù)此，而>6故可以在pH=5.0時選擇滴定Zn2+。30.解：查附錄—之表2，Hg—I絡(luò)合物的各級積累形成常數(shù)lgβ1～lgβ4分別為:12.87,23.82,27.60和29.83[I-]=10-2.00mol?L-1,根據(jù)式得:則可以完全掩蔽。查附錄—之表3，,查附錄—之表4，pH=6.0時，(2)在pH=6.0時,用二甲酚橙做指示劑pHgsp=24.03>>在此酸度下不變色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。（3）由（1）得pH=6.0時，代入式（6—26b）得:31.解：（1）查附錄—之表3，，。由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0時，由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，所以滴定Th4+時，[La3+]≈0.010mol?L-1=10-2.00mol?L-1可以在pH=3.0時直接準確滴定Th4+。（3）已知，La(OH)3的Ksp=10-18.8,cLa=10-1.70mol?L-1,cLa,sp=10-2.00mol?L-1根據(jù)式(6—28a)得:查附錄—之表4，pH=4.5時，這是滴定La3+的最高酸度。若[La3+]=cLa,最低酸度[OH-]=pOH=8.55pH=5.45滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=4.5～5.45。（4）由（3）知，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=4.5～5.45。二甲酚橙指示劑在pH=5～6時達到終點溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色十分敏銳。而在pH≤2.5時，La3+不與二甲酚橙顯色。32.解：由題意Ga:Y=1:1In:Y=1:1(1)Ga:L=2:1In:L=1:1(2)即形成Ga2L和InL絡(luò)合物，nY總=0.01142×36.32×10-3=0.0003763molnL總=0.01142×18.43×10-3=0.00021047mol則nY總-nL總=0.000376為與絡(luò)合的的量的一半則Ga=2(nY總-nL總)=0.0001658×2=0.0003316molCa%=由公式A%=得絡(luò)合用去的的量：VT==m%===1.28%33.解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)44HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-知.K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4Mg:Y=1:1則nY=nMg=則nK+=34.解：所加物質(zhì)的量消耗去物質(zhì)的量用來沉淀所消耗去BaCl2物質(zhì)的量此量也即為物質(zhì)的量故煤樣中硫的百分含量為：=3.21%35.解：已知滴定Cu2+、Zn2+和Mg2+時，所消耗去EDTA溶液的體積分別為：(37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL由教材P355表十四查得：MMg=24.30g?mol-1、MZn=65.39g?mol-1和MCu=63.55g?mol-1試樣的質(zhì)量：36.解：設(shè)試樣中含F(xiàn)e2O3為xg。根據(jù)得又因為Y4-與Cu2+和Al3+同時配合存在故根據(jù)關(guān)系式得則第七章氧化還原滴定法1.答：標準電極電位E′是指在一定溫度條件下（通常為25℃）半反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴格講應(yīng)該是活度）都是1mol/l（或其比值為1）（如反應(yīng)中有氣體物質(zhì)，則其分壓等于1.013×105Pa，固體物質(zhì)的活度為1）時相對于標準氫電極的電極電位。電對的條件電極電位（E0f）是當半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為1或濃度比為，并且溶液中其它組分的濃度都已確知時，該電對相對于標準氫電極電位（且校正了各種外界因素影響后的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)）。由上可知，顯然條件電位是考慮了外界的各種影響，進行了校正。而標準電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下3個方面；（1）（2）（3）配位效應(yīng)；沉淀效應(yīng)；酸濃度。2．答：一般講，兩電對的標準電位大于0.4V（K>106），這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實際上，當外界條件（例如介質(zhì)濃度變化、酸度等）改變時，電對的標準電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的電極電位超過0.4V，那么這樣的氧化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。因為有的反應(yīng)K雖然很大，但反應(yīng)速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。4.答：1）高錳酸鉀法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2)重鉻酸甲法.Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5.答：應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個主要條件：（1）反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于106，即△E>0.4V。（2）反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計量關(guān)系。（3）參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì)。（4）應(yīng)有適當?shù)闹甘緞┐_定終點。6.答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位（或標準電位）相差的大小有關(guān)。電位差△E較大，突躍較長，一般講，兩個電對的條件電位或標準電位之差大于0.20V時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定，△E值大于0.40V時，可選用氧化還原指示劑（當然也可以用電位法）指示滴定終點。當氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)中，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2時，則化學(xué)計量點的位置恰好在滴定突躍的中（間）點。如果n1≠n2，則化學(xué)計量點的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）的電對一方；n1和n2相差越大，化學(xué)計量點偏向越多。7.答：酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：1）在滴定劑不足0.1%和過量0.1%時，三種滴定曲線均能形成突躍；2）均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pH值為縱坐標，配位滴定的滴定曲線以pM為縱坐標，而氧化還原滴定曲線是以E值為縱坐標，其橫坐標均是加入的標準溶液。8.答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：（1）氧化還原指示劑。是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏色。進行氧化還原滴定時，在化學(xué)計量點附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，從而引起溶液顏色突變，指示終點。（2）自身指示劑。利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點。（3）專屬指示劑。其本身并無氧化還原性質(zhì)，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與其本身不同的顏色。9.答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。后者的變色原理和選擇與酸堿指示劑無有任何異同點。而前者——氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點如下：①酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關(guān)；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。②酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色均有變色點；兩者均有變色范圍。③酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。酸堿指示劑是范圍，而氧化還原指示劑則是電位范圍。其顏色強度的變化均是從10變到0.1的關(guān)系。④酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧化還原指示劑則只與電位有關(guān)。10.答：在進行氧化還原滴定之前，為了能成功的完成氧化還原滴定，時常需要將被測定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定計量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價后用還原劑進行滴定，或者處理成低價后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理時對所用的氧化劑或還原劑有以下幾點要求：（1）反應(yīng)進行完全而且速度要快；（2）反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性。