應(yīng)化第十七章胺類(lèi)

應(yīng)化第十七章胺類(lèi)第一頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六§17-1命名和結(jié)構(gòu)一、命名二、結(jié)構(gòu)§17-2物理性質(zhì)一、偶極矩二、物理性質(zhì)三、波譜分析§17-3胺的堿性一、胺的堿性二、胺的分離三、外消旋體的拆分內(nèi)容提要第二頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六§17-4胺的反應(yīng)一、烴基化二、?；突酋；?、+HNO2四、氧化反應(yīng)五、芳胺的取代反應(yīng)§17-5胺的制法一、烴基化二、Gabriel合成法三、還原法四、酰胺的Hofmann重排內(nèi)容提要第三頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六§17-6烯胺一、烯胺的結(jié)構(gòu)二、烯胺的制法三、烯胺的反應(yīng)§17-7季銨鹽和季銨堿一、季銨鹽二、季銨堿§17-8胺和銨鹽的立體化學(xué)一、胺的立體化學(xué)二、銨鹽的立體化學(xué)內(nèi)容提要第四頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六第十七章胺Amine

前幾章涉及的有機(jī)含氮化合物包括:

本章重點(diǎn)討論胺類(lèi)化合物，第十八章將討論硝基化合物，重氮、偶氮、疊氮化合物等其它含氮化合物。第五頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

胺類(lèi)化合物的分類(lèi)：

(1)按烴基種類(lèi)

(2)按官能團(tuán)個(gè)數(shù)

(3)按NH3中H被烴基取代的數(shù)目

RNH2

：1°伯胺

R2NH：2°仲胺

R3N：3°叔胺

NH4+中H被4個(gè)烴基取代R4N+Cl-：季銨鹽R4N+OH-：季銨堿第六頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

§17-1胺的命名和結(jié)構(gòu)

一、命名(p382)

1.烴基結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單甲胺二甲胺環(huán)己胺苯胺二苯胺第七頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六叔丁基胺：1°胺叔丁醇：3°醇甲基乙基胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺芐胺第八頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六N-苯基-2-萘胺

2.烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜2-甲基-4-氨基戊烷

3-氨基丙烯

2,4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷第九頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

3.季銨類(lèi)

(CH3)4N+Br-

溴化四甲基銨

[(CH3)3NC2H5]+Cl–

氯化三甲基乙基銨

[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH

–

氫氧化三甲基-2-羥乙基銨第十頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六化學(xué)亮點(diǎn)

生理活性胺和體重控制腎上腺素六氫脫氧麻黃堿苯丙胺西布曲明（sibutramine）第十一頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

二、結(jié)構(gòu)(p381)

胺類(lèi)化合物可看作是氨的衍生物。

1.脂肪族胺

N原子呈不等性sp3雜化態(tài)，其中一個(gè)sp3雜化軌道上有一對(duì)孤電子對(duì)，沒(méi)有參與成鍵，可接受H+形成配位鍵。另外，氨分子中的H原子被胺分子中的—R取代，—R的+I效應(yīng)雖然使N原子接受質(zhì)子的能力增強(qiáng)，但同時(shí)也增大了N原子周?chē)目臻g位阻。第十二頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六氨的結(jié)構(gòu)甲胺的結(jié)構(gòu)147pm112.9o105.9o三甲胺的結(jié)構(gòu)101pm107.3o108o147pm第十三頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.芳香族胺

N原子呈不等性sp3雜化，有一對(duì)孤電子對(duì)的sp3雜化軌道比氨分子中氮上的sp3雜化軌道含有更多的p成分，與苯環(huán)電子所在的軌道有一定程度的重疊，形成共軛體系。因此，C－N鍵長(zhǎng)縮短。同時(shí)，電子離域的結(jié)果使N原子接受質(zhì)子的能力減弱。

3.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)氮原子的電負(fù)性小于氧原子，形成氫鍵的能力較弱。胺的化學(xué)性質(zhì)在很大程度上與N原子一個(gè)sp3雜化軌道上的一對(duì)孤電子對(duì)有關(guān)，同時(shí)也受N原子上所連烴基的種類(lèi)和數(shù)目的影響。第十四頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖140pm113°第十五頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六§17-2物理性質(zhì)

