PVC型材配方設(shè)計(jì)及其加工工藝模板

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配方的設(shè)計(jì)原理和各類(lèi)配方的特點(diǎn)

PVC塑料型材配方主要由PVC樹(shù)脂和助劑組成的,其中助劑按功能又分為:熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑,劑、加工改性劑、沖擊改性劑、填充劑、耐老化劑、著色劑等。在設(shè)計(jì)PVC配方之前,首先應(yīng)了解PVC樹(shù)脂和各種助劑的性能。

原料與助劑

PVC樹(shù)脂

生產(chǎn)PVC塑料型材的樹(shù)脂是聚氯乙烯樹(shù)脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而成的聚合物,產(chǎn)量?jī)H次于PE,居第二位。

PVC樹(shù)脂由于聚合中的分散劑的不同可分為疏松型(XS)和緊密型(Ⅺ)兩種。疏松型粒徑為0．1—0．2mm,表面不規(guī)則,多孔,呈棉花球狀,易吸收增塑劑,緊密型粒徑為0．1mm以下,表面規(guī)則,實(shí)心,呈乒乓球狀,不易吸收增塑劑,當(dāng)前使用疏松型的較多。

PVC又可分為普通級(jí)(有毒PVC)和衛(wèi)生級(jí)’(無(wú)毒PVC)。衛(wèi)生級(jí)要求氯乙烯(VC)含量低于lOXl0-6,可用于食品及醫(yī)學(xué)。合成工藝不同,PVC又可分為懸浮法PVC和乳液法PVC。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T5761-93《懸浮法通用型聚氯乙烯樹(shù)脂檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,懸浮法PVC分為PVC-SGl到PVC-SG8Jk種樹(shù)脂,其中數(shù)字越小,聚合度越大,分子量也越大,強(qiáng)度越高,但熔融流動(dòng)越困難,加工也越困難。具體選擇時(shí),做軟制品時(shí),一般使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加人大量增塑劑。例如聚氯乙烯膜使用SG-2樹(shù)脂,加入50~80份的增塑劑。而加工硬制品時(shí),一般不加或很少量加入增塑劑,因此用PVC-SG4、VC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4樹(shù)脂、塑料門(mén)窗型材使用SG-5樹(shù)脂,硬質(zhì)透明片使用SG-6樹(shù)脂、硬質(zhì)發(fā)泡型材使用SG-7、SG-8樹(shù)脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁紙及地板革和蘸塑制品等。一些PVC樹(shù)脂廠家出廠的PVC樹(shù)脂按聚合度(聚合度是單元鏈節(jié)的個(gè)數(shù),聚合度乘以鏈節(jié)分子量等于聚合物分子量)分類(lèi),如山東齊魯石化總廠生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂,出廠的產(chǎn)品為SK-700;SK-800;SK—1000;SK—1100;SK-1200等。其SG-5樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的聚合度為1000—1100。PVC樹(shù)脂的物化性能見(jiàn)第四篇。

PVC粉末為一種白色粉末,密度在1．35—1．45g／cm3之間,表觀密度在0．4-0．5g／cm3。視增塑劑含量大小可為軟、硬制品,一般增塑劑含量0-5份為硬制品,5-25份為半硬制品,大于25份為軟制品。

PVC是一種非結(jié)晶、極性的高分子聚合物,軟化溫度和熔融溫度較高,純PVC一般須在160—210~C時(shí)才可塑化加工,由于大分子之間的極性鍵使PVC顯示出硬而脆的性能。而且,PVC分子內(nèi)含有氯的基團(tuán),當(dāng)溫度達(dá)到120~C時(shí),純PVC即開(kāi)始出現(xiàn)脫HCl反應(yīng),會(huì)導(dǎo)致PVC熱降解。因此,在加工時(shí)須加入各種助劑對(duì)PVC進(jìn)行加工改性和沖擊改性,使之能夠加工成為有用的產(chǎn)品。

PVC樹(shù)脂主要用于生產(chǎn)各類(lèi)薄膜(如日用印花膜、工業(yè)包裝膜、農(nóng)用大棚膜及熱收縮膜等)、各類(lèi)板、片材(其片材可用于吸塑制品),各類(lèi)管材(如無(wú)毒上水管、建筑穿線管、透明軟管等)、各類(lèi)異型材(如門(mén)、窗、裝飾板),中空吹瓶(用于化妝品及飲料),電纜、各類(lèi)注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。

穩(wěn)定劑

純的PVC樹(shù)脂對(duì)熱極為敏感,當(dāng)加熱溫度達(dá)到90Y:以上時(shí),就會(huì)發(fā)生輕微的熱分解反應(yīng),當(dāng)溫度升到120C后分解反應(yīng)加劇,在150C,10分鐘,PVC樹(shù)脂就由原來(lái)的白色逐步變?yōu)辄S色—紅色—棕色—黑色。PVC樹(shù)脂分解過(guò)程是由于脫HCL反應(yīng)引起的一系列連鎖反應(yīng),最后導(dǎo)致大分子鏈斷裂。防止PVC熱分解的熱穩(wěn)定機(jī)理是經(jīng)過(guò)如下幾方面來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

經(jīng)過(guò)捕捉PVC熱分解產(chǎn)生的HCl,防止HCl的催化降解作用。

鉛鹽類(lèi)主要按此機(jī)理作用,另外還有金屬皂類(lèi)、有機(jī)錫類(lèi)、亞磷酸脂類(lèi)及環(huán)氧類(lèi)等。

·置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類(lèi)、亞磷酸脂類(lèi)和有機(jī)錫類(lèi)可按此機(jī)理作用。

·與自由基反應(yīng),終止自由基的反應(yīng)。有機(jī)錫類(lèi)和亞磷酸脂按此機(jī)理作用。

·與共扼雙鍵加成作用,抑制共扼鏈的增長(zhǎng)。

有機(jī)錫類(lèi)與環(huán)氧類(lèi)按此機(jī)理作用。

·分解過(guò)氧化物,減少自由基的數(shù)目。有機(jī)錫和亞磷酸脂按此機(jī)理作用。

·鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。

同一種穩(wěn)定劑可按幾種不同的機(jī)理實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定目的。

常見(jiàn)穩(wěn)定劑品種:

1、鉛鹽類(lèi)

鉛鹽類(lèi)是PVC最常見(jiàn)的熱穩(wěn)定劑,也是十分有效的熱穩(wěn)定劑,其用量可占PVC熱穩(wěn)定劑的70％以上。

鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn):熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良,具有長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性,電氣絕緣性能優(yōu)良,耐候性好,價(jià)格低。

鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑的缺點(diǎn):分散性差、毒性大、有初期著色性,難以得到透明制品,也難以得到鮮明色彩的制品,缺乏潤(rùn)滑性,易產(chǎn)生硫污染。

常見(jiàn)的鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑有:

(1)三鹽基硫酸鉛

分子式為3PbO．PbSO．H20,代號(hào)為T(mén)LS,簡(jiǎn)稱(chēng)三鹽,白色粉末,密度6．4g／cm’。三鹽基硫酸鉛是最常見(jiàn)的穩(wěn)定劑品種,一般與二鹽亞磷酸鉛一起并用,因無(wú)潤(rùn)滑性而需配人潤(rùn)滑劑。主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中,用量一般2~7份。

(2)二鹽基亞磷酸鉛

分子式為2PbO．PbHPO3.H2O,代號(hào)為DL,簡(jiǎn)稱(chēng)二鹽,白色粉末,密度為6．1g／cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三鹽基硫酸鉛,但耐候性能好于三鹽基硫酸鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基硫酸鉛并用,用量一般為三鹽基硫酸鉛的1／2。

(3)二鹽基硬脂酸鉛

代號(hào)為DLS,不如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛常見(jiàn),具有潤(rùn)滑性。常與三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛并用,用量為0．5—1．5份。

2、金屬皂類(lèi)

為用量?jī)H次于鉛鹽的第二大類(lèi)主穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類(lèi),但兼具潤(rùn)滑性。金屬皂類(lèi)能夠是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽,其中以硬脂酸鹽最為常見(jiàn),其活潑性大小順序?yàn)?Zn鹽?Cd鹽?Pb鹽?Ca鹽7．Ba鹽。金屬皂類(lèi)一般不單獨(dú)使用,常常為金屬皂類(lèi)之間或與鉛鹽及有機(jī)錫等并用。除Gd、Pb外都無(wú)毒,除Pb、Ca外都透明,無(wú)硫化污染,因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中,如無(wú)毒類(lèi)、透明類(lèi)制品等。

常見(jiàn)的金屬鹽類(lèi)穩(wěn)定劑有:

(1)硬脂酸鋅(ZnSt),無(wú)毒且透明,用量大后,易引起”鋅燒”制品變黑,常與Ba、Ca皂并用。

(2)硬脂酸鎘(CdSt),為一重要的透明穩(wěn)定劑品種,毒性較大,不耐硫化污染,抑制初期變色能力大,常與Ba皂并用。

(3)硬脂酸鉛(PbSt),熱穩(wěn)定性好,可兼做潤(rùn)滑劑。缺點(diǎn)為易析出,透明差,有毒且硫化污染嚴(yán)重,常與Ba、Cd皂并用。

(4)硬脂酸鈣(CaSt),加工性能好、熱穩(wěn)定能力較低,無(wú)硫化污染,無(wú)毒,常與Zn皂并用。

(5)硬脂酸鋇(BaSt),無(wú)毒,長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好,抗硫化污染,透明,常與Pb、Ca皂并用。復(fù)合品種常見(jiàn)的有:Ca／Zn(無(wú)毒、透明)、Ba／Zn(無(wú)毒、透明)、Ba／Cd(有毒、透明)及Ba／Cd／Zn。

3、有機(jī)錫類(lèi)

有機(jī)錫類(lèi)為熱穩(wěn)定劑中最有效的,在透明和無(wú)毒制品中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi),其突出優(yōu)點(diǎn)為:熱穩(wěn)定性好,透明性好,大多數(shù)無(wú)毒。缺點(diǎn)為價(jià)格高,無(wú)潤(rùn)滑性。

有機(jī)錫類(lèi)大部分為液體,只有少數(shù)為固體。能夠單獨(dú)使用,也常與金屬皂類(lèi)并用。

有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑主要包括含硫有機(jī)錫和有機(jī)錫羧酸鹽兩類(lèi)。

(1)含硫有機(jī)錫類(lèi):

主要為硫醇有機(jī)錫和有機(jī)錫硫化物類(lèi)穩(wěn)定劑,與Pb、Cd皂并用會(huì)產(chǎn)生硫污。含硫有機(jī)錫類(lèi)透明性好。主要品種有:

a、二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG),外觀為淡黃色液體,熱穩(wěn)定性及透明性極好,無(wú)毒,加入量低于2份。

b、二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTFG),外觀為淡黃澄清液體,為無(wú)毒、高效、透明穩(wěn)定劑,常見(jiàn)于扭結(jié)膜及透明膜中。

(2)有機(jī)錫羧酸鹽:

穩(wěn)定性不如含硫有機(jī)錫,但無(wú)硫污染,主要包括脂肪酸錫鹽和馬來(lái)酸錫鹽。主要品種有:

a、二月桂酸二正丁基錫(DBTL)淡黃色液體或半固體,潤(rùn)滑性?xún)?yōu)良,透明性好,但有毒,常與Cd皂并用,用量1-2份;與馬來(lái)酸錫及硫醇錫并用,用量0。5—1份。

b、二月桂酸二正辛基錫(DOTL),有毒且價(jià)高,潤(rùn)滑性?xún)?yōu)良,常見(jiàn)于硬PVC中,用量小于1．5份。c、馬來(lái)酸二正丁基錫(DBTM),白色粉末,有毒,無(wú)潤(rùn)滑性,常與月桂酸錫并用,不可與金屬皂類(lèi)并用于透明制品中。

4、有機(jī)銻類(lèi)

具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性,特別是在低用量時(shí),熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于有機(jī)錫類(lèi),特別適于用雙螺桿擠出機(jī)的PVC配方使用。

有機(jī)銻類(lèi)主要包括硫醇銻鹽類(lèi)、巰基乙酸酯硫醇銻類(lèi)、巰基羧酸酯銻類(lèi)及羧酸酯銻類(lèi)等。國(guó)內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復(fù)合穩(wěn)定劑STH—I和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體,可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。STH-I能夠代替京錫C-102,可抑制PVC的初期著色,熱穩(wěn)定性好,制品透明,顏色鮮艷,STH—Ⅱ無(wú)毒,主要用于PVC水管等。

5、稀土穩(wěn)定劑

選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主,其氧化物和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。

稀土元素有著相似且異?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì),有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對(duì)電子,同時(shí)稀土金屬離子有較大的離子半徑,與無(wú)機(jī)或有機(jī)配位體主要經(jīng)過(guò)靜電引力形成離子配鍵,作為絡(luò)合物的中心原子,常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多種雜化形式形成配位數(shù)為6—12的絡(luò)合物。

稀土元素優(yōu)良的力學(xué)性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質(zhì)有關(guān)。因?yàn)樵雍碗x子的半徑是決定晶體的構(gòu)型、硬度、密度和熔點(diǎn)等物理性質(zhì)的重要因素,在常溫、常壓條件下,稀土金屬鑭、鐠、釹呈雙六方晶體結(jié)構(gòu),而鈰呈立方晶體密集(面心)結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度、壓力變化時(shí),多數(shù)稀土金屬發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。由于鑭系收縮,鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數(shù)增加而減小,密度隨原子序數(shù)增加而增加,但鈰與鑭、鐠、釹相比,有異?，F(xiàn)象。

在鑭、鈰、鐠、釹中,鑭的化學(xué)性質(zhì)是最活潑,但三價(jià)鑭與C1只能生成RECl正絡(luò)合物,而且此絡(luò)合物不穩(wěn)定,而鈰、鐠這些高價(jià)的稀土離子與Cl生成絡(luò)合物的能力比三價(jià)的鑭要強(qiáng),它們與Cl配體能生成穩(wěn)定的負(fù)絡(luò)離子,因此,在稀土熱穩(wěn)定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹的各自?xún)?yōu)點(diǎn),在不同的應(yīng)用范圍,用其高純單一體、混合體或合理搭配。

稀土離子為典型的硬陽(yáng)離子,即不易極化變形的離子,它們與金屬硬堿的配位原子,如氧的絡(luò)合能力很強(qiáng)。稀土化合物對(duì)CaC03的偶聯(lián)作用,由于稀土離子和PVC鏈的氯離子之間存在強(qiáng)配位相互作用,有利于剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝膠化,即可促進(jìn)PVC塑化,又可起到加工助劑ACR的作用。同時(shí),稀土金屬離子與CPE中的C1配位,可使CPE更加發(fā)揮其增韌改性的作用。這些效能發(fā)揮的充分與否、平衡與否,與稀土復(fù)合物中的復(fù)配助劑有著相當(dāng)大的關(guān)系,復(fù)合物中的潤(rùn)滑體系、加工改性體系都至關(guān)重要,因此復(fù)配工藝的好壞直接影響著稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的效能。性能優(yōu)良的稀土穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下功能:

(1)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能

靜態(tài)動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性,均與京錫8831相當(dāng),好于鉛鹽及金屬皂類(lèi),是鉛鹽的三倍及Ba／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的4倍。可復(fù)配成為無(wú)毒、透明的,還可部分代替有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑而廣泛應(yīng)用。稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子,與環(huán)氧類(lèi)的輔助穩(wěn)定劑具有較好的協(xié)同作用。

(2)偶聯(lián)作用

具有優(yōu)良的偶聯(lián)作用,與鉛鹽相比,與PVC有很好的相容作用,對(duì)于PVC-CaCO,體系偶聯(lián)作用較好,有利于PVC塑料門(mén)窗異型材強(qiáng)度的提高。用稀土穩(wěn)定劑加工的PVC型材的焊角強(qiáng)度比鉛鹽穩(wěn)定劑的PVC型材焊角強(qiáng)度要高,原料價(jià)格也高一些。

(3)增韌作用

與PVC樹(shù)脂和增韌劑CPE的良好的相容性以及與CaCO3,的偶聯(lián)作用,使PVC樹(shù)脂在加工中塑化均勻,塑化溫度低,型材的耐沖擊性能較好。

稀土穩(wěn)定劑無(wú)潤(rùn)滑作用,應(yīng)與潤(rùn)滑劑一起加入,當(dāng)前中國(guó)生產(chǎn)的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑是將稀土、熱穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑復(fù)配而成的,加入量一般為4-6份。

6、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑價(jià)格低廉,熱穩(wěn)定性好,一直被廣泛使用,但鉛鹽的粉末細(xì)小,配料和混合中,其粉塵被人吸入會(huì)造成鉛中毒,為此,科技人員又研究出一種新型的復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。這種復(fù)合助劑采用了共生反應(yīng)技術(shù)將三鹽、二鹽和金屬皂在反應(yīng)體系內(nèi)以初生態(tài)的晶粒尺寸和各種潤(rùn)滑劑進(jìn)行混合,以保證熱穩(wěn)定劑在PVC體系中的充分分散,同時(shí)由于與潤(rùn)滑劑共熔融形成顆粒狀,也避免了因鉛粉塵造成的中毒。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑包容了加工所需要的熱穩(wěn)定劑組份和潤(rùn)滑劑組份,被稱(chēng)作為全包裝熱穩(wěn)定劑。它具有以下的優(yōu)點(diǎn):

(1)復(fù)合熱穩(wěn)定劑的各種組份在其生產(chǎn)過(guò)程中可得到充分混合,大幅度改進(jìn)了與樹(shù)脂混合分散的均勻性。

(2)配方混合時(shí),簡(jiǎn)化了計(jì)量次數(shù),減少了計(jì)量差錯(cuò)的概率及由此所帶來(lái)的損失。

(3)簡(jiǎn)便了輔料的供應(yīng)和貯備,有利于生產(chǎn)、質(zhì)量管理。

(4)提供了無(wú)塵生產(chǎn)產(chǎn)品的可能性,改進(jìn)了生產(chǎn)條件。

總之,復(fù)合熱穩(wěn)定劑有利于規(guī)模生產(chǎn),為鉛鹽熱穩(wěn)定劑的發(fā)展提供了新的方向。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑一個(gè)重要指標(biāo)是鉛的含量,當(dāng)前所生產(chǎn)的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑含鉛量一般為20％-60％;在PVC塑料門(mén)窗型材生產(chǎn)上的用量為3．5—6份。表2是一些PVC型材生產(chǎn)用的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑的牌號(hào)和用量。

7、主要的輔助熱穩(wěn)定劑品種

輔助墊穩(wěn)定劑本身不具有熱穩(wěn)定作用,只有與主穩(wěn)定劑一起并用,才會(huì)產(chǎn)生熱穩(wěn)定效果,并促進(jìn)主穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。輔助熱穩(wěn)定劑一般不含金屬,因此也稱(chēng)為非金屬熱穩(wěn)定劑。

輔助熱穩(wěn)定劑的主要品種有:

(1)亞磷酸酯類(lèi)。是一重要的輔助熱穩(wěn)定劑,與Ba／Cd、Ba／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑及Ca／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑等有協(xié)同作用,主要用于軟質(zhì)PVC透明配方中,用量為0．1—1份。

(2)環(huán)氧化合物類(lèi),與金屬皂類(lèi)有協(xié)同作用,與有機(jī)錫類(lèi)稀土穩(wěn)定劑并用效果好,用量為2-5份,常見(jiàn)的品種為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂。

(3)多元醇類(lèi),主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,可與Ca／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑并用。

潤(rùn)滑劑

潤(rùn)滑劑的作用是降低物料之間及物料和加工設(shè)備表面的摩擦力,從而降低熔體的流動(dòng)阻力,降低熔體粘度,提高熔體的流動(dòng)性,避免熔體與設(shè)備的粘附,提高制品表面的光潔度等。

根據(jù)不同成型方法,其潤(rùn)滑作用側(cè)重不同:

壓延成型,防止熔料粘輥;

注射成型,提高流動(dòng),提高脫模性;

擠出成型,提高流動(dòng),提高口模分離性;

壓制及層壓成型,利于壓板與制品分離。

潤(rùn)滑劑的分類(lèi):

·按潤(rùn)滑劑成份分類(lèi),主要有飽和烴和鹵代烴類(lèi)、脂肪酸類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)、脂肪族酯胺類(lèi)、金屬皂類(lèi)、脂肪醇和多元醇類(lèi)等。

·按潤(rùn)滑劑的作用分類(lèi),分為內(nèi),外潤(rùn)滑劑。

其主要區(qū)分是依其與樹(shù)脂的相容性大小。內(nèi)潤(rùn)滑劑與樹(shù)脂親和力大,其作用是降低分子間的作用力;外潤(rùn)滑劑與樹(shù)脂的親和力小,其作用是降低樹(shù)脂與金屬表面之間的摩擦。

內(nèi)外潤(rùn)滑劑之分只是相對(duì)而言,并無(wú)嚴(yán)格劃分標(biāo)準(zhǔn)。在極性不同的樹(shù)脂中,內(nèi)、外潤(rùn)滑劑的作用有可能發(fā)生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸單甘油酯對(duì)極性樹(shù)脂(如PVC及PA)而言,起內(nèi)潤(rùn)滑作用;但對(duì)于非極性樹(shù)脂(如PE、PP),則顯示外潤(rùn)滑作用。相反,高分子石蠟等與極性樹(shù)脂相容性差,如在極性PVC中用做外潤(rùn)滑劑,而在PE、PP等非極性樹(shù)脂中則為內(nèi)潤(rùn)滑劑。

在不同加工溫度下,內(nèi)、外潤(rùn)滑劑的作用也會(huì)發(fā)生變化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期,由于加工溫度低,與PVC相容性差,主要起外潤(rùn)滑作用;當(dāng)溫度升高后,與PVC相容性增大,則轉(zhuǎn)起內(nèi)潤(rùn)滑劑作用。