（3）過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；11.答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：（1）標準溶液的遇酸分解；（2）（3）（4）碘標準溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；空氣對KI的氧化作用：滴定條件的不適當。由于碘量法使用的標準溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進行。因為在堿性溶液中，將會發(fā)生副反應(yīng)：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在強堿性溶液中，溶液會發(fā)生分解：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進行。12.答：KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2優(yōu)點酸性條件下氧化性強，可以直接或間接滴定許多有機物和無機物，應(yīng)用廣泛，且可作為自身指示劑易提純且穩(wěn)定，可直接配制，可長期保存和使用，在HCl中可直接滴定Fe2+易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長期放置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影響，反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。缺點其中常含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標準溶液不穩(wěn)定，標定后不易長期使用，不能用還原劑直接滴定來測MnO4-本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價錢昂貴13.答：分別測定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：（1）于AsO43-﹑AsO33-的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時AsO43-與I-反應(yīng)：AsO43-+2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由Na2S2O3溶液的濃度(CNa2S2O3)和用去的體積(VNa2S2O3)即可求得AsO43-的含量。另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的條件下，用I2標準溶液滴定溶液的AsO33-：AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O(PH=8.0)根據(jù)I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可求AsO33-的量。（2）測定步驟①AsO43-的測定移取混合試液25.00ml于錐形瓶中，加酸和過量KI，析出的I2，用Na2S2O3標準溶液滴定，快到終點時加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點時溶液由藍色變?yōu)闊o色。由下式計算AsO43-的含量（以g/ml表示）：AsO43-=（2）AsO33-的測定量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2標準溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示劑，終點時溶液由無色變?yōu)樗{色，然后由下式計算AsO33-的含量（以g/ml表示）：AsO33-=14.答：選用Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因為：E0MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V又標準電極電位可知：E0Fe3+/Fe2+的電位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br-高于E0I2/I-故只能將氧化為I2，而不能將Cl-和Br-氧化。如果選用KMnO4時則能將其氧化。15.解：經(jīng)查表在1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag=0.7994V∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg=0.7994+0.0592×lg[Ag+]又∵[Cl-]=1mol/lKsp[AgCl]=×1010∴E=0.7994+0.0592×lg×1010=0.22V16.解：附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，采用相近1mol/L的介質(zhì)中E0=1.00V代替Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O當CCr(VI)=0.10mol/LCCr(III)=0.020mol/LE=E0Cr(VI)/Cr(III)+lg1.02V=1.01V17.解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V,Zn－NH3絡(luò)合物的lg1－lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06.[HO-]=10-4,pKa=9.261)pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+]10.0=9.26+lg[NH3]/[NH4+](1)CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20(2)(1)、(2)聯(lián)立解得[NH3]=0.169mol/L∵==9.41×105∴E=E0+=-0.763+=-0.94V2)若[Zn2+]=0.020mol/l,則E=-0.94+18.解：在酸性溶液中的反應(yīng)為，MnO4-+4H++5e-==Mn2++4H2O，經(jīng)查表E0=1.51V當[H+]=2.0mol/l,E=E0+=1.54V當[H+]=0.01mol/l,E=E0+.19.解：已知[Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH=2.0時，lgα(H)=13.51,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.32∵故：lgK’FeY-=lgKFeY--lgα(H)=25.1-13.51=11.59lgK’FeY2-=lgKFeY2--lgα(H)=14.32-13.51=-0.19根據(jù)：Fe+Y=FeY得：[Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59mol/L;[Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81mol/L;0.37V<EI2/I-=0.54V∴能排除。20.解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V,E0Sn4+/Sn2+=0.14V對于反應(yīng)2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+.則，21.解：1）與此有關(guān)的兩個半電池反應(yīng)為根據(jù)式（9-18）可得：2）將K值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)帶入，22.解：附錄中沒有與之相應(yīng)的電位值，可用1mol/LH2SO4代替。其反應(yīng)為：當體系達到平衡，E為定值23.解：1）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O當f=0.5時24.解：用Fe3+標準溶液滴定Sn2+的反應(yīng)如下；2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+查附表十一可知，在1mol/LHCl介質(zhì)中EofSn4+/Sn2+=0.14VEofFe3+/Fe2+=0.70V化學(xué)計量點Sn2+前剩余0.1%時：E=EofSn4+/Sn2++(0.059/2)lg=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1=0.23V當Fe3+過量0.1%時，E=EofFe3+/Fe2++0.059㏒=0.70+0.059㏒=0.52V故其電位的突躍范圍為0.23—0.52V化學(xué)計量點時的電位可由式（9-22）Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2)=(0.70+2×0.14)/3=0.33V在此滴定中應(yīng)選用次甲基藍作指示劑，EInof=0.36V,由于Esp≠EInof故滴定終點和化學(xué)計量點不一致。25.解：反應(yīng)：26.解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3CKMnO4VKMnO4×5=nKHC2O4H2O×2CKMnO427.解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O(1)T=c×M/1000×b/aT=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol(2)T=0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol(3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol28.解：C=0.02641mol/L29.解：Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4H2O2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O5Fe2O3～10Fe2+～2MnO4-(1)求KMnO4的濃度CC=0.04000mol/L=(2)先求的濃度100.0ml市售雙氧水所含H2O2的質(zhì)量==3