一、偶極矩(p385)=4.0010-30C·m=5.6710-30C·m=4.3410-30C·m=9.6710-30C·m=14.310-30C·m第十六頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六分子間能形成氫鍵，能與水分子形成氫鍵。R3N分子間不能形成氫鍵，能與水分子形成氫鍵。分子間形成氫鍵的能力：1°＞2°＞3°與水分子形成氫鍵的能力：1°＞2°＞3°空間位阻：3°＞2°＞1°b.p和S/H2O：1°＞2°＞3°b.p：1°和2°胺高于相應(yīng)的烴，低于相應(yīng)的醇。3°胺與相應(yīng)的烴相近。RNH2R2NH

二、物理性質(zhì)(p383)第十七頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

三、波譜分析

1.IR

第十八頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六異丁胺的紅外光譜1.N—H2.N—H(面內(nèi))4.N—H(面外)3.C—N第十九頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六N-甲基苯胺的紅外光譜1.N—H4.N—H(面外)2.苯環(huán)呼吸振動(dòng)3.C—N(雙峰)第二十頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.1HNMR脂肪族伯胺和仲胺N—H

：3.0~0.5不被鄰近質(zhì)子裂分芳香族伯胺和仲胺N—H

：5.0~3.0不被鄰近質(zhì)子裂分-H：2.8~2.2-H：1.7~1.1第二十一頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六二丙胺的1HNMR第二十二頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)甲基苯胺的1HNMR第二十三頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六§17-3胺的堿性一、堿性(p387)正離子穩(wěn)定性↑→[OH-]↑→堿性↑第二十四頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六季銨堿＞脂肪族＞NH3＞芳香族堿性次序成鹽第二十五頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.脂肪族

斥電子效應(yīng)1°＜2°＜3°

溶劑化作用1°＞2°＞3°

空間位阻1°＜2°＜3°

一般情況下，脂肪族胺堿性次序水溶液：2°＞1°＞3°氣相和非質(zhì)子溶劑：3°＞

2°＞1°第二十六頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.芳香族

1°＞2°＞3°→堿性↓(1)苯胺對(duì)位上取代基吸電子基個(gè)數(shù)↑吸電子基的吸電子作用↑

(2)不同位置取代基第二十七頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

取代苯胺的堿性與取代基和—NH2在芳環(huán)上的相對(duì)位置有關(guān)。以硝基苯為例：m-：

—NO2使苯環(huán)間位電子密度下降不明顯，對(duì)—NH2的影響主要是-I效應(yīng)→堿性↓p-：

—NO2為致鈍的間位定位基→—NO2的-I和-C效應(yīng)均使苯環(huán)對(duì)位電子密度顯著下降→—NH3＋穩(wěn)定性↓→堿性↓o-：

—NO2的-C效應(yīng)對(duì)—NH2的影響與p-相同，但分子內(nèi)氫鍵的形成和空間位阻及明顯的-I效應(yīng)→—

NH3＋穩(wěn)定性→堿性。第二十八頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六苯甲酸對(duì)甲苯酚苯甲醇苯胺NaOHH2O水層有機(jī)層苯甲酸鈉對(duì)甲苯酚鈉苯甲醇苯胺

二、胺的分離(p389)第二十九頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六苯甲酸鈉對(duì)甲苯酚鈉苯甲醇苯胺苯甲酸鈉對(duì)甲苯酚HClH2O苯甲酸HClH2O水層有機(jī)層苯胺鹽酸鹽苯甲醇NaOHH2O苯胺CO2水層有機(jī)層第三十頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

三、外消旋體的拆分(p390)胺的外消旋體+有旋光活性的酸兩個(gè)非對(duì)映體的鹽右旋體鹽酸鹽左旋體鹽酸鹽(1)分步結(jié)晶(2)酸化

例如：酒石酸及衍生物，樟腦-10-磺酸等有旋光活性的有機(jī)酸。第三十一頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六§17-4胺的反應(yīng)

一、烴基化

(

p391)