按潤(rùn)滑劑的組成可分為:飽和烴類(lèi)、金屬皂類(lèi)、脂肪族酰胺、脂肪酸類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)及脂肪醇類(lèi)。

1、飽和烴類(lèi)

飽和烴類(lèi)按極性可分為非極性烴(如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)、極性烴(如氯化石蠟、氧化聚乙烯等)。飽和烴類(lèi)按分子量大小可分為;液體石蠟(C16-C21)、固體石蠟(C26-C32)微晶石蠟(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000—10000)等,主要用于PVC無(wú)毒外潤(rùn)滑劑。

(1)液體石蠟:俗稱(chēng)白油,為無(wú)色透明液體,可用作PVC的透明性外潤(rùn)滑劑,用量為0．5份左右,用量大會(huì)嚴(yán)重影響焊角強(qiáng)度。

(2)固體石蠟,又稱(chēng)為天然石蠟,白色固體,可用作pvc的外潤(rùn)滑劑,用量為0．1—1．0份,用量太大會(huì)影響透明度。

(3)微晶石蠟,又稱(chēng)為高熔點(diǎn)石蠟,外觀為白色或淡黃色固體,因結(jié)晶微細(xì)而稱(chēng)為微晶石蠟。潤(rùn)滑效果和熱穩(wěn)定性好于其它石蠟。在PVC中用量較小,一般為0．1-0．3份。

(4)低分子量聚乙烯,又稱(chēng)聚乙烯蠟,外觀為白色或淡黃色固體粉末,透明性差,可用于PVC擠出和壓延加工外潤(rùn)滑劑,用量一般為0．5份以下。

(5)氧化聚乙烯蠟,為聚乙烯蠟部分氧化產(chǎn)物,外觀為白色粉末。有優(yōu)良的內(nèi)、外潤(rùn)滑作用,透明性好,價(jià)格低,用量在0．2-1．0份。

(6)氯化石蠟,與PVC相容性好,透明性差,與其它潤(rùn)滑劑并用效果好,用量0．5份以下為宜。

2、金屬皂類(lèi)

既是優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑,又是一種潤(rùn)滑劑,其內(nèi)、外潤(rùn)滑作用兼有,不同品種側(cè)重稍有不同,潤(rùn)滑性以硬脂酸鈣、硬脂酸鉛為最好。

3、脂肪族酸胺

包括單脂肪酸酰胺和雙脂肪酰胺兩大類(lèi),單脂肪酸胺主要呈內(nèi)潤(rùn)滑作用,主要品種包括X雙硬脂酰胺、N,N·亞X雙蓖麻醇酸酰胺等。

4、脂肪酸類(lèi)

如硬脂酸,是僅次于金屬皂類(lèi)而廣泛應(yīng)用的潤(rùn)滑劑,可用于PVC,用量少時(shí),起內(nèi)潤(rùn)滑作用;用量大時(shí),起外潤(rùn)滑作用。硬脂酸的加入量低于0．5份。

5、脂肪酸酯類(lèi)

(1)硬脂酸丁酯,外觀為無(wú)色或淡黃色油狀液體,在PVC中以?xún)?nèi)潤(rùn)滑為主兼具外潤(rùn)滑作用,用量0．5—1．5份。

(2)單硬脂酸甘油酯,代號(hào)GMS,外觀為白色蠟狀固體,為PVC優(yōu)良內(nèi)潤(rùn)滑劑,對(duì)透明性影響小,加入量低于1．5份,可與硬脂酸并用。

(3)酯蠟和皂化蠟,主要指以褐煤蠟為主要原料、經(jīng)漂白等工序制成的后序產(chǎn)品。漂白蠟有S蠟和L蠟,皂化蠟有0蠟和OP蠟。主要用于HPVC,用量0．1-0．3份。

6、脂肪醇類(lèi)

硬脂醇,外觀為白色細(xì)珠狀物,起內(nèi)潤(rùn)滑作用,透明好,在PVC中用量0．2-0．5份。還可用于PS中。如季戊四醇,作為PVC高溫潤(rùn)滑劑,用量0．2-0．5份。

加工改性助劑

1、加工助劑的作用原理

由于PVC熔體延展性差,易導(dǎo)致熔體破碎;PVC熔體松弛慢,易導(dǎo)致制品表面粗糙、無(wú)光澤及鯊魚(yú)皮等。因此,PVC加工時(shí)往往需要加人加工助劑,以改進(jìn)其熔體上述缺陷。

加工助劑為能夠改進(jìn)樹(shù)脂加工性能的助劑,其主要作用方式有三種:促進(jìn)樹(shù)脂熔融、改進(jìn)熔體流變性能及賦予潤(rùn)滑功能。

·促進(jìn)樹(shù)脂熔融:PVC樹(shù)脂在加熱的狀態(tài)下,在一定的剪切力作用下熔化時(shí),加工改性劑首先熔融并粘附在PVC樹(shù)脂微粒表面,它與樹(shù)脂的相容性和它的高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,從而有效地將剪切應(yīng)力和熱傳遞給整個(gè)PVC樹(shù)脂,加速PVC熔融。

·改進(jìn)熔體流變性能:PVC熔體具有強(qiáng)度差、延展性差及熔體破裂等缺點(diǎn),而加工改性劑可改進(jìn)熔體上述流變性。其作用機(jī)理為:增加PVC熔體的粘彈性,從而改進(jìn)離模膨脹和提高熔體強(qiáng)度等。

·賦予潤(rùn)滑性:加工改性劑與PVC相容部分首先熔融,起到促進(jìn)熔融作用;而與PVC不相容部分則向熔融樹(shù)脂體系外遷移,從而改進(jìn)脫模性。

2、常見(jiàn)加工改性劑一ACR

ACR為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等單體的共聚物。除可用做加工助劑外,還可用做沖擊改性劑。我．國(guó)的ACR可分為ACR201、ACR301和ACR401、ACR402幾種,國(guó)外的牌號(hào)有:K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PAl00等。表2—1-3是國(guó)內(nèi)外ACR加工助劑牌號(hào)對(duì)照。表3國(guó)內(nèi)外ACR加工助劑牌號(hào)對(duì)照。

ACR加工改性劑的重要作用是促進(jìn)PVC的塑化,縮短塑化時(shí)間,提高熔體塑化的均勻性,降低塑花溫度。表4是用BLANBENDE塑度儀測(cè)得的ACR對(duì)塑化時(shí)間、溫度等的影響情況。

在PVC塑料門(mén)窗型材中一般使用ACR201或ACR401,用量為1．5-3份。

沖擊改性劑

高分子材料改性的一個(gè)重要內(nèi)容是改進(jìn)其耐沖擊性能,PVC樹(shù)脂是一個(gè)極性非結(jié)晶性高聚物,分子之間有較強(qiáng)的作用力,是一個(gè)堅(jiān)硬而脆的材料;抗沖擊強(qiáng)度較低。加人沖擊改性劑后,沖擊改性劑的彈性體粒子能夠降低總的銀紋引發(fā)應(yīng)力,并利用粒子自身的變形和剪切帶,阻止銀紋擴(kuò)大和增長(zhǎng),吸收掉傳人材料體內(nèi)的沖擊能,從而達(dá)到抗沖擊的目的。改性劑的顆粒很小,以利于增加單位重量或單位體積中改性劑的數(shù)量,使其有效體積份數(shù)提高,從而增強(qiáng)了分散應(yīng)力的能力。當(dāng)前應(yīng)用比較廣泛的為有機(jī)抗沖擊改性劑。

按有機(jī)抗沖擊改性劑的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu),可將其分為如下幾類(lèi)。

1、預(yù)定彈性體(PDE)型沖擊改性劑,它屬于核一殼結(jié)構(gòu)的聚合物,其核為軟狀彈性體,賦予制品較高的抗沖擊性能,殼為具有高玻璃化溫度的聚合物,主要功能是使改性劑微粒子之間相互隔離,形成能夠自由流動(dòng)的組分顆粒,促進(jìn)其在聚合物中均勻分散,增強(qiáng)改性劑與聚合物之間相互作用和相容性。此類(lèi)結(jié)構(gòu)的改性劑有:MBS、ACR、MABS和MACR等,這些都是優(yōu)良的沖擊改性劑。

2、非預(yù)定彈性體型(NPDE)沖擊改性劑,它屬于網(wǎng)狀聚合物,其改性機(jī)理是以溶劑化作用(增塑作用)機(jī)理對(duì)塑料進(jìn)行改性。因此,NPDE必須形成一個(gè)包覆樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),它與樹(shù)脂不是十分好的相容體。此類(lèi)結(jié)構(gòu)的改性劑有:CPE、EVA。

3、過(guò)度型沖擊改性劑,其結(jié)構(gòu)介于兩種結(jié)構(gòu)之間,如ABS。用于PVC樹(shù)脂的具體品種有:

(1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中進(jìn)行懸浮氯化的粉狀產(chǎn)物,隨著氯化程度的增加使原來(lái)結(jié)晶的HDPE逐漸成為非結(jié)晶的彈性體。作為增韌劑使用的C?E,含C1量一般為25-45％。CPE來(lái)源廣,價(jià)格低,除具有增韌作用外,還具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化學(xué)藥品性。當(dāng)前在中國(guó)CPE是占主導(dǎo)地位的沖擊改性劑,特別在PVC管材和型材生產(chǎn)中,大多數(shù)工廠使用CPE。加入量一般為5—15份。CPE能夠同其它增韌劑協(xié)同使用,如橡膠類(lèi)、EVA等,效果更好,但橡膠類(lèi)的助劑不耐老化。

(2)ACR為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等單體的共聚物,ACR為近年來(lái)開(kāi)發(fā)的最好的沖擊改性劑,它可使材料的抗沖擊強(qiáng)度增大幾十倍。ACR屬于核殼結(jié)構(gòu)的沖擊改性劑,甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物組成的外殼,以丙烯酸丁酯類(lèi)交聯(lián)形成的橡膠彈性體為核的鏈段分布于顆粒內(nèi)層。特別適用于戶(hù)外使用的PVC塑料制品的沖擊改性,在PVC塑料門(mén)窗型材使用ACR作為沖擊改性劑與其它改性劑相比具有加工性能好,表面光潔,耐老化好,焊角強(qiáng)度高的特點(diǎn),但價(jià)格比CPE,高1／3左右。國(guó)外常見(jiàn)的牌號(hào)如K-355,一般用量6—10份。當(dāng)前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)ACR沖擊改性劑的廠家較少,使用廠家也較少。

(3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物。MBS的溶度參數(shù)為94-9．5之間,與PVC的溶度參數(shù)接近,因此同PVC時(shí)相容性較好,它的最大特點(diǎn)是:加入PVC后能夠制成透明的產(chǎn)品。一般在PVC中加人10-17份,可將PVC的沖擊強(qiáng)度提高6—15倍,但MBS的加入量大于30份時(shí),PVC沖擊強(qiáng)度反而下降。MBS本身具有良好的沖擊性能,透明性好,透光率可達(dá)90％以上,且在改進(jìn)沖擊性同時(shí),對(duì)樹(shù)脂的其它性能,如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等影響很小。MBS價(jià)格較高,常同其它沖擊改性劑,如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐熱性不好,耐候性差,不適于做戶(hù)外長(zhǎng)期使用制品,一般不用做塑料門(mén)窗型材生產(chǎn)的沖擊改性劑使用。