氨

RX+NH3

→RNH2+HXRN+H3X-1°胺RX+RNH2

→R2NH

+HX2°胺RX+R2NH→R3N

+HXR3N+HX-3°胺RX+R3N→R4N+X-R2N+H2X-第三十二頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六碘化三甲基(環(huán)己基甲基)銨71％（過(guò)量）第三十三頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

二、?；突酋；磻?yīng)(p393)

1.?；磻?yīng)

+酰氯或酸酐(酰氯或酸酐的氨解反應(yīng))R3N

第三十四頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六應(yīng)用

①分離提純和鑒定反應(yīng)生成的取代酰胺在室溫下多為固體（甲酰胺除外），有固定的熔點(diǎn)，在酸性或堿性條件下可水解生成原來(lái)的胺。例：乙酰苯胺固體：m.p.=114℃苯胺（液體）第三十五頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

②在有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)并鈍化氨基

例：以苯胺為原料制備對(duì)硝基苯胺—NH2鄰對(duì)位定位基—NHCOCH3鄰對(duì)位定位基（一取代）第三十六頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六分離

2.磺?；磻?yīng)（Hinsberreaction）

應(yīng)用

分離或鑒別1°，2°，3°胺試劑苯磺酰氯第三十七頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六稀酸分層或沉淀×沉淀不溶于稀酸或堿無(wú)沉淀R2NHH2O/OH－白↓RNH2稀酸溶解稀堿H2O/OH－R3NRNH2R2NHR3N第三十八頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

三、

+HNO2(NaNO2/H+)

(p394)

鑒別1°，2°，3°胺

1.1°胺

(1)RNH2重氮鹽（不穩(wěn)定）第三十九頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六第四十頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六亞硝離子翁钅第四十一頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六第四十二頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

(2)ArNH2>5℃0~5℃第四十三頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.2°胺N-亞硝基胺

黃色（油狀物或固體）第四十四頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六注：N-亞硝基胺是強(qiáng)致癌物質(zhì)，人體內(nèi)的NH4+在黃曲霉的作用下，生成NO2-，再與R2NH反應(yīng)得亞硝基胺。N-甲基-N-亞硝基苯胺黃色固體第四十五頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

3.3°胺（三烷基胺亞硝酸鹽，不穩(wěn)定，無(wú)明顯現(xiàn)象）N,N-二甲基-4-亞硝基苯胺（綠色結(jié)晶）對(duì)位上若有取代基，—NO可進(jìn)入鄰位第四十六頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

四、氧化反應(yīng)

試劑H2O2(p396)

1.叔胺的氧化反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)率低，無(wú)合成價(jià)值R3N+H2O2→R3N→O+H2O

RNH2

→肟R2NH→羥胺N,N-二甲基苯胺-N-氧化物第四十七頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.Cope消除反應(yīng)(p561)160℃第四十八頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六反應(yīng)時(shí)形成一個(gè)平面五元環(huán)過(guò)渡態(tài)，氨基與-H必須在同側(cè)，且為重疊式。6

(1)反應(yīng)機(jī)理

Ei順式消除第四十九頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六證據(jù)1第五十頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六證據(jù)212(1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物96%0.1%第五十一頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物90%2%第五十二頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

(2)應(yīng)用用于烯烴的合成（反應(yīng)溫度較低，副產(chǎn)物少，不發(fā)生重排）以及在化合物上除掉氮。

(3)區(qū)域選擇性一個(gè)烴基上有兩種不同的-H，以Hofmann消除產(chǎn)物為主。反式21％順式12％67％第五十三頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

3.芳胺的氧化

氮上有氫的芳香胺極易氧化，氧化劑種類(lèi)和反應(yīng)條件不同，氧化產(chǎn)物也不同。芳胺的鹽和N,N-二取代芳胺較難氧化?！谖迨捻?yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六第五十五頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

五、芳胺的親電取代反應(yīng)(p397)