(4)SBS為苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物,也稱(chēng)為熱塑性丁苯橡膠,屬于熱塑性彈性體,其結(jié)構(gòu)可分為星型和線型兩種。SBS中苯乙烯與丁二烯的比例主要為30／70、40／60、28／72、48／52幾種。主要用做HDPE、PP、PS的沖擊改性劑,其加入量5—15份。SBS主要作用是改進(jìn)其低溫耐沖擊性。SBS耐候性差,不適于做戶(hù)外長(zhǎng)期使用制品。

(5)ABS為苯乙烯(40％-50％)、丁二烯(25％—30％)、丙烯腈(25％-30％)三元共聚物,主要用做工程塑料,也用做PVC沖擊改性,對(duì)低溫沖擊改性效果也很好。ABS加入量達(dá)到50份時(shí),PVC的沖擊強(qiáng)度可與純ABS相當(dāng)。ABS的加入量一般為5—20份,ABS的耐候性差,不適于長(zhǎng)期戶(hù)外使用制品,一般不用做塑料門(mén)窗型材生產(chǎn)的沖擊改性劑使用。(6)EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物,醋酸乙烯酯的引入改變了聚乙烯的結(jié)晶性,醋酸乙烯酯含量大量差,而且EVA與PVC折光率不同,難以得到透明制品,因此,常將EVA與其它抗沖擊樹(shù)脂并用。EVA添加量為10份以下。

4、橡膠類(lèi)抗沖擊改性劑

是性能優(yōu)良的增韌劑,主要品種有:乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)及丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丁二烯橡膠等,其中EPR、EPDM、NBR三種最常見(jiàn),其是改進(jìn)低溫耐沖擊性?xún)?yōu)越,但都不耐老化,塑料門(mén)窗型材一般不使用這類(lèi)沖擊改性劑。

常見(jiàn)的其它助劑

1、光穩(wěn)定劑

PVC制品多數(shù)暴露在陽(yáng)光和其它各種光線下,根據(jù)制品應(yīng)用環(huán)境添加一定量的光穩(wěn)定劑可防止和延緩其分解和老化,延制品使用壽命。

光穩(wěn)定劑大致能夠分為四類(lèi):

(1)光屏蔽劑。如鈦白和碳黑,能夠阻擋紫外線進(jìn)入型材的內(nèi)部,以阻止聚合物的光降解進(jìn)行。如加入2％的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。鈦白對(duì)型材的耐老化程度有較大的提高,鈦白應(yīng)使用金紅石型的,在PVC塑料門(mén)窗型材中的使用量在3-6份。

(2)紫外線吸收劑。能夠強(qiáng)烈吸收280-400nm的紫外線,轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光或熱量。常見(jiàn)的有UV—531、UV-327、UV-326、UV-p等產(chǎn)品,用量一般為0．1-0．5％。但價(jià)格較高。

(3)淬滅劑。主要是消滅受激發(fā)的聚合物分子的能量,使之回到基態(tài)。具體品種為鎳、鈷絡(luò)合物,品種有光穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑1084等。一般與其它光穩(wěn)定劑配合使用,用量0．1-0．5％。

(4)自由基捕捉劑。是一種高效的光穩(wěn)定劑,它捕捉光降解分解出的自由基,終止降解反應(yīng)的進(jìn)行。一般使用在LDPE農(nóng)膜中。品種主要有:光穩(wěn)定劑GW-540、GW—544、CW-310、BW—10LD、光穩(wěn)定劑744、光穩(wěn)定劑622、光穩(wěn)定劑944等,用量0．02-0．5％。

2、填料

使用填料的主要目的是占據(jù)空間以降低成本,當(dāng)然,一些填料也賦予材料一些特殊的性能,如阻燃、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、剛性等。

填料的主要指標(biāo)為:白度、粒徑、顆粒形狀和顆粒表面活性。

其主要品種有:

(1)碳酸鹽類(lèi)主要為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣。一般在PVC塑料型材使用的是活性輕質(zhì)碳酸鈣,粒徑為300目—700目。

(2)炭黑如天然氣槽黑、混氣槽黑、高耐磨爐黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡膠的補(bǔ)強(qiáng),有些品種亦作填充劑,如用于導(dǎo)電和防靜電高分子材料制品中。

(3)硫酸鹽類(lèi)有硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白(立德粉)等,主要作填充劑,也有著色作用,硫酸鋇可減少X光透過(guò)度。

(4)金屬氧化物如氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、氧化鐵、磁粉等,作填充劑和著色劑。

(5)金屬粉如鋁、青銅、鋅、銅、鉛等粉末,作裝飾用和改進(jìn)導(dǎo)熱性。在塑料型材生產(chǎn)中有時(shí)用銅粉、鋁粉生產(chǎn)仿鋁窗的型材。

(6)含硅化合物陶土中最常使用的為高嶺土,作填充劑。硬質(zhì)陶土有補(bǔ)強(qiáng)作用?；圩魈畛鋭?。

(7)纖維類(lèi)如玻璃纖維、硼纖維、碳纖維等,作增強(qiáng)劑。

型材的配方設(shè)計(jì)

PVC塑料型材配方設(shè)計(jì)原則

1、樹(shù)脂應(yīng)選擇PVC-SC5樹(shù)脂或PVC-SG4樹(shù)脂,也就是聚合度在1200-1000的聚氯乙烯樹(shù)脂。

2、須加入熱穩(wěn)定體系。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際要求選擇,注意熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同效應(yīng)和對(duì)抗效應(yīng)。不同熱穩(wěn)定體系的特點(diǎn)如上表所述:

3、須加入沖擊改性劑。能夠選擇CPE和ACR沖擊改性劑。根據(jù)配方中其它組成以及擠出機(jī)塑化能力,加入量在8—12份。CPE價(jià)格較低,來(lái)源廣泛;ACR耐老化能力、焊角強(qiáng)度高。

4、適量加入潤(rùn)滑系統(tǒng)。潤(rùn)滑系統(tǒng)能夠降低加工機(jī)械負(fù)荷,使產(chǎn)品光滑,但過(guò)量會(huì)造成焊角強(qiáng)度下降。

5、加入加工改性劑能夠提高塑化質(zhì)量,改進(jìn)制品外觀。一般加入ACR加工改性劑,加入量1-2份。

6、加入填料能夠降低成本,增加型材的剛性但對(duì)低溫沖擊強(qiáng)度影響較大,應(yīng)選擇細(xì)度較高的活性輕質(zhì)碳酸鈣加人,加入量在5-15份。

7、必須加入一定量的鈦白以起到屏蔽紫外線的作用。鈦白應(yīng)選擇金紅石型,加入量在4-6份。必要時(shí)能夠加入紫外線吸收劑UV-531、UV327等以增加型材的耐老化能力。

8、適量加入蘭色和熒光增白劑,能夠明顯改進(jìn)型材的色澤。

9、在設(shè)計(jì)配方中應(yīng)盡量簡(jiǎn)化,盡量不加入液體助劑,而且根據(jù)混合工序要求(見(jiàn)混合問(wèn)題)分批按加料順序把配方分為I號(hào)料、Ⅱ號(hào)料、Ⅲ號(hào)料分別包裝。

各類(lèi)配方實(shí)例及特點(diǎn)

從使用的熱穩(wěn)定劑分類(lèi):

1、有機(jī)錫穩(wěn)定劑配方

PVCSG-5100份

硫醇錫(京錫8113)2-3份

硬脂酸鈣1-2份

ACR4011-2份

CPE(35％)8-10份

活性輕鈣6-8份

鈦白(金紅石型)4-6份

PE蠟0．5-1份

該配方特點(diǎn):無(wú)毒,粉塵污染小,型材焊接強(qiáng)度高。缺點(diǎn):價(jià)格高,生產(chǎn)時(shí)有味,不能與使用鉛鹽穩(wěn)定劑的PVC物料混合使用。

2、稀土穩(wěn)定劑配方

PVC-SG5100份

稀土復(fù)合穩(wěn)定劑4-6份

ACR4011-2份

CPE(35％)8-10份

活性輕鈣6-8份

鈦白(金紅石型)4-6份

PE蠟0．2-0．5份

該配方特點(diǎn):無(wú)毒,型材焊接強(qiáng)度較高。缺點(diǎn):價(jià)格較高。

3、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑配方1

PVC(K66-68)100份

復(fù)合鉛SMS50011FP5份

Baerorapid10F1份

BaerodurEST-38份

活性輕鈣5份

鈦白(金紅石型)5份

4、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑配方2

PVC-SG5100份

復(fù)合鉛(HJ-301)5份

硬脂酸0．3份

ACR4012份

CPE(35％)10份

活性輕鈣6份

鈦白(金紅石型)4份

該配方特點(diǎn):生產(chǎn)中鉛污染小,加工流動(dòng)性好,操作簡(jiǎn)便,價(jià)格適中。

5、鉛鹽穩(wěn)定劑配方

PVC-SG5100份

三鹽3份

二鹽1．5份

硬脂酸鈣0．5份

硬脂酸鋇0．5份

硬脂酸鉛0．5份

硬脂酸0．5份

ACR4012份

CPE(35％)10份

活性輕鈣8份

鈦白(金紅石型)4份

氧化PE蠟0．3份

石蠟0．3份

該配方特點(diǎn):成本低,穩(wěn)定性好。缺點(diǎn):生產(chǎn)中易發(fā)生鉛污染,配料操作麻煩。

使用的沖擊改性劑有CPE和ACR兩種,以上列舉的均為CPE的配方,中國(guó)有許多工廠生產(chǎn)CPE,價(jià)格較低。而ACR沖擊改性劑在國(guó)外使用較多,特點(diǎn)是加工性能好,型材焊接性能好,耐老化好,價(jià)格比CPE稍高一些。下面一例為使用ACR沖擊改性劑的配方:

6、ACR沖擊改性劑配方

PVC(K65)100份

二鹽3份

硬脂酸鈣0．5份

硬脂酸鋇0．5份

硬脂酸鉛0．5份

硬脂酸0．5份

ACRK125P0．8份

ACRK1750．5份

ACRKM355P6份

活性輕鈣6份

鈦白(金紅石型)4份

PE蠟0．2份

上列配方僅供參考,企業(yè)在確定自己生產(chǎn)配方時(shí)還要根據(jù)企業(yè)的設(shè)備能力,各種助劑的來(lái)源以及質(zhì)量穩(wěn)定情況和價(jià)格成原來(lái)確定。一旦配方確定后,不要經(jīng)常改變配方,以穩(wěn)定生產(chǎn)。配方的改變往往造成物料流動(dòng)性能的變化,影響模具和擠出工藝控制。

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塑料的基本性能

塑料的基本性能

塑料的基本性能

1．質(zhì)輕、比強(qiáng)度高。塑料質(zhì)輕,一般塑料的密度都在0.9~2.3克／厘米3之間,只有鋼鐵的1／8~1／4、鋁的1／2左右,而各種泡沫塑料的密度更低,約在0.01~O.5克／厘米3之間。按單位質(zhì)量計(jì)算的強(qiáng)度稱(chēng)為比強(qiáng)度,有些增強(qiáng)塑料的比強(qiáng)度接近甚至超過(guò)鋼材。例如合金鋼材,其單位質(zhì)量的拉伸強(qiáng)度為160兆帕,而用玻璃纖維增強(qiáng)的塑料可達(dá)到170~400兆帕。

2．優(yōu)異的電絕緣性能。幾乎所有的塑料都具有優(yōu)異的電絕緣性能,如極小的介電損耗和優(yōu)良的耐電弧特性,這些性能可與陶瓷媲美。

3．優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性能。一般塑料對(duì)酸堿等化學(xué)藥品均有良好的耐腐蝕能力,特別是聚四氟乙烯的耐化學(xué)腐蝕性能比黃金還要好,甚至能耐"王水"等強(qiáng)腐蝕性電解質(zhì)的腐蝕,被稱(chēng)為"塑料王"。

4．減摩、耐磨性能好。大多數(shù)塑料具有優(yōu)良的減摩、耐磨和自潤(rùn)滑特性。許多工程塑料制造的耐摩擦零件就是利用塑料的這些特性,在耐磨塑料中加入某些固體潤(rùn)滑劑和填料時(shí),可降低其摩擦系數(shù)或進(jìn)一步提高其耐磨性能。

5．透光及防護(hù)性能。多數(shù)塑料都能夠作為透明或半透明制品,其中聚苯乙烯和丙烯酸酯類(lèi)塑料象玻璃一樣透明。有機(jī)玻璃化學(xué)名稱(chēng)為聚甲基丙烯酸甲酯,可用作航空玻璃材料。聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜具有良好的透光和保暖性能,大量用作農(nóng)用薄膜。塑料具有多種防護(hù)性能,因此常見(jiàn)作防護(hù)保裝用品,如塑料薄膜、箱、桶、瓶等。

6．減震、消音性能優(yōu)良。某些塑料柔韌而富于彈性,當(dāng)它受到外界頻繁的機(jī)械沖擊和振動(dòng)時(shí),內(nèi)部產(chǎn)生粘性?xún)?nèi)耗,將機(jī)械能轉(zhuǎn)變成熱能,因此,工程上用作減震消音材料。例如,用工程塑料制作的軸承和齒可減小噪音,各種泡沫塑料更是廣泛使用的優(yōu)良減震消音材料。

上述塑料的優(yōu)良性能,使它在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中具有廣泛用途;它已從過(guò)去作為金屬、玻璃、陶瓷、木材和纖維等材料的代用品,而一躍成為現(xiàn)代生活和尖端工業(yè)不可缺少的材料。

塑料的用途

塑料巳被廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、建筑、包裝、國(guó)防尖端工業(yè)以及人們?nèi)粘Ｉ畹雀鱾€(gè)領(lǐng)域。

農(nóng)業(yè)方面:大量塑料被用于制造地膜、育秧薄膜、大棚膜和排灌管道、魚(yú)網(wǎng)、養(yǎng)殖浮漂等。

工業(yè)方面:電氣和電于工業(yè)廣泛使用塑料制作絕緣材料和封裝材料;在機(jī)械工業(yè)中用塑料制成傳動(dòng)齒輪、軸承、軸瓦及許多零部件代替金屬制品;在化學(xué)工業(yè)中用塑料作管道、各種容器及其它防腐材料;在建筑工業(yè)中作門(mén)窗、樓梯扶手、地板磚、天花板、隔熱隔音板、壁紙、落水管件及坑管、裝飾板和衛(wèi)生潔具等。

在國(guó)防工業(yè)和尖端技術(shù)中,無(wú)論是常規(guī)武器、飛機(jī)、艦艇,還是火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星、宇宙飛船和原子能工業(yè)等,塑料都是不可缺少的材料。

在人們的日常生活中,塑料的應(yīng)用更廣泛,如市場(chǎng)上銷(xiāo)售的塑料涼鞋、拖鞋、雨衣、手提包、兒童玩具、牙刷、肥皂盒、熱水瓶殼等等。當(dāng)前在各種家用電器,如電視機(jī)、收錄機(jī)、電風(fēng)扇、洗衣機(jī)、電冰箱等方面也獲得了廣泛的應(yīng)用。

塑料作為一種新型包裝材料,在包裝領(lǐng)域中已獲得廣泛應(yīng)用,例如各種中空容器、注塑容器(周轉(zhuǎn)箱、集裝箱、桶等),包裝薄膜,編織袋、瓦楞箱、泡沫塑料、捆扎繩和打包帶等。

塑料的制造和樹(shù)脂的合成方法

(一)塑料的制造

塑料的基礎(chǔ)原料,最初是以農(nóng)副產(chǎn)品為主,從本世紀(jì)20年代起轉(zhuǎn)向以煤和煤焦油產(chǎn)品為主,從50年代起逐漸轉(zhuǎn)向以石油和天然氣為主。

塑料工業(yè)包括三個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng):塑料原料(樹(shù)脂或半成品及助劑)的生產(chǎn),塑料制品的生產(chǎn),塑料成型機(jī)械(包括模具)的制造。

(二)樹(shù)脂的合成方法

1．縮聚反應(yīng)。單體分子間脫掉水或其它簡(jiǎn)單分子鍵合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)?？煞譃榫s聚反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)。

(1)均縮聚反應(yīng):帶有兩個(gè)官能團(tuán)的一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。

(2)共縮聚反應(yīng):兩種或兩種以上的雙官能團(tuán)單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。

2．加聚反應(yīng)。由不飽和或環(huán)狀單體分子加成聚合生成聚合物的一種化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)中沒(méi)有水或其它低分子副產(chǎn)物的釋出,而且所生成的聚合物元素成分與原用單體的成分相同。按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)和聚合物本身的構(gòu)型,可分為均聚合反應(yīng)、共聚合反應(yīng)和定向聚合反應(yīng)。

(1)均聚合反應(yīng):一種不飽和或環(huán)狀單體分子間進(jìn)行的聚合反應(yīng)。如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。

一、塑料的定義

塑料是指以樹(shù)脂(或在加工過(guò)程中用單體直接聚合)為主要成分,以增塑劑、填充劑、潤(rùn)滑劑,著色劑等添加劑為輔助成分,在加工過(guò)程中能流動(dòng)成型的材料。

塑料主要有以下特性:①大多數(shù)塑料質(zhì)輕,化學(xué)穩(wěn)定性好,不會(huì)銹蝕;②耐沖擊性好;③具有較好的透明性和耐磨耗性;④絕緣性好,導(dǎo)熱性低;⑤一般成型性、著色性好,加工成本低;⑥大部分塑料耐熱性差,熱膨脹率大,易燃燒;⑦尺寸穩(wěn)定性差,容易變形;⑧多數(shù)塑料耐低溫性差,低溫下變脆;⑨容易老化;⑩某些塑料易溶于溶劑。

二、塑料的分類(lèi)

塑料的分類(lèi)體系比較復(fù)雜,各種分類(lèi)方法也有所交*,按常規(guī)分類(lèi)主要有以下三種:一是按使用特性分類(lèi);二是按理化特性分類(lèi);三是按加工方法分類(lèi)。

1、按使用特性分類(lèi)

根據(jù)名種塑料不同的使用特性,一般將塑料分為通用塑料、工程塑料和特種塑料三種類(lèi)型。

⑴通用塑料

一般是指產(chǎn)量大、用途廣、成型性好、價(jià)格便宜的塑料,如聚乙烯、聚丙烯、酚醛等。

⑵工程塑料

一般脂能承受一定外力作用,具有良好的機(jī)械性能和耐高、低溫性能,尺寸穩(wěn)定性較好,能夠用作工程結(jié)構(gòu)的塑料,如聚酰胺、聚砜等。

在工程塑料中又將其分為通用工程塑料和特種工程塑料兩大類(lèi)。

通用工程塑料包括:聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、熱塑性聚酯、超高分子量聚乙烯、甲基戊烯聚合物、乙烯醇共聚物等。

特種工程塑料又有交聯(lián)型的非交聯(lián)型之分。交聯(lián)型的有:聚氨基雙馬來(lái)酰胺、聚三嗪、交聯(lián)聚酰亞胺、耐熱環(huán)氧樹(shù)指等。非交聯(lián)型的有:聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚醚酮(PEEK)等。

⑶特種塑料

一般是指具有特種功能,可用于航空、航天等特殊應(yīng)用領(lǐng)域的塑料。如氟塑料和有機(jī)硅具有突出的耐高溫、自潤(rùn)滑等特殊功用,增強(qiáng)塑料和泡沫塑料具有高強(qiáng)度、高緩沖性等特殊性能,這些塑料都屬于特種塑料的范疇。

①增強(qiáng)塑料。增強(qiáng)塑料原料在外形上可分為粒狀(如鈣塑增強(qiáng)塑料)、纖維狀(如玻璃纖維或玻璃布增強(qiáng)塑料)、片狀(如云母增強(qiáng)塑料)三種。按材質(zhì)可分為布基增強(qiáng)塑料(如碎布增強(qiáng)或石棉增強(qiáng)塑料)、無(wú)機(jī)礦物填充塑料(如石英或云母填充塑料)、纖維增強(qiáng)塑料(如碳纖維增強(qiáng)塑料)三種。

②泡沫塑料。泡沫塑料能夠分為硬質(zhì)、半硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫塑料三種。硬質(zhì)泡沫塑料沒(méi)有柔韌性,壓縮硬度很大,只有達(dá)到一定應(yīng)力值才產(chǎn)生變形,應(yīng)力解除后不能恢復(fù)原狀;軟質(zhì)泡沫塑料富有柔韌性,壓縮硬度很小,很容易變形,應(yīng)力解除后能恢復(fù)原狀,殘余變形較小;半硬質(zhì)泡沫塑料的柔韌性和其它性能介于硬質(zhì)她軟質(zhì)泡沫塑料之間。

2、按理化特性分類(lèi)

根據(jù)各種塑料不同的理化特性,能夠把塑料分為熱固性塑料和熱塑料性塑料兩種類(lèi)型。

⑴熱固性塑料

熱固性塑料是指在受熱或其它條件下能固化或具有不溶(熔)特性的塑料,如酚醛塑料、環(huán)氧塑料等。熱固性塑料又分甲醛交聯(lián)型和其它交聯(lián)型兩種類(lèi)型。

甲醛交聯(lián)型塑料包括酚醛塑料、氨基塑料(如脲－甲醛－三聚氰胺－甲醛等)。

其它交聯(lián)型塑料包括不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、鄰苯二甲二烯丙酯樹(shù)脂等。