1.鹵化白↓

用下述方法可得到一元取代物：(1)鈍化氨基

見(jiàn)?；磻?yīng)(2)保護(hù)某一位置

見(jiàn)第九章

(3)碘化9第五十六頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

(4)＋強(qiáng)酸NH2→NH3＋，成為致鈍基

2.硝化1°胺

見(jiàn)?；磻?yīng)3°胺

混酸低酸度高酸度第五十七頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

3.磺化

4.傅－克反應(yīng)§17-5胺的制法

一、烴基化(p400)

只適用于制備芳香族仲胺13第五十八頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六90~95℃,4h

二、Gabriel合成法(p400)

1.Gabriel合成法制備伯胺第五十九頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六第六十頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.腈的Ritter反應(yīng)

制備伯胺

3.制備仲胺15第六十一頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

三、還原法(p401)

1.硝基化合物的還原

制備芳香族伯胺第六十二頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.酰胺、肟和腈的還原

(1)用酰胺、N-烴基酰胺和N,N-二烴基酰胺分別

制備1°、2°和3°胺

(2)腈還原制備1°胺

腈催化加氫制備1°胺，反應(yīng)中間體為亞胺，亞胺能與產(chǎn)物1°胺加成生成2°和3°胺?？杉尤脒^(guò)量氨抑制二者的生成，也可加入酸或乙酸酐，使1°胺生成酰胺，及時(shí)脫離反應(yīng)體系（p404）。

(3)醛酮→肟→還原制備1°胺

還原劑：Na，LiAlH4，H2/Ni等。15第六十三頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

3.醛酮的還原胺化

(1)醛酮+NH3→亞胺→催化加氫生成1°胺

(2)醛酮+1°胺→Schiff堿→催化加氫生成2°胺

(3)醛酮+2°胺→醇胺或醇胺的脫水產(chǎn)物→催化加氫生成3°胺12第六十四頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六,40~70℃9.0MPa1mol1mol89.4%1mol0.5mol80.8%第六十五頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

如果用還原能力較低的氰基氫硼化鈉，NaBH3CN，可防止醛酮還原成醇，操作也簡(jiǎn)單。第六十六頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

四、酰胺的Hofmann重排(p406,p670)

1.反應(yīng)機(jī)理第六十七頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六氮烯(nitrene)異氰酸酯第六十八頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六十六烷酰胺十五烷基氨基甲酸甲酯制備長(zhǎng)鏈伯胺第六十九頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

2.Hofmann重排的立體化學(xué)

重排中，遷移的烴基構(gòu)型保持不變——C—N鍵的生成和C—C鍵的斷裂可能是協(xié)同進(jìn)行的。第七十頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六§17-6烯胺(enamines)

一、烯胺的結(jié)構(gòu)

烯胺分子中氮原子上有氫原子時(shí)，由于存在烯胺式和亞胺式互變異構(gòu)而不穩(wěn)定。若氫原子全部被烴基取代，則是穩(wěn)定的化合物。第七十一頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

二、烯胺的制法醛酮＋2°胺縮合反應(yīng)→烯胺N-(1-環(huán)戊烯基)四氫吡咯烯胺式亞胺式

(schiff堿）第七十二頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六第七十三頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六第七十四頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六

三、烯胺的反應(yīng)

烯胺作為親核試劑，能與RX發(fā)生親核取代反應(yīng)，也能與含活性烯鍵的化合物起Michael加成反應(yīng)。H+第七十五頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六第七十六頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六§17-7季銨鹽和季銨堿

一、季銨鹽

R3N+RX→[R4N]+X-[R4N]+X-→R3N+RX

季銨鹽可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)。含長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽是陽(yáng)離子表面活性劑。

二、季銨堿

1.季銨堿的制備(p547)第七十七頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六[R4N]+X-+KOH[R4N]+OH-

+KX[R4N]+I-+Ag2OH2O[R4N]+OH-

+AgI↓

2.季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)(p555)19第七十八頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六六氫吡啶碘化N,N-二甲基六氫吡啶氫氧化N,N-二甲基六氫吡啶5-二甲氨基戊烯第七十九頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六(1)反應(yīng)機(jī)理

(2)區(qū)域選擇性第八十頁(yè)，共九十一頁(yè)，編輯于2023年，星期六-+E2機(jī)理，但+N(CH3)3的強(qiáng)-I