⑵熱塑料性塑料

熱塑料性塑料是指在特定溫度范圍內(nèi)能重復(fù)加熱軟化和冷卻硬化的塑料,如聚乙烯、聚四氟乙烯等。熱塑料性塑料又分烴類(lèi)、含極性基因的乙烯基類(lèi)、工程類(lèi)、纖維素類(lèi)等多種類(lèi)型。

①烴類(lèi)塑料。屬非極性塑料,具有結(jié)晶性和非結(jié)晶性之分,結(jié)晶性烴類(lèi)塑料包括聚乙烯、聚丙烯等,非結(jié)晶性烴類(lèi)塑料包括聚苯乙等。

②含極性基因的乙烯基類(lèi)塑料。除氟塑料外,大多數(shù)是非結(jié)晶型的透明體,包括聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等。乙烯基類(lèi)單體大多數(shù)能夠采用游離基型催化劑進(jìn)行聚合。

③熱塑性工程塑料。主要包括聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚苯硫醚等。聚四氟乙烯。改性聚丙烯等也包括在這個(gè)范圍內(nèi)。

④熱塑性纖維素類(lèi)塑料。主要包括醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、塞璐珞、玻璃紙等。

3、按加工方法分類(lèi)

根據(jù)各種塑料不同的成型方法,能夠分為膜壓、層壓、注射、擠出、吹塑、澆鑄塑料和反應(yīng)注射塑料等多種類(lèi)型。

膜壓塑料多為物性的加工性能與一般固性塑料相類(lèi)似的塑料;層壓塑料是指浸有樹(shù)脂的纖維織物,經(jīng)疊合、熱壓而結(jié)合成為整體的材料;注射、擠出和吹塑多為物性和加工性能與一般熱塑性塑料相類(lèi)似的塑料;澆鑄塑料是指能在無(wú)壓或稍加壓力的情況下,傾注于模具中能硬化成一定形狀制品的液態(tài)樹(shù)脂混合料,如MC尼龍等;反應(yīng)注射塑料是用液態(tài)原材料,加壓注入膜腔內(nèi),使其反應(yīng)固化成一定形狀制品的塑料,如聚氨酯等。

五大通用塑料

聚乙烯

1.概述

聚乙烯是乙烯最重要的下游產(chǎn)品,聚乙烯(PE)占世界聚烯烴消費(fèi)量的70%,占總的熱塑性通用塑料消費(fèi)量的44%,消費(fèi)了世界乙烯產(chǎn)量的52%。聚乙烯基本分為三大類(lèi),即高壓低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)。薄膜是其主要加工產(chǎn)品,其次是片材和涂層、瓶、罐、桶等中空容器及其它各種注塑和吹塑制品、管材和電線、電纜的絕緣和護(hù)套等。主要用于包裝、農(nóng)業(yè)和交通等部門(mén)。與世界其它各國(guó)相比,中國(guó)用于農(nóng)膜的LDPE和LLDPE量較多。中國(guó)是世界上農(nóng)膜產(chǎn)量最大的國(guó)家,這是由中國(guó)農(nóng)業(yè)大國(guó)的特點(diǎn)所決定。

2.生產(chǎn)能力和產(chǎn)量

到1998年底,中國(guó)已建成的聚乙烯裝置達(dá)26套,總能力達(dá)251萬(wàn)噸。

3.生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述

HP-LDPE是用兩種高壓液相法工藝生產(chǎn)的,即釜式法和管式法。釜式法工藝生產(chǎn)的聚合物具有狹窄的分子量分布,有較多的支鏈;而管式法工藝的產(chǎn)品分子量分布較寬,支鏈較少。

除聚合反應(yīng)器外釜式法和管式法的工藝步驟相似。管式法最大單線反應(yīng)器能力為20萬(wàn)噸/年(如Exxon在比利時(shí)的裝置和DSM公司在荷蘭的裝置),釜式法最大單線反應(yīng)器能力為18萬(wàn)噸/年(有可能達(dá)到20萬(wàn)噸/年),是QGPC公司用Orchem(CdF)技術(shù)建在卡塔爾的裝置。

釜式法工藝和管式法工藝各有千秋,一般說(shuō),大規(guī)模裝置傾向用管式法;生產(chǎn)專(zhuān)用牌號(hào)的裝置更傾向用釜式法。1998年11月投產(chǎn)的齊魯石化公司的LDPE裝置,采用荷蘭DSM公司的高壓管式法工藝,是中國(guó)當(dāng)前同類(lèi)裝置中產(chǎn)品牌號(hào)最多、單線生產(chǎn)能力最大的裝置。燕山石化公司還將建設(shè)一套20萬(wàn)噸/年的LDPE裝置,采用Exxon公司技術(shù),合同已簽訂。

線型聚乙烯(HDPE/LLDPE)是用低壓液相法和氣相法生產(chǎn)的。世界上當(dāng)前兩種液相法,即漿液法和溶液法從總產(chǎn)量上看,仍占優(yōu)勢(shì)。重要的溶液法工藝是加拿大DuPont(現(xiàn)為Novacor)的中壓法工藝、Dow的低壓冷卻法工藝和荷蘭礦業(yè)公司(DSM)工藝。這些裝置均能夠交替生產(chǎn)HDPE和LLDPE(工業(yè)上稱(chēng)之為可轉(zhuǎn)換型裝置,國(guó)內(nèi)稱(chēng)全密度聚乙烯)。兩種應(yīng)用最廣泛的漿液法工藝是用輕稀釋劑的環(huán)管反應(yīng)器工藝(Phillips和Solvay)及用重稀釋劑的攪拌槽式工藝(Hoechst、Nissan、三井)。漿液法工藝的主要產(chǎn)品是HDPE,但也能夠生產(chǎn)一些MDPE作為次要產(chǎn)品。

UCC和BP是生產(chǎn)線型聚乙烯氣相工藝技術(shù)的主要持有者。氣相法裝置一般為可轉(zhuǎn)換型裝置,能夠交替生產(chǎn)LLDPE和HDPE,但受到專(zhuān)利協(xié)議中的某些限制。被許可生產(chǎn)兩種產(chǎn)品的裝置一般也要在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)優(yōu)先生產(chǎn)一種產(chǎn)品。即使是可轉(zhuǎn)換型裝置,在HDPE和LLDPE產(chǎn)品之間頻繁的互換也是不經(jīng)濟(jì)的,實(shí)際上也并不這樣作。

1997年世界聚乙烯和平能力約為5070萬(wàn)噸/年,北美和西歐的能力占世界總能力的一半以上。亞洲國(guó)家(包括日本)約占世界總能力的1/4。就工藝看,高壓聚乙烯約占38%,管式法和釜式法幾乎各占一半。漿液法工藝大約占總線型聚乙烯所擁有的62%份額的一半。中國(guó)1998年釜式法、管式法、漿液法、氣相法和溶液法占聚乙烯生產(chǎn)總能力的比例分別為:9%、18%、26%、43%和3.2%。與世界各種工藝方法產(chǎn)能的平均比例(19%、19%、30%、24%和8)相比,氣相法高,管式法相近,其它方法均低。

近幾年中國(guó)聚乙烯工業(yè)在催化劑開(kāi)發(fā)、工藝設(shè)備國(guó)產(chǎn)化和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)等方面也取得了可喜的成績(jī)。

催化劑國(guó)產(chǎn)化有顯著進(jìn)展30噸/年國(guó)產(chǎn)化HDPE催化劑生產(chǎn)裝置已在燕山石化公司建成,生產(chǎn)的催化劑已在大型工業(yè)化裝置中使用。當(dāng)前國(guó)產(chǎn)催化劑在漿液法HDPE裝置上應(yīng)用的復(fù)蓋率已超過(guò)80%。

中國(guó)茂金屬催化劑的研究取得了可喜進(jìn)展,到1996年中為止,共開(kāi)發(fā)出了五個(gè)模試或?qū)＠夹g(shù),已獲得了5個(gè)中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?北京石油化工科學(xué)研究院、蘭州化學(xué)工業(yè)公司及上?；ぱ芯吭阂言跉庀嗔骰材Ｔ囇b置上制得具有雙峰分子量分布的茂-LLDPE、石科院還合成了能夠生產(chǎn)高密度、低密度、超低密度和長(zhǎng)鏈支化聚乙烯樹(shù)脂的茂金屬催化劑,石科院開(kāi)發(fā)的負(fù)載型橋聯(lián)茂鋯催化劑已進(jìn)行了不同規(guī)模的中試驗(yàn)證。該院開(kāi)發(fā)的茂金屬催化劑APE-1S成功地在在遼化經(jīng)過(guò)了中試試驗(yàn),并與美國(guó)Phillips公司合作完成了環(huán)管淤漿法連續(xù)反應(yīng)器的中試評(píng)價(jià)試驗(yàn),試驗(yàn)表明該催化劑有較高活性和較好的對(duì)1-己烯共聚的催化能力,聚合產(chǎn)品有較好的粒度分布和較高的堆密度。1999年3月該催化劑已經(jīng)過(guò)中國(guó)石油化工集團(tuán)公司和中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司組織的鑒定。

工藝開(kāi)發(fā)取得豐碩成果,上海醫(yī)藥工業(yè)研究院、揚(yáng)子石化公司設(shè)計(jì)院和燕山石化公司等單位開(kāi)發(fā)了漿液法高密度聚乙烯工藝。燕化公司14萬(wàn)噸/年的高密度聚乙烯裝置是由中國(guó)自行設(shè)計(jì)建設(shè)的,從1992年6月1日方案確定到1994年9月26日裝置建成投產(chǎn),僅用了27個(gè)月25天,比引進(jìn)技術(shù)與設(shè)備建設(shè)節(jié)約外匯4743萬(wàn)元。之后用該工藝又在蘭州化學(xué)工業(yè)公司建設(shè)了7萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線。

揚(yáng)子石化公司完成了在同類(lèi)裝置中具有先進(jìn)水平的”年產(chǎn)20萬(wàn)噸淤漿法高密度低壓聚乙烯成套技術(shù)工藝包”,1997年已經(jīng)過(guò)中國(guó)石化總公司鑒定。采用此項(xiàng)技術(shù),能大幅度降低新建聚乙烯裝置的工程造價(jià),又能有效地指導(dǎo)現(xiàn)有裝置的擴(kuò)容改造。

上海醫(yī)藥工業(yè)設(shè)計(jì)院和燕山石化公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了淤漿法和臥式氣相釜串聯(lián)的全密度聚乙烯生產(chǎn)新工藝,已申請(qǐng)中國(guó)專(zhuān)利,并準(zhǔn)備在燕山的工業(yè)化裝置上實(shí)施。

新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)取得一定成績(jī)。齊魯石化公司生產(chǎn)的高強(qiáng)度膜、管材和大中空容器已成為該公司的拳頭產(chǎn)品,HDPE包覆管專(zhuān)用料繼在國(guó)家重點(diǎn)工程陜-京天然氣集輸工程中獲得成功應(yīng)用后,最近又在國(guó)際競(jìng)標(biāo)中擊敗了多個(gè)知名的國(guó)外大公司,實(shí)現(xiàn)向埃及管道防腐廠的出口,打破了歐美公司完全控制中東合成樹(shù)脂專(zhuān)用料的局面。燕山石化公司試生產(chǎn)了分子量較高,分子量分布寬、ESCR性能好的管材料6000M。北京化工研究院研制成功可用于汽車(chē)油箱的HDPE料,該院模擬兩釜串聯(lián)方法在2升聚合釜內(nèi)進(jìn)行乙烯兩釜聚合,制備出分子量雙峰分布的高分子量丁烯共聚型HDPE樹(shù)脂,性能指標(biāo)與國(guó)外單層汽車(chē)油箱專(zhuān)用料的基礎(chǔ)樹(shù)脂性能相當(dāng)。

4.需求量

1998年中國(guó)聚乙烯產(chǎn)量230萬(wàn)噸,其中HDPE74.0萬(wàn)噸,LDPE59.10萬(wàn)噸,LLDPE(包括在全密度聚乙烯裝置中生產(chǎn)的HDPE)97.10萬(wàn)噸。1998年中國(guó)凈進(jìn)口聚乙烯242萬(wàn)噸,表觀消費(fèi)量為472萬(wàn)噸。1998年中國(guó)聚乙烯生產(chǎn)能力約為世界生產(chǎn)能力(5523萬(wàn)噸)的4.5%,表觀消費(fèi)量為世界消費(fèi)量(4370萬(wàn)噸)的10.8%。因?yàn)橹袊?guó)進(jìn)口的聚乙烯有相當(dāng)一部分是來(lái)進(jìn)料加工,但來(lái)進(jìn)料加工的樹(shù)脂常常有一半留在了國(guó)內(nèi)。計(jì)算需求量時(shí),按進(jìn)口樹(shù)脂的60%為來(lái)進(jìn)料加工進(jìn)口計(jì)算,而來(lái)進(jìn)料加工聚乙烯中的一半又留在了國(guó)內(nèi),即按進(jìn)口量中的70%是為了滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求計(jì)算。

5.增長(zhǎng)率

1983-1998年中國(guó)聚乙烯消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率為15.2%,為GDP增長(zhǎng)率(10.3%)的1.5倍。1993年-1997年中國(guó)聚乙烯裝置的平均開(kāi)工率為90.5%。

6.應(yīng)用分配

LDPE用量最大的是薄膜和片材,其次是擠出涂層、注塑、電線和電纜。這四種應(yīng)用總共占LDPE應(yīng)用的90%。

薄膜是LDPE的最大的市場(chǎng),包裝和非包裝應(yīng)用大致各占50%。擠出涂層是世界LDPE的第二大市場(chǎng),是LDPE增長(zhǎng)速度快的應(yīng)用領(lǐng)域,主要得利于包裝技術(shù)的發(fā)展和包裝式樣的不斷翻新。

薄膜和片材的應(yīng)用占世界LLDPE消費(fèi)量的75%。注塑和電線電纜分別是LLDPE的第二和第三大應(yīng)用領(lǐng)域,但僅占LLDPE總用量的7%~15%。拉伸纏繞薄膜是世界上LLDPE在包裝領(lǐng)域增長(zhǎng)速度最快的市場(chǎng),正在替代打包帶、瓦楞板、包裝紙和收縮包裝。

包裝占HDPE樹(shù)脂用量的75%,建筑占10%~15%,而其余的10%~15%用于其它各種消費(fèi)品和工業(yè)用品。美國(guó)和西歐吹塑和注塑是最主要的應(yīng)用領(lǐng)域,約占總消費(fèi)量的60%~50%,但在日本和亞洲其它國(guó)家,HDPE在這些部門(mén)的消費(fèi)量卻只占總消費(fèi)量的1/3,按消費(fèi)比例計(jì)算,亞洲國(guó)家的薄膜用量的比例是美國(guó)和西歐的2倍。

以美國(guó)市場(chǎng)為例,HDPE用量最大的部門(mén)是各類(lèi)瓶、桶、罐和包裝袋,其次是片材、管材、包裝箱、托盤(pán)及電線、電纜等,但預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率最高的應(yīng)用是汽車(chē)燃油箱、桶和罐,其次是襯板、供水和灌溉水用管及土工薄膜。

薄膜幾乎占中國(guó)聚乙烯消費(fèi)量的60%(見(jiàn)表),其中農(nóng)膜占20.4%。1998年中國(guó)消費(fèi)于農(nóng)膜的聚乙烯樹(shù)脂超過(guò)70萬(wàn)噸。中國(guó)是世界農(nóng)地膜產(chǎn)量最高的國(guó)家,這是由中國(guó)農(nóng)業(yè)大國(guó)的特點(diǎn)決定的。聚乙烯的其它應(yīng)用包括管材、板材、中空容器、單絲、編織制品、注塑件、電線電纜等。國(guó)內(nèi)的管材消費(fèi)以農(nóng)用管為主,其次為飲水管和燃?xì)夤?中空容器主要用于飲料、化妝品、食用油和藥品的包裝。1997年100升以上的容器用樹(shù)脂大約消費(fèi)6萬(wàn)噸;單絲和編織制品主要用于繩索、漁網(wǎng)絲和彩條布;電纜料主要用于絕緣料、交聯(lián)電纜料和護(hù)套料;注塑料主要用于生產(chǎn)周轉(zhuǎn)箱、塑料托盤(pán)、塑料瓶蓋等產(chǎn)品;其它包括聚乙烯涂層和氯化聚乙烯等。

7.發(fā)展前景

多年來(lái)中國(guó)聚乙烯的產(chǎn)量一直不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求,進(jìn)口量大約占表觀需求量的一半。1983-1997年中國(guó)聚乙烯的平均表觀需求滿(mǎn)足率為46%,平均滿(mǎn)足率為54%。如果中國(guó)大中型乙烯均能完成改造,預(yù)計(jì)聚乙烯能力可達(dá)370萬(wàn)噸,按開(kāi)工率90%計(jì),產(chǎn)量330萬(wàn)噸。根據(jù)歷史上需求變化情況,根據(jù)中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展預(yù)測(cè),預(yù)測(cè)中國(guó)聚乙烯需求量為586萬(wàn)噸(表觀需求700萬(wàn)噸),為790(950)萬(wàn)噸,為1220(1480)萬(wàn)噸。推測(cè)中國(guó)聚乙烯的滿(mǎn)足率和表觀滿(mǎn)足率分別為56%和47%。與1983-1997年的平均水平相當(dāng)。聚乙烯在中國(guó)有相當(dāng)大的市場(chǎng)潛力,是很有發(fā)展前景的石化產(chǎn)品。

聚丙烯

1.概述

聚丙烯是與我們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的通用樹(shù)脂,是丙烯最重要的下游產(chǎn)品,世界丙烯的50%,中國(guó)丙烯的65%都是用來(lái)制聚丙烯。聚丙烯是世界上增長(zhǎng)最快的通用熱塑性樹(shù)脂,總量?jī)H僅次于聚乙烯和聚氯乙烯。1998年世界聚丙烯產(chǎn)能為2925萬(wàn)噸,1997年世界聚丙烯的總產(chǎn)量約2390萬(wàn)噸,產(chǎn)值約為210億美元。從1991年始世界產(chǎn)量增長(zhǎng)約年均9%,在通用樹(shù)脂中增長(zhǎng)速度僅次于LLDPE。

和其它通用樹(shù)脂一樣,亞洲金融危機(jī)對(duì)聚丙烯需求也有很大影響,即使在調(diào)低的預(yù)測(cè)水平下,與其它樹(shù)脂相比,聚丙烯仍保持較強(qiáng)勁的增長(zhǎng)速度。新的預(yù)測(cè)表明,1997年到世界聚丙烯需求年均增長(zhǎng)率為7.1%,而同期聚乙烯為5.2%,PVC為5.0%,聚苯乙烯為4.1%。聚丙烯需求增長(zhǎng)快的原因可簡(jiǎn)單歸納為以下幾點(diǎn),即便宜、輕、良好的加工性和用途廣,催化劑和新工藝的開(kāi)發(fā)進(jìn)一步促進(jìn)了應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大,如汽車(chē)和食品包裝等新用途的開(kāi)發(fā)進(jìn)一步促進(jìn)了需求的增長(zhǎng),過(guò)去沒(méi)有這么多的聚丙烯用于汽車(chē)工業(yè),過(guò)去聚丙烯也很少用于吹塑和熱成型加工。有人說(shuō):”只要有一種產(chǎn)品的材料被塑料替代,那么這種產(chǎn)品就有使用聚丙烯的潛力”。

2.生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述--氣相法和本體法工藝在逐漸替代漿液法工藝

根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)器構(gòu)形,聚合工藝可大致分為三種基本類(lèi)型:

(1)本體工藝,聚合在液體丙烯中進(jìn)行。反應(yīng)器可為液體釜式反應(yīng)器,如Exxon、三井(現(xiàn)為宏偉聚合物公司)和住友的工藝;也能夠是環(huán)管反應(yīng)器,如Montell、Hoechst(現(xiàn)在是Targor的一部分)、Phillips和Solvay工藝。

(2)漿液法工藝,在該工藝中丙烯溶解在丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷等烴類(lèi)稀釋劑中,反應(yīng)器能夠是連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器,如Amoco、Montell、Hoechst(現(xiàn)是Tagor)、三井(現(xiàn)是宏偉聚合物);間歇攪拌槽反應(yīng)器(如三井)、環(huán)管反應(yīng)器(如Solvay)和在沸騰丁烷中的反應(yīng)(該工藝被亨茨曼在Woodbury使用,該裝置1987年前屬于殼牌公司)。

(3)氣相法工藝,在該工藝中丙烯直接聚合生成固體聚合物,所用反應(yīng)器有:流化床(如UCC和住友);臥式攪拌床(如Amoco/智素)和立式攪拌床(如BASF,現(xiàn)在是Targor)。

從技術(shù)上看,本體聚合也是一種漿液聚合,但工業(yè)上對(duì)任何用丙烯作稀釋劑的工藝用”本體”這個(gè)術(shù)語(yǔ),而將用非丙烯作稀釋劑的工藝稱(chēng)之為漿液聚合。

當(dāng)前世界約55%的裝置能力是本體法,25%是氣相法,漿液法占其余的份額。從1990年起世界上漿液法生產(chǎn)裝置的數(shù)目就一直在下降,讓位于本體法和氣相法技術(shù)。這種情況在北美、西歐和日本尤為明顯。由于世界新增能力和擴(kuò)建能力基本上使用氣相法和本體法,因而預(yù)計(jì)這種傾向仍會(huì)繼續(xù)。

根據(jù)CW1998年11月聚丙烯專(zhuān)刊,各種聚丙烯技術(shù)的能力和在總能力中所占的比重分別為:Montell公司的Spherilene1100萬(wàn)噸(占世界總能力的37%);UCC的SHAC工藝500萬(wàn)噸(17%);TargorNovolene工藝380萬(wàn)噸(13%);三井Hypol200萬(wàn)噸(7%);Amoco200萬(wàn)噸(7%);Shell早期技術(shù)80萬(wàn)噸(3%);ElPaso100萬(wàn)噸(3%);住友35萬(wàn)噸(1%)。余下的12%包括用中國(guó)技術(shù)建設(shè)的裝置。Borealis正在用其Borstar技術(shù)新建20萬(wàn)噸聚丙烯裝置。

到1998年底,中國(guó)連續(xù)法聚丙烯生產(chǎn)能力約180萬(wàn)噸,其中本體法占80%,氣相法占11%,漿液法占9%,另外還有總能力約70萬(wàn)噸的間歇本體法裝置,裝置能力從噸到10000噸不等。

中國(guó)近兩年聚丙烯工藝技術(shù)有明顯進(jìn)展,最主要的成績(jī)是開(kāi)發(fā)了丙烯聚合的高效催化劑和聚丙烯的成套生產(chǎn)技術(shù),另外新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)也取得了顯著成績(jī)。

北京化工研究院研制成功的N型高效丙烯聚合催化劑當(dāng)前已獲中、美、德、英、法、意、荷等國(guó)專(zhuān)利。該催化劑已實(shí)現(xiàn)了在大工業(yè)裝置上的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn),生產(chǎn)出多種牌號(hào)的大噸位合格產(chǎn)品。使用國(guó)產(chǎn)催化劑與使用進(jìn)口催化劑相比,一個(gè)7萬(wàn)噸/年的裝置每年可節(jié)約資金近830萬(wàn)元。與該院合作的美國(guó)菲利浦斯公司已在美國(guó)休斯頓建成60噸/年的N催化劑生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品向世界各國(guó)出售。

北京化工研究院研制成功的DQ-1型球形高效催化劑已經(jīng)過(guò)了中試,并在7萬(wàn)噸/年的工業(yè)化裝置上進(jìn)行了均聚、無(wú)規(guī)共聚和嵌段共聚三個(gè)階段的工業(yè)試驗(yàn),生產(chǎn)出7個(gè)牌號(hào)的批量合格產(chǎn)品,產(chǎn)量已超過(guò)1萬(wàn)噸。該催化劑已經(jīng)過(guò)石化集團(tuán)公司組織的鑒定,生產(chǎn)裝置已建成投產(chǎn)。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所研制成功的CS-Ⅰ型催化劑和CS-2催化劑也已用于國(guó)內(nèi)多套聚丙烯工業(yè)化裝置中,并已出口到國(guó)外。

當(dāng)前中國(guó)聚丙烯催化劑的國(guó)產(chǎn)化覆蓋率已超過(guò)2/3。大連石化公司有機(jī)廠、燕化公司化工二廠、蘭州煉化總廠、前郭煉油廠采用國(guó)產(chǎn)化的釜式本體法技術(shù)各建設(shè)了一套4萬(wàn)t/a聚丙烯裝置,均已順利投產(chǎn)。

中國(guó)開(kāi)發(fā)了使用液相環(huán)管反應(yīng)器的聚丙烯工藝,采用N型高效催化劑。長(zhǎng)嶺、武漢、九江、福建、濟(jì)南、大連、荊門(mén)7萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置和大慶的10萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置均已順利投產(chǎn),裝置性能指標(biāo)均達(dá)到中國(guó)九十年代引進(jìn)的同類(lèi)裝置的水平。

用國(guó)內(nèi)建設(shè)的聚丙烯環(huán)管反應(yīng)裝置設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率達(dá)到80.4%,已引進(jìn)的7萬(wàn)噸/年的聚丙烯裝置總投資約9-10億元,而同等規(guī)模的國(guó)產(chǎn)化裝置的總投資在5億元以下。

在新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面,燕山石化公司開(kāi)發(fā)了聚丙烯洗衣機(jī)桶專(zhuān)用料已得到了國(guó)內(nèi)多個(gè)洗衣機(jī)生產(chǎn)大廠的質(zhì)量認(rèn)可;上海石化開(kāi)發(fā)了聚丙烯流延膜系列專(zhuān)用料、洗衣機(jī)專(zhuān)用料和可漆性汽車(chē)保險(xiǎn)杠專(zhuān)用料;茂名石化公司生產(chǎn)的聚丙烯專(zhuān)用料替代進(jìn)口產(chǎn)品,獲得了廣東美的集團(tuán)家電有限公司的認(rèn)可;在北京化工研究院的配合下,夏利汽車(chē)所用的塑料已大部分是中國(guó)石化集團(tuán)公司的產(chǎn)品,當(dāng)前正在繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)汽車(chē)專(zhuān)用料,爭(zhēng)取在其它車(chē)型上應(yīng)用。

3.國(guó)內(nèi)近年需求量和增長(zhǎng)率

1998年中國(guó)聚丙烯產(chǎn)量207萬(wàn)噸,凈進(jìn)口152萬(wàn)噸,表觀需求359萬(wàn)噸。1998年進(jìn)口樹(shù)脂中大約71%屬來(lái)、進(jìn)料加工及保稅倉(cāng)庫(kù)等非一般貿(mào)易進(jìn)口,但從這種渠道進(jìn)口的樹(shù)脂不一定能全部轉(zhuǎn)變?yōu)橹破吩俪隹?約有一半左右滯留國(guó)內(nèi)。估計(jì)國(guó)內(nèi)聚丙烯需求大約為300萬(wàn)噸。1983年-1998年中產(chǎn)量、凈進(jìn)口量、表觀需求量和需求量的年均增長(zhǎng)率分別為22.2%,、21.7%、22.2%和21.3%。1993年-1998年中國(guó)聚丙烯國(guó)內(nèi)需求增長(zhǎng)率大約是同期國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)增長(zhǎng)率(10.3%)的2.1倍,超過(guò)了合成樹(shù)脂的平均增長(zhǎng)率(16.7%和1.6倍)。

4.國(guó)內(nèi)價(jià)格

1月中國(guó)余姚市場(chǎng)聚丙烯通用牌號(hào)(拉絲級(jí))的價(jià)格約6100元/噸。歷史上聚丙烯的價(jià)格和其它通用樹(shù)脂的價(jià)格一樣,起伏很大。1995年受世界各種突發(fā)事件的影響,聚丙烯供應(yīng)緊張,價(jià)格上揚(yáng),人為的抄作加劇了這種形勢(shì)。1995年2季度和3季度通用牌號(hào)的價(jià)格上漲到1萬(wàn)元/噸以上。1997年4季度后受亞洲金融危機(jī)的影響,價(jià)格急劇下降,1999年上半年這種下降的局勢(shì)仍未能扭轉(zhuǎn),通用牌號(hào)價(jià)格下跌到4800元左右。此后雖有緩慢回升,但現(xiàn)在的價(jià)格水平最多相當(dāng)于1997年4季度水平,遠(yuǎn)未達(dá)到歷史上的高價(jià)位。5.應(yīng)用

聚丙烯的消費(fèi)方式受各地區(qū)工業(yè)結(jié)構(gòu)的影響,因地區(qū)而不同。一般說(shuō),注塑應(yīng)用占工業(yè)化國(guó)家消費(fèi)的主要份額,特別是在那些汽車(chē)工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家和地區(qū)。農(nóng)業(yè)國(guó)在工業(yè)化發(fā)展的早期階段,纖維用比重更大,主要用作編織袋、防水布等。在工業(yè)化國(guó)家,耐用消費(fèi)品,如汽車(chē)、家電和地毯約占聚丙烯最終用途50%。這些市場(chǎng)的消費(fèi)量受經(jīng)濟(jì)發(fā)展周期性和消費(fèi)水平的影響很大。取決于各種應(yīng)用的具體要求,聚丙烯也在與其它熱塑性塑料競(jìng)爭(zhēng),這些塑料是:(1)在交通和家電等領(lǐng)域使用的ABS;(2)在交通、地毯面紗和無(wú)紡布中使用的尼龍;(3)在家用品、消費(fèi)品、硬包裝、薄膜和電線電纜中使用的聚乙烯;(4)在硬包裝和家用電器中使用的聚苯乙烯;(5)在薄膜、硬包裝和地毯面紗中使用的PET;(6)在薄膜和醫(yī)療用品中使用的PVC。聚丙烯的應(yīng)用范圍寬,領(lǐng)域多,幾乎沒(méi)有一種應(yīng)用能夠超過(guò)聚丙烯總市場(chǎng)份額的25%。

中國(guó)生產(chǎn)的聚丙烯中,用于編織袋的扁絲料約占中國(guó)聚丙烯產(chǎn)量的50%以上。從中國(guó)1997年各種聚丙烯制品的供需結(jié)構(gòu)看,扁絲料基本滿(mǎn)足需求(國(guó)內(nèi)產(chǎn)品滿(mǎn)足率87%),但薄膜料國(guó)內(nèi)滿(mǎn)足率僅30%;注塑料國(guó)內(nèi)滿(mǎn)足率不到10%。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的注塑料大部分是均聚物(美國(guó)注塑料共聚物和均聚物的比例大致為2:1),只能用于日用品等對(duì)性能要求不高的產(chǎn)品。從表5列出的國(guó)產(chǎn)料和進(jìn)口料的專(zhuān)用料比例看,進(jìn)口料的專(zhuān)用料比例明顯高于國(guó)產(chǎn)料。從進(jìn)口牌號(hào)的性能看,有相當(dāng)數(shù)量的聚丙烯進(jìn)口牌號(hào)是MI高的薄壁注塑牌號(hào)和纖維、無(wú)紡布牌號(hào)。

與世界發(fā)達(dá)國(guó)家的應(yīng)用情況相比,中國(guó)注塑(特別是汽車(chē))和纖維(特別是無(wú)紡布)用聚丙烯還應(yīng)有很大潛在的市場(chǎng)空間。

6.發(fā)展前景

根據(jù)中國(guó)聚丙烯需求增長(zhǎng)的歷史規(guī)律和中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢(shì),我們預(yù)計(jì)今后聚丙烯需求增長(zhǎng)速度仍會(huì)高于國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度,預(yù)測(cè)中國(guó)聚丙烯表觀需求量為525萬(wàn)噸,為730萬(wàn)噸,為1180萬(wàn)噸(見(jiàn)表)。如果到中國(guó)大型和中型乙烯均能改造完成,預(yù)測(cè)那時(shí)中國(guó)聚丙烯生產(chǎn)能力可達(dá)348萬(wàn)噸,按開(kāi)工率90%計(jì),產(chǎn)量313萬(wàn)噸,屆時(shí)表觀滿(mǎn)足率可達(dá)到60%,仍有40%的聚丙烯*進(jìn)口滿(mǎn)足。

與乙烯和聚乙烯相比,中國(guó)的丙烯和聚丙烯資源相對(duì)豐富。從世界和亞洲周邊國(guó)家市場(chǎng)看,在今后相當(dāng)時(shí)間內(nèi)聚丙烯都處于供大于求的狀態(tài)。為使中國(guó)聚丙烯產(chǎn)品具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,開(kāi)發(fā)剛性/韌性/流動(dòng)性平衡好的抗沖共聚產(chǎn)品、無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品、BOPP和CPP薄膜料、纖維/無(wú)紡布料及開(kāi)發(fā)聚丙烯在